Termod Química - Apostila - Parte II - 2017-2

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Capítulo 2 - Propriedades Termodinâmicas de Componentes Puros 
Objetivos 
 compreender a dependência dos calores de reação com a temperatura e calcular as variações 
de entalpia fora das condições padrão; 
 conhecer o enunciado básico da 2ª. Lei da Termodinâmica e o conceito de entropia, 
relacionando-os à estrutura molecular da matéria; 
 compreender a construção dos diagramas de fases; 
 caracterizar, por meio dos diagramas de fases, o estado físico de um fluido; 
 apresentar as principais características e a classificação do vapor d’água; 
 conhecer e compreender o diagrama de Mollier; 
 identificar a fase de uma substância a partir dos seus dados termodinâmicos obtidos nas 
tabelas de vapor; 
 possibilitar a utilização prática dos valores de entalpia, entropia e volume específico a partir 
da consulta às tabelas de vapor; 
 compreender a equação do virial e outros modelos do gás como alternativas para melhor 
representar o comportamento dos gases reais. 
2.1. DEPENDÊNCIA DO CALOR DE REAÇÃO COM A TEMPERATURA 
Já foi visto que a capacidade calorífica (molar ou específica) é função da temperatura dos 
processos. Por extensão, verifica-se uma dependência do H das reações com a temperatura. Assim, para 
se calcular o calor de reação em uma temperatura T2 diferente da temperatura de referência (T1), 
emprega-se a equação de Kirchhoff: 
Hº = HºT1 ∫ 
 
 
 
Nessas equações, HºT1 é o calor de reação padrão na temperatura de referência e a expressão 
para CPm é obtida por meio da equação abaixo: 
 ( ) ( ) 
Se um dos reagentes ou produtos sofrer uma mudança de estado físico, de estado alotrópico ou 
de fase cristalográfica a uma temperatura T (entre T1 e T2), sendo LT o calor latente molar, a equação 
acima será modificada para 
Hº = HºT1 ∫ 
 
 
 ∫ 
 
 
 
Nesta última equação, e são calculados a partir dos valores das capacidades 
caloríficas molares de reagentes e produtos nos intervalos T1 a T e T a T2, respectivamente (esses valores 
mudam com a mudança de fase). O valor de n corresponde ao número de mols, na equação química 
balanceada, da substância que muda de fase. O sinal antes do n será positivo se a mudança de fase 
ocorrer para um produto; e negativo, se a mudança ocorrer para um reagente. 
Alternativamente, pode-se usar a variação da CPm média da reação, na forma 
〈 〉 
∫ 
 
 
( )
 
Com o uso da capacidade calorífica molar média da reação, o cálculo do Hº é dado por 
Hº = HºT1 〈 〉 ( ) 
Todas as considerações feitas até aqui são válidas tanto para a capacidade calorífica molar quanto 
para o calor específico, sejam (ambos) referentes a transformações a pressão constante ou a temperatura 
constante. 
Muitos livros e manuais fornecem os dados da dependência de CPm/R com a temperatura. Nesse 
caso, pode-se usar a equação na forma 
Hº = HºT1 ∫ ( ) 
 
 
 
2 
 
Se a relação entre as capacidades caloríficas molares e a temperatura for do tipo 
CPm / R = A + B T + C T
2 + D T2 
a solução da integral é semelhante àquela já mostrada: 
Hº = HºT1 [
 ( ) ( )⁄ ( 
 
 ) 
( ⁄ )( 
 
 ) ( 
 
 )
] 
Como exemplo de dependência da variação de entalpia com a temperatura, que ocorre qualquer 
que seja a reação, observe-se a obtenção do metanol a partir do monóxido de carbono e do hidrogênio, 
dada pela equação 
CO (g) + 2 H2 (g)  CH3OH (g) 
A 25 ºC, essa reação liberada 90,135 kJ, mas, quando realizada a 800 ºC, o calor liberado atinge 
103,566 kJ. 
2.2. 2ª. LEI E ENTROPIA– CONCEITOS INTRODUTÓRIOS 
A 1ª Lei da Termodinâmica se refere à interconversão entre as formas de energia em um sistema 
fechado, estabelecendo que a energia total se conserva. Mas a 1ª Lei não permite determinar quanto de 
uma energia pode se converter em outra. 
Na natureza, encontramos a energia em diversas formas: energia nuclear, elétrica, mecânica, 
solar, dentre outras, e é possível transformá-las integralmente em calor. Quando se lixa uma mesa, por 
exemplo, com muita facilidade transforma-se integralmente o trabalho em calor através do atrito. O 
processo inverso, ou seja, transformar o calor em trabalho, não é tão simples e está sujeito a certas 
restrições: em virtude da irreversibilidade dos processos reais, a conversão de trabalho em calor pode 
ser completa (eficiência   100%), porém não se consegue uma eficiência de 100% na conversão do 
calor em trabalho. 
A partir da análise dessas restrições, foi enunciada a 2ª Lei da Termodinâmica, que pode ser 
expressa da seguinte forma, dentre outras: 
“Não é possível converter integralmente o calor em trabalho ou em outras formas de energia”. 
Em Termodinâmica, o parâmetro que mede a parte do calor que não pode ser transformada em 
trabalho chama-se entropia. Existem hoje vários conceitos de entropia, porém é bastante difícil defini-la, 
bem como demonstrá-la matematicamente. Apesar disso, não é complicado compreender os seus efeitos 
na prática. Assim, vamos apresentar alguns aspectos relacionados à entropia que permitem dar um 
entendimento geral sobre essa variável. 
A 2ª. Lei estabelece que: (1) há limites para a transferência de calor e, consequentemente, para as 
eficiências resultantes dos processos térmicos; (2) não é possível existir um processo cujo único efeito 
seja a conversão completa de calor em trabalho; (3) a entropia total (entropia do sistema + entropia da 
vizinhança) deve aumentar quando um tipo de energia é transformado em outro. 
Sempre que ocorre um processo real de transferência de energia entre dois sistemas, parte dessa 
energia é dissipada (“perdida”) sob a forma de calor: 
 quando a transferência é de calor, parte desse calor é “perdido” para a vizinhança, pois não 
existe processo perfeitamente adiabático (não existe sistema com isolamento térmico perfeito); 
 quando a transferência é de trabalho, parte do trabalho é “perdido” (convertendo-se em 
calor), pois é impossível eliminar o atrito em qualquer processo mecânico. 
O conceito matemático da entropia é devido ao físico alemão Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-
1888), que, a partir de um equacionamento relacionado a um processo cíclico reversível e isotérmico baseado 
no trabalho de Sadi Carnot sobre a maximização da eficiência nos ciclos termodinâmicos, expressou a entropia 
como uma função de estado cuja variação pode ser calculada pela expressão abaixo, onde Qrev é o calor 
envolvido em uma transformação reversível: 
dS = dQrev / T 
A integração da equação anterior, entre os estados inicial e final de um processo, leva a 
S = ∫ 
 
 
 
3 
 
É possível comprovar que, apesar da definição matemática da entropia estar escrita em termos de 
uma propriedade dependente do caminho (dQrev), a entropia é, de fato, uma variável de estado e, 
portanto, só depende dos estados inicial e final do sistema, não importa como ocorra o processo ou se ele 
é ou não reversível. Algumas referências bibliográficas trazem essa demonstração, que não será 
necessária neste curso. 
Observa-se que, em todas as transformações reais (irreversíveis), a entropia total (entropia do 
sistema + entropia da vizinhança) aumenta. Se fosse possível realizar uma transformação reversível 
(processo ideal, sem degradação de energia), a entropia total ficaria constante, e somente nesse caso isso 
seria possível. Portanto, na prática, apesar de existirem processos que se aproximam muito dos 
reversíveis, toda transformação leva a um aumento na entropia total. Resumindo: 
 processos irreversíveis (reais): Stotal > 0; são acompanhados de degradação de energia e, 
quanto maior o S, maior o desvio da idealidade (maior a irreversibilidade); 
 processos reversíveis (ideais): Stotal= 0; são denominados isentrópicos e, entre eles, 
destacam-se as transformações adiabáticas reversíveis envolvendo gases ideais, que permitem, por 
aproximação, vários cálculos termodinâmicos. Nos processos isentrópicos, a energia poderia ser 
recuperada completamente nas suas formas iniciais. 
Por outro lado, não é possível que a entropia total diminua, ou seja, nunca se terá Stotal < 0. 
A entropia de um sistema só pode ser reduzida através do processo de resfriamento, no qual ela é 
transferida para outro sistema. Portanto, a entropia total, que se refere ao universo, só pode aumentar, 
porque o universo, que corresponde ao conjunto sistema + vizinhança, é um sistema isolado e, assim, não 
tem como ser resfriado. 
Alguns sistemas (não isolados) podem ter redução de entropia. Exemplos: 
 o motor de um automóvel refrigerado a água transfere calor para ela, que atua como fluido de 
resfriamento; e, no radiador, a água transfere calor para o ar atmosférico; 
 nas indústrias, o resfriamento dos sistemas é realizado por correntes de água de arrefecimento, 
que depois é resfriada por outro sistema (a ar ou água) ou então é despejada no meio ambiente. 
Porém, em qualquer caso, a entropia está sendo transferida para o universo, o tempo todo; daí, 
o universo tem sua entropia sempre crescente. 
O exemplo a seguir, com muito pouco rigor científico, permite dar uma ideia razoável dessa 
questão. Considere que um bloco de gelo (tomado como sistema), a 0 °C (273 K), derrete (a temperatura 
constante) em contato com a atmosfera (vizinhança), que se encontra a uma temperatura ambiente, 
também constante, de 27 °C (300 K). Todo o calor absorvido pelo gelo (com sinal positivo) é, em módulo, 
igual ao calor liberado pelo ambiente (negativo). Então, 
dS total = dS gelo + dS vizinhança 
dS total = + dQrev / 273  dQrev / 300 
Como (dQrev/273) > (dQrev/300), concluímos que dS total > 0. Isso nos leva a outra maneira de 
enunciar a Segunda Lei da Termodinâmica: “Todo sistema físico sempre evolui, espontaneamente, para 
situações de máxima entropia.” Este enunciado é semelhante ao que foi utilizado por Clausius, da 
seguinte maneira: “a entropia do Universo tende a um máximo”. 
A entropia pode, também, ser usada como uma medida da desordem dos sistemas, provocada 
pela dissipação de energia na forma de calor, conforme foi conceituado por Ludwig Boltzmann em 1877. 
Essa “degradação” da energia na forma de calor, que ocorre em todos os processos físicos, corresponde a 
um aumento na entropia total (ou seja, na entropia de todos os sistemas envolvidos). Por isso, pode-se 
entender que todo sistema natural, quando deixado livre, evolui para um estado de máxima desordem, 
correspondente a uma entropia máxima. 
Mais adiante, será aprofundado o estudo sobre a 2ª. Lei e a entropia, abordando mais 
detalhadamente as questões da eficiência dos processos, a escala termodinâmica de temperatura e as 
variações de entropia no gás ideal. Por enquanto, vamos passar a um outro tema que nos ajudará a 
compreender as grandezas termodinâmicas envolvida em processos reais e a determinar, por exemplo, 
a variação de entropia neles envolvida. 
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2.3. DIAGRAMAS DE FASES 
Vimos que as propriedades termodinâmicas pressão, temperatura e volume não são 
independentes. Considerando que pressão e temperatura são variáveis que podemos manipular com 
relativa facilidade, os efeitos decorrentes da especificação desses parâmetros estabelece o estado físico 
de um sistema, inclusive a presença de uma única fase ou de diversas fases coexistindo. Mudanças na 
pressão e na temperatura frequentemente podem também causar transições de fase entre os estados 
sólido, líquido e gasoso de um ou mais componentes do sistema. 
Uma maneira adequada de visualizar a forma como a temperatura e a pressão estão relacionadas 
com as mudanças de estados físicos é a observação do chamado diagrama de fases, como o mostrado na 
Figura 2.1, com dados referentes à água – porém, em termos qualitativos, não há grande distinção entre 
os diagramas de fases de diferentes substâncias.1 
 
Figura 2.1 – Diagrama de fases da água. 
 
Fonte: WORKSHEET – JOKSHET, 2016. 
Nesse diagrama, identificamos as regiões distintas de cada estado físico e as linhas que as 
delimitam. Essas linhas (vermelhas) são as curvas de transição de fase, indicando as condições de P e T 
nas quais duas fases coexistem. A linha com os pontos A, B e D é a linha de fusão/congelamento, à 
esquerda da qual se tem a substância (no caso, água) no estado sólido. A linha com os pontos A, C e E é a 
linha de vaporização/condensação e abaixo dela a substância encontra-se na fase vapor. A região de 
estado líquido encontra-se entre as linhas A-B-D e A-C-E. O ponto A, único para qualquer substância, é o 
ponto triplo, em que os três estados coexistem (como citado no item 1.1.22). A linha entre o ponto triplo 
e o eixo vertical (eixo P) é a linha de sublimação, dividindo as regiões de sólido e de vapor. O ponto E 
indica o ponto crítico. Acima da temperatura crítica (para a água, 373,99 ºC), a substância sempre estará 
no estado gasoso, seja qual for a pressão. Assim, acima da temperatura crítica, a linha de 
vaporização/condensação inexiste. Embora não seja consenso, é comum considerar que, em tais 
condições, o vapor deva ser considerado apenas como gás. 
Nas regiões de vapor, sólido e líquido, P e T são independentes e podem ser especificadas em 
quaisquer valores para fixar um estado do sistema. Nas regiões bifásicas (linhas vermelhas do diagrama), 
a pressão e a temperatura, conforme a regra de Gibbs (item 1.1.22), não são mais independentes: ao se 
fixar um dos parâmetros, o outro é automaticamente determinado. 
 
 
1
 Este diagrama PT aqui mostrado é bidimensional, como também podem ser vistos diagramas PV e TV. Por outro lado, é possível 
ainda apresentar o comportamento PVT por meio de um diagrama PVT tridimensional, mas as projeções bidimensionais são 
geralmente mais adequadas para descrever os estados e os processos termodinâmicos. 
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Figura 2.2 – Diagramas TV e PV. 
 
Fonte: MARINHO, 2013. 
A análise dos diagramas PV e TV, como os mostrados lado a lado na Figura 2.2, também nos levam a 
conclusões interessantes. Aqui, para maior clareza, não aparece a região do estado sólido, pois, para a 
Engenharia Química, importam principalmente as fases fluidas, que se encontram neles representadas. 
Inicialmente, nesses diagramas, temos que destacar que, sob a curva, há uma região bifásica 
líquido-vapor que, no gráfico PT, era mostrada como apenas uma linha.2 Nesta região bifásica, como dito 
antes, há apenas um grau de liberdade, sendo o estado termodinâmico definido pela fixação de somente 
uma variável. As linhas de líquido saturado e de vapor saturado, que limitam a região bifásica, se 
conectam no ponto crítico (determinado pela temperatura crítica Tc e pela pressão crítica PC) e, juntas, 
são chamadas também de curva de saturação. 
Líquido saturado é o que está no limite da ebulição, mas que permanece líquido mesmo já tendo 
atingido a pressão e a temperatura para mudar de fase: qualquer entrada adicional de energia acarretará 
a formação de uma bolha de vapor. Igualmente, o vapor saturado é aquele no qual a primeira gota de 
líquido irá condensar ao se retirar dele uma quantidade de energia, por menor que seja. O vapor saturado 
e o líquido saturado, para uma dada pressão, estão na mesma temperatura. 
Acima do ponto crítico, temos apenas gás. Sob a curva de saturação, os pontos mais próximos da linha 
de líquido saturado definem uma mistura bifásica com predominância de líquido; ao contrário, a vizinhança 
com a linha de vapor saturado indica a predominância da fase gasosa na mistura. Na metade de uma linha 
horizontal sob a curva, tem-se 50% da massa no estado líquidosaturado e a outra metade como vapor 
saturado. Qualquer propriedade intensiva, nessa região bifásica, é uma média ponderada dos seus valores nas 
condições de líquido e vapor saturado. No item 2.3, veremos como calcular os valores dessas propriedades. 
No diagrama TV, as linhas tracejadas e com uma parte horizontal são isóbaras. No lado esquerdo 
do diagrama, as isóbaras praticamente coincidem com a curva de saturação. À esquerda da curva de 
saturação, temos a região de líquido comprimido, ou sub-resfriado; por exemplo, sobre a isóbara P1, 
qualquer ponto nesta região indica que o líquido se encontra abaixo da temperatura de saturação 
(temperatura de ebulição para a referida pressão, aqui representada por Tsat).3 Sobre a isóbara, a 
temperatura aumenta até atingir a temperatura de saturação e, então, a isóbara P1 torna-se horizontal 
sob a curva e se confunde com uma isoterma, indicando a mudança de fase, que se dá a T e P constantes. 
Por fim, seguindo a isóbara P1 na região à direita da curva de saturação, tem-se vapor superaquecido 
(sempre acima daquela temperatura de saturação). O mesmo pode ser dito para qualquer outra isóbara, 
desde que a temperatura de saturação não ultrapasse à temperatura do ponto crítico. Na região de 
líquido sub-resfriado, as variações de volume sobre uma isóbara são pequenas, uma vez que o volume de 
um líquido é pouco sensível à temperatura. Já na região de vapor superaquecido, as variações de volume 
com a temperatura, a pressão constante, são bastante pronunciadas. 
 
2 A região bifásica, que contém um mistura de líquido e vapor saturados, é costumeiramente chamada região de vapor úmido, o 
que seria mais correto apenas se a fase vapor constituísse mais de 50% da mistura. 
3
 A temperatura na qual uma substância ferve a 1 atm é chamada temperatura de ebulição normal. 
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Iguais considerações podem ser feitas quanto ao diagrama PV, sendo que as linhas tracejadas são 
isotermas, que, do mesmo modo que as isóbaras no outro diagrama, são horizontais na região de transição de 
fase. A pressão de saturação (Psat) é aquela na qual a substância entra em ebulição a uma dada temperatura, 
ou seja, é a pressão de vapor do fluido. Então, sobre uma isoterma particular (abaixo da temperatura crítica), 
na região de líquido comprimido tem-se uma pressão superior à de saturação, ao contrário da região de vapor 
superaquecido, em que a pressão é inferior à de saturação. Quanto ao que foi dito sobre as variações do 
volume sobre uma isóbara na região de líquido sub-resfriado do diagrama anterior, pode-se dizer que, sobre 
uma isoterma nessa mesma região, tais variações são ainda menores, tão menores que é comum considerar-
se o volume de um líquido como um parâmetro independente da pressão. 
Observa-se, ainda, em um diagrama PV, que as isotermas acima do ponto crítico, ou supercríticas, 
não cruzam a curva de saturação, tendo o formato de hipérboles como as isotermas da Lei de Boyle-
Mariotte (item 1.2.5.3) porque, em tal situação, o gás se comporta praticamente como ideal e não sofre 
mudança de fase (Figura 2.3). A isoterma crítica é a que tem um ponto de inflexão no ponto crítico e 
aquelas em que a temperatura é menor que a TC são denominadas subcríticas. Além disso, em qualquer 
isoterma, V aumenta quando P diminui. Seguindo uma trajetória de aumento de volume sobre as 
isotermas subcríticas a partir da fase líquida, nota-se que a pressão cai até atingir a pressão de saturação, 
no ponto em que se encontra com a curva de saturação. A partir daí, a isoterma atravessa a região 
bifásica sob pressão constante (com aumento de volume devido à mudança de fase) até o lado oposto da 
curva, quando então a pressão volta a diminuir. 
 
Figura 2.3 – Diagrama PV com isotermas na região crítica (T = Tc), supercrítica (T > Tc) e subcrítica (T < Tc). 
 
Fonte: KORETSKY, 2007. 
Nas regiões monofásicas dos diagramas, existe sempre uma expressão que relaciona os 
parâmetros P, V e T, chamada equação de estado, cujo exemplo mais simples é a equação de estado do 
gás ideal (item 1.2.5.6), válida para as regiões de baixa P e alta T (regiões de vapor superaquecido e gás). 
Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer uma das três grandezas (P, V ou T) 
como uma função das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma função de T e P, então 
P T
V V
dV dT dP
T P
    
    
     
As derivadas parciais da equação acima possuem significados físicos definidos e são grandezas 
mensuráveis, cujos valores são comumente disponíveis em tabelas de propriedades de líquidos: 
 Expansividade volumétrica: 
P
1 V
V T
 
   
  
 Compressibilidade isotérmica: 
T
1 V
V P
 
    
  
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Substituindo-se os termos  e  na equação de estado diferencial, tem-se 
 
Em um processo a volume constante, tem-se 
 dT –  dP = 0 
Portanto, 
 dP =  dT 
Assim, pode-se determinar a variação da pressão com a temperatura do líquido, a volume 
constante 
(P/T)V =  /  
Para uma variação finita de temperatura a volume constante, teremos, então 
P = ( / ) T 
Para líquidos reais,  e  são pouco sensíveis à temperatura e à pressão. Para pequenas variações 
desses parâmetros, pode-se aproximar a integral da expressão acima para 
 
Se considerarmos, no limite, o líquido como sendo incompressível,  e  serão nulos. Nenhum 
fluido tem esse comportamento, mas a idealização é útil e muito usada na prática. Não há equação de 
estado para fluido incompressível, pois o volume torna-se independente da pressão e da temperatura. 
2.4. O VAPOR DE ÁGUA E SUAS CARACTERÍSTICAS 
Pelo que vimos no estudo dos diagramas de fases, qualquer substância pode ser encontrada, em 
função dos seus parâmetros termodinâmicos, no estado físico sólido, líquido, vapor (ou gás) e até 
multifásico. De todas as substâncias, aquela cujo vapor é mais importante na Engenharia Química (e em 
outras áreas de tecnologia) é a água, pois o seu vapor é utilizado em uma vasta gama de processos em 
usinas de energia elétrica e indústrias diversas, seja para aquecimento, esterilização, obtenção de força 
propulsora e movimento, limpeza, hidratação, umidificação etc. 
Dada a importância do vapor de água, vamos voltar nossa atenção para esse fluido e, estudando-
o, compreender um pouco mais sobre o comportamento termodinâmico das substâncias puras. 
O vapor d’água é um agente de energia, com as seguintes características: 
 alto conteúdo de calor; 
 limpo, inodoro e insípido; 
 fácil geração, distribuição e manipulação; 
 a matéria prima é a água. 
O vapor, como visto no item anterior, pode ser saturado ou superaquecido, ou ainda vapor 
úmido. Vapor saturado é aquele em equilíbrio com a água líquida. A temperatura do vapor saturado 
depende da pressão. À pressão ambiente, sua temperatura é de 100 °C. 
Vapor saturado é provavelmente o meio mais fácil para se obter aquecimento em larga escala. É 
facilmente produzido por geradores (caldeiras) que podem usar o combustível mais conveniente ou o 
mais disponível. A distribuição do vapor é simples, usa basicamente tubulações. Por esses e outros 
fatores, é que ele é amplamente empregado na indústria. 
O vapor superaquecido só possui a fase gasosa. Está acima da temperatura de saturação e é 
obtido a partir do aquecimento do vapor saturado. É um vapor ainda mais rico em energia que o vapor 
saturado. 
O vapor também pode ser úmido, ou bifásico (quando contém gotículas de água). Isso ocorre quando 
ele está na temperatura de saturação, mas tem menos energia que o vapor saturado. Em um diagrama de 
fases, o vapor úmido é o que se encontra na região bifásica. 
Uma versão do diagrama de fases em que são representadas simultaneamente várias propriedades 
termodinâmicas do vaporé o chamado diagrama de Mollier, que pode ser apresentado na forma HS 
(entalpia versus entropia), TS (temperatura versus entropia), PH (pressão versus entalpia), entre outras. 
8 
 
A Figura 2.4 mostra esse diagrama (simplificado) para a água, tendo como eixos a temperatura T e 
a entalpia H. O parâmetro X representa a qualidade (ou título) do vapor, dada pela relação 
X = massa de vapor saturado / massa total (água + vapor saturado) 
 
Figura 2.4 – Diagrama Temperatura X Entalpia para água. 
 
Fonte: MPSC, 2007 (figura editada). 
A qualidade do vapor é o inverso da umidade. Uma caldeira ideal produziria vapor saturado com 
X = 1. Na prática, turbulências e formação de bolhas provocam o arraste de água. Naturalmente, a 
presença de água é prejudicial porque reduz a quantidade de vapor disponível para aquecimento. Uma 
caldeira típica em bom estado deve produzir vapor úmido, com cerca de 5% de água, ou seja, X ≈ 0,95. 
No diagrama da Figura 2.4, as linhas com uma parte horizontal são isóbaras. No lado esquerdo do 
diagrama, a isóbara praticamente coincide com a curva de saturação (por exemplo, sobre o segmento AB). A 
seguir, usaremos a isóbara ABCD para analisar a formação do vapor, supondo que o recipiente onde se 
encontra a água líquida esteja na pressão dessa linha. 
Se a água inicialmente está no ponto A (ligeiramente acima de 0 °C), o aquecimento eleva sua 
temperatura até o máximo possível para água líquida àquela pressão. O ponto B marca o início da vaporização, 
ou seja, é a temperatura de saturação da água para a pressão considerada. Neste aquecimento de A até B, a 
entalpia da água também aumenta de HA até HB. Continuando o fornecimento de calor, a evaporação tem 
início e a temperatura se mantém constante até o ponto C, onde toda a água terá sido transformada em 
vapor saturado. A diferença (HC − HB) é a entalpia de vaporização da água. A continuação do aquecimento 
(CD) resulta em vapor superaquecido. 
Note-se que a expressão entalpia de vaporização equivale ao calor latente de evaporação 
anteriormente comentado (neste exemplo, considerado por unidade de massa). Mas o conceito de 
entalpia é mais abrangente e, por isso, o termo é preferível. De forma similar, a diferença de entalpia do 
aquecimento (HB − HA) equivale ao calor sensível por unidade de massa. 
As propriedades do vapor saturado (temperatura, pressão, volume específico, energia interna, 
entalpia e entropia), bem como de vapor superaquecido, podem ser obtidas nas conhecidas tabelas de 
vapor, como as que são mostradas no Apêndice C, as quais são apenas “extratos” obtidos na literatura 
(estas são do texto de SMITH et al., 2007). Podem ser encontrados em outras fontes – inclusive na 
internet – dados das propriedades do vapor saturado, como também do vapor superaquecido, 
abrangendo faixas de pressão e temperatura bem mais extensas que estas aqui apresentadas. Por outro 
lado, dados da água como líquido sub-resfriado não são muito comuns, mas também incluímos no 
Apêndice C uma tabela, obtida de KORETSKY (2007), com esses dados. 
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2.4.1 – PROPRIEDADES DO VAPOR ÚMIDO 
Também as propriedades do vapor úmido (entropia, entalpia e volume específico) podem ser 
calculadas, desde que se conheça o valor do título (ou qualidade) X, ou o teor de umidade (1 – X), usando-
se as equações abaixo: 
S = (1 – X) Sl.sat. + X Sv.sat. 
H = (1 – X) Hl.sat. + X Hv.sat. 
V = (1 – X) Vl.sat. + X Vv.sat. 
2.5. EQUAÇÕES DE ESTADO PARA GASES REAIS 
Muitas vezes, as condições operacionais a que são submetidos os gases nas indústrias 
intensificam a ação das forças intermoleculares (mencionadas no item 1.2.5.7), levando-os a apresentar 
desvios em relação às leis dos gases ideais e à respectiva equação de estado (item 1.2.5.6). Por essa 
razão, o comportamento dos gases reais deve ser descrito por equações mais complexas. 
Uma propriedade termodinâmica útil é o fator de compressibilidade Z, definido com base na lei 
dos gases ideais conforme a equação 
 
Para o gás ideal, como PV = RT, o fator de compressibilidade é igual a 1.4 Esse é também, por 
aproximação, o valor do fator de compressibilidade para gases reais a baixas pressões, nos quais as 
moléculas estão muito afastadas umas das outras e praticamente não há ação das forças 
intermoleculares. Geralmente, quanto mais o valor de Z estiver afastado de 1, menos o gás se comporta 
de modo ideal. O que ocorre é que, à medida que a pressão aumenta, as moléculas vão se aproximando 
umas das outras e as forças de atração intermolecular tornam-se dominantes. Logo, o volume molar 
diminui mais do que deveria diminuir para o gás ideal, no qual não existem essas forças de atração. Sob 
pressões moderadamente altas, portanto, Z < 1. A pressões muito altas, as moléculas ficam muito 
próximas umas das outras, de tal forma que as forças repulsivas superam as forças atrativas. Como 
consequência, o volume molar aumenta em relação ao do gás ideal e, nessas condições, Z > 1.5 
É extremamente útil ter expressões matemáticas que permitam o cálculo do fator de 
compressibilidade. Uma forma comum para isso é o emprego das chamadas equações do virial (ou 
equações do tipo virial), que, se não reproduzem exatamente as isotermas reais como as da Figura 2.3, 
pelo menos se aproximam muito. Essas funções são polinômios que têm a forma de expansões em série 
de Taylor, e resultam na equação do gás ideal quando a pressão tende a zero – e o volume, 
consequentemente, tende a infinito. A equação do virial do volume (em termos de volume molar) pode 
ser escrita como 
 
Já a equação do virial de pressão tem a forma 
 
Os parâmetros B, C, D etc. são denominados, respectivamente, de segundo, terceiro, quarto 
coeficiente do virial, e assim por diante. O primeiro coeficiente do virial é 1, que corresponde a PV / RT. 
As equações do virial, propostas por Heike Kammerling Onnes, físico holandês em 1901, possuem, 
em princípio, infinitos termos. Mesmo que reduzidas a um número finito, porém grande, de coeficientes, 
o cálculo ainda se torna complicado. Por isso, para aplicações em Engenharia, estas equações são 
utilizadas na forma truncada, apresentando só até o terceiro coeficiente, ou mesmo o segundo. Segundo 
FERNANDES et al. (2006), se truncada no segundo termo (forma mais usual) ela é adequada para pressões 
baixas e moderadas (P ≤ 10 atm). SMITH et. al. (2007), por seu turno, admitem tal truncamento para 
P ≤ 15 bar e, a altas temperaturas, também para pressões relativamente elevadas. 
 
4
 Por facilidade de digitação, o volume molar será representado a partir daqui como um V sublinhado, em vez do V com uma barra 
superior. 
5
 Entre os valores de Z < 1 e Z > 1, há um valor de Z = 1 para altas pressões, mas que não corresponderá ao comportamento de gás 
ideal. 
10 
 
A validade desse truncamento pode ser compreendida considerando-se que os coeficientes do 
virial estão relacionados às forças intermoleculares referidas no início desta seção, sendo o coeficiente B 
função das forças entre pares de moléculas; o coeficiente C, entre três moléculas, e assim por diante. 
Entretanto, as interações entre duas moléculas são muito mais frequentes do que entre três, e estas 
muito mais do que entre quatro moléculas etc. Assim, os coeficientes do virial tendem a decair 
sequencialmente de modo significativo, de modo que B >> C. É por esse motivo que se costuma 
simplificar a equação do virial considerando B o único coeficiente diferente de zero. 
A determinação dos valores para os coeficientes do virial (que se encontram disponíveis na 
literatura para diversos gases) é feita a partir de dados experimentais. Todos os coeficientes do virial são 
funções de T e dependem da natureza do gás. Assim, embora mais exata, a equação do virial não é 
“genérica” como a do gás ideal, sendo própria de cadagás (ou seja, os coeficientes do virial mudam de 
um gás para outro). 
É possível demonstrar que os coeficientes do virial das duas equações se relacionam pelas 
expressões a seguir.6 Essas relações somente seriam exatas para expansões das duas equações do virial 
em séries infinitas, mas mesmo as formas truncadas resultam em aproximações aceitáveis. 
 
O truncamento da equação do virial de pressão no segundo termo, levando-se em conta a relação 
entre B’ e B, resulta em 
PV/(R T) = Z = 1 + B P / (R T) 
Rearranjando a expressão acima, tem-se 
V = (R T / P) + B 
Truncando-se a equação do virial de volume também no segundo termo, tem-se 
PV/RT = Z = 1 + (B/V) 
Ambas as equações são suficientemente exatas para gases a baixas pressões, mas a equação do 
volume é mais adequada para a maioria das aplicações. Para pressões entre 15 e 50 bar, as equações do 
virial truncadas no terceiro termo fornecem geralmente excelentes resultados, Neste caso, a equação do 
virial do volume se aplica melhor que a da pressão: 
PV/RT = Z = 1 + (B/V) + (C/V2) 
Para determinar a pressão pela equação acima, o cálculo se faz diretamente, mas, para o volume 
molar, a equação é cúbica (de 3º grau), com a forma dada abaixo, e se resolve iterativamente. As 
equações do virial com mais de três termos raramente são usadas, inclusive seus coeficientes não são 
facilmente encontrados na literatura. 
 
Além das equações do virial, existem outras propostas que procuram descrever o comportamento 
dos gases face aos desvios da idealidade. Uma das mais famosas é a Equação de Estado dos Gases Reais 
de Van der Waals (abreviadamente, equação de VDW), mostrada a seguir em duas formas, ambas válidas 
para 1 mol de gás ideal. Para qualquer número de mols n > 1, podem-se usar as mesmas equações, 
apenas substituindo-se V por Vt / n. Em qualquer das formas, é fácil notar que, quando os termos a e b 
são nulos, tem-se outra vez a equação do gás ideal. 
 
Esses termos a e b da equação são determinados a partir das propriedades críticas do gás e 
correspondem a correções sugeridas pelo holandês Johannes Diederik van der Waals em sua tese de 
doutorado (em 1873). No gás real, a pressão é menor do que a prevista pela lei do gás ideal devido às 
forças atrativas intermoleculares, e por isso a pressão é corrigida pela expressão a (1/V)2. Além disso, 
 
6
 Essas expressões não são deduzidas pelo livro adotado neste curso (SMITH et al., 2007), mas uma indicação de como fazê-lo é 
dada na p. 53 do referido texto. 
11 
 
como moléculas reais não são pontuais (ou seja, têm volume), o termo b é uma função do diâmetro 
esférico da molécula do gás, conhecido como diâmetro de Van der Waals. 
Do mesmo modo que na equação do virial, obtém-se diretamente a pressão a partir da equação de 
VDW, desde que conhecidos o volume molar e a temperatura (além, certamente, das constantes a e b), e o 
cálculo do volume molar, mais uma vez, se faz por meio de uma equação cúbica, cuja forma padrão é 
 
Consecutivos melhoramentos foram sendo propostos, sendo hoje muito utilizada também a 
equação de Redlich-Kwong (abreviadamente, ERK). Introduzida em 1949, tem uma forma relativamente 
simples e é adequada para o cálculo de propriedades em fase gasosa para determinadas faixas de 
temperatura e pressão. Uma equação cúbica (na forma abaixo, à direita) é mais uma vez o caminho para 
o cálculo do volume molar. 
 
Outras equações foram desenvolvidas para cálculos das propriedades em sistemas de líquido e 
vapor em equilíbrio, como as equações de Soave-Redlich-Kwong (1972) e de Peng-Robinson (1976). Por 
enquanto, para problemas relacionados a substâncias puras, não trataremos destas duas equações. 
Os parâmetros a e b das equações de Van der Waals e de Redlich-Kwong são obtidos por ajuste 
de dados experimentais ou a partir de informações sobre as propriedades críticas do fluido (propriedades 
do fluido no ponto crítico), quais sejam, a temperatura crítica (Tc), a pressão crítica (Pc) e o volume crítico 
(Vc). Valores dos parâmetros críticos são, com frequência, disponíveis em tabelas de handbooks e livros 
técnicos, bem como em muitos sites na internet. N 
Para a equação de van der Waals, os termos a e b podem ser obtidos pelas seguintes expressões: 
 
 ( )
 
 
 
 
 
 
Por sua vez, os termos a e b da equação de Redlich-Kwong são dados por 
 
As expressões acima, embora não forneçam os melhores resultados possíveis, permitem a 
obtenção de valores aceitáveis e quase sempre determináveis, já que as propriedades críticas são 
frequentemente conhecidas ou determinadas de forma confiável. 
A resolução das equações do 3º grau aqui apresentadas pode ser feita por cálculo iterativo, 
usando ferramentas como o MATLAB, ou por métodos adequados para resolver equações cúbicas, 
alguns dos quais se encontram disponíveis on line na internet, como, por exemplo, no site 
http://www.calculadoraonline.com.br/equacao-polinomial. Em alguns casos, quando o último termo da 
equação cúbica (o termo que não depende de V) é muito menor do que os demais, uma boa aproximação 
é obtida eliminando esse termo e dividindo os demais pelo volume molar para converter a equação para a 
forma quadrática (equação do 2º grau), cuja solução é bastante conhecida e trivial. 
Ao se resolver qualquer equação cúbica de estado para gases reais, são encontradas, para o 
volume molar, três raízes, duas das quais podem ser complexas, dependendo das condições, e também é 
possível se obter raízes negativas. Essas raízes, como se trata do cálculo de um volume real, não têm 
significado físico. Assim, a solução correta será a raiz real positiva, maior que o parâmetro b e, 
frequentemente, a mais próxima do valor que seria obtido para o volume pela equação dos gases ideais. 
Em um diagrama de Mollier (Figura 2.5), podemos distinguir as regiões acima e abaixo da 
temperatura crítica, denominadas, como se sabe, de região supercrítica e região subcrítica, 
respectivamente. 
12 
 
Figura 2.5 – Regiões definidas a partir da isoterma crítica. 
 
Fonte: University of Pittsburgh, 2008 (figura editada). 
 
Na região supercrítica (T > Tc), para qualquer pressão, há apenas uma raiz real positiva (e 
geralmente duas raízes complexas). À temperatura crítica (T = Tc), ocorrem três raízes reais, sendo duas 
iguais, exceto na pressão crítica (P = Pc), na qual essas três raízes reais são todas iguais (no caso, iguais ao 
volume crítico, Vc). Já na região subcrítica (T < Tc), para pressões muito altas ou muito baixas, têm-se, mais 
uma vez, apenas uma raiz real e positiva; e, nessa mesma região subcrítica, em determinado intervalo de 
pressões intermediárias, há três raízes positivas, sendo que a intermediária não tem significado físico, a 
maior corresponde ao volume de vapor (ou ao volume do vapor saturado, se P for igual à pressão de 
vapor do fluido, Psat) e a menor raiz é o volume de líquido (ou o volume do líquido saturado, se P = Psat). 
2.6. CÁLCULOS DA VARIAÇÃO DA ENTROPIA 
Vimos anteriormente que a entropia S é definida como dS = dQrev / T, cuja integração, dados os 
estados 1 e 2 do início e do final de um determinado processo, permite a obtenção do valor de S: 
S = ∫ 
 
 
 
Para integrar a equação acima, temos de definir a relação entre Q e T. Por exemplo: se a pressão 
for constante, seja o processo reversível ou não, 
dQ = CPm dT 
Assim, em um processo isobárico, 
S = ∫ 
 
 
 
Como a entropia é uma função de estado, para uma mesma mudança de um estado 1 para um 
estado 2, uma vez determinada a variação de entropia em um processo reversível, o valor de S entre os 
estados 1 e 2 será o mesmo, para qualquer que seja o processo (reversível ou não). Assim, para um 
sistema que efetueum processo irreversível entre dois estados de equilíbrio, é possível determinar o 
valor de S pela integral anteriormente mostrada, calculando-a para qualquer caminho reversível entre 
esses mesmos dois estados. Ou seja, a variação da entropia entre dois estados específicos é a mesma, seja 
o processo reversível ou irreversível, como mostra a Figura 2.6. 
Para processos de aquecimento ou esfriamento entre as temperaturas T e T0, a pressão constante 
(muito comuns em Engenharia), se CPm for constante, a variação da entropia será dada por 
 ∫ 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se a capacidade calorífica for dependente da temperatura, substitui-se CPm pela expressão 
adequada e faz-se a integração (semelhante ao procedimento usado para determinar a variação de 
entalpia em função da temperatura). 
13 
 
Figura 2.6 – Variação de entropia entre dois estados específicos. 
 
Fonte: LATHER, 2017. 
 
Para processos diversos, é possível utilizar dados calorimétricos, desde que obtidos em processos 
reversíveis. Por exemplo, para um processo de mudança de fase (que se dá a P e T constantes, situação na 
qual QP = H), a variação de entropia é dada simplesmente por 
S = H (mudança de fase) / T (mudança de fase) 
No caso de mudanças de estado envolvendo gases ideais, podemos determinar inicialmente as 
relaçãoes entre Q e T. Consideremos as seguintes equações (em kJ/mol): 
dU = dQ + dW = dQ – P dV (1ª. Lei) 
dH = dU + P dV + V dP (definição de entalpia) 
Portanto, para um processo reversível de transferência de calor, tem-se 
dH = dQrev – P dV + P dV + V dP 
 dH = dQrev + V dP  dQrev = dH – V dP 
Sabemos que, para um gás ideal, dH = CPm
gi dT e V = RT/P. Substituindo-se dH na equação 
anterior e dividindo-se por T e por R, chega-se a 
dQrev / RT = (CPm
gi/R) dT/T – dP/P = dS / R 
A integração da expressão acima para uma transforma-ção (reversível) desde um estado inicial 
(nas condições P0 e T0) até um estado final a (T e P) produz 
 ⁄ ∫
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como dito antes, embora deduzida para um processo reversível, esta equação é independente do 
processo que causa a mudança de estado: é uma equação geral para o cálculo de variações de entropia 
de gases ideais. 
Se, em vez de CPm = f(T), usarmos a capacidade calorífica média CPm
gi, a expressão anterior se 
reduz a 
 
 
 
⟨ 
 
⟩
 
 
 
 
 
 
 
 
Para um processo isentrópico, em que S = 0, tem-se a igualdade 
⟨ 
 
⟩
 
 
 
 
 
 
 
 
Por outro lado, consideremos as equações (em kJ/mol) 
dU = dQ – P dV  dQ = dU + P dV (1ª. Lei) 
dS = dQrev / T (definição de entropia) 
14 
 
Para um processo reversível de transferência de calor, substituindo-se dQ na definição de 
entropia, chega-se a 
dS = (dU + P dV) / T 
Sendo, para um gás ideal, dU = CVm
gi dT e P = RT/ V, uma nova substituição leva a 
dS = CVm
gi dT / T + R dV / V 
A integração da equação acima, entre os estados inicial e final e com CPm constante, leva a 
S = CVm
gi ln (T/T0) + R ln (V/V0) 
Estas equações gerais (aqui apresentadas) podem ser aplicadas a diferentes processos 
envolvendo gases ideais, bastando simplificar alguns dos seus termos. Por exemplo, para processos 
isovolumétricos, a variação de entropia será dada por 
S = CVm
gi ln (T/T0) 
Igualmente, para um gás ideal submetido a processos isotérmicos e isobáricos, o valor de S será 
obtido, respectivamente, por 
S = R ln (V/V0) =  R ln (P/P0) 
 ⁄ ∫
 
 
 
 
 
 
 
 
2.7. MÁQUINAS TÉRMICAS - CICLO DE CARNOT 
Máquinas térmicas são sistemas que realizam a conversão de calor ou energia térmica em 
trabalho mecânico. Uma máquina térmica, para funcionar, necessita de duas fontes de calor mantidas a 
temperaturas diferentes. 
No diagrama da Figura 2.7, como T1 > T2, a máquina recebe calor Q1 da fonte quente, parte desse 
calor é convertido em trabalho W e o restante (Q2) é liberado para a fonte fria. O trabalho resultante 
(energia líquida produzida pelo ciclo) é dado por 
|W|= |Q1| – |Q2| 
A eficiência do ciclo é calculada pela razão entre a energia líquida produzida e a quantidade de 
calor absorvida: 
 = 
1Q
|W|
 = 
1
21
Q
|Q||Q| 
 = 1  
1
2
Q
|Q|
 
 
Figura 2.7 – Esquema de uma máquina térmica. 
 
Fonte: FERRARO, N. G., 2013 (figura editada). 
 
15 
 
A essas conclusões, Nicolas Leonard Sadi Carnot já tinha chegado em 1824, quando publicou sua 
única obra, na qual idealizou uma máquina térmica que proporcionaria um rendimento máximo. A ele se 
deve o enunciado da 2ª. Lei da Termodinâmica, que pode ser expressa na forma a seguir: 
“É impossível construir uma máquina térmica, operando em ciclos, tendo como único efeito retirar 
calor de uma fonte e convertê-lo integralmente em trabalho". 
O Ciclo de Carnot é um ciclo ideal (hipotético) de operação de uma máquina térmica, 
desenvolvido em duas etapas isotérmicas (e, ao mesmo tempo, isobáricas) e duas adiabáticas reversíveis 
(ou seja, isentrópicas). Na etapa isotérmica a alta temperatura, é absorvido calor Q1 pelo fluido de 
trabalho (água), que descarta o calor Q2 na etapa isotérmica a baixa temperatura. Um ciclo a vapor, 
mostrado de forma simplificada no diagrama da Figura 2.8, pode ser analisado para demonstrar a 
proposta de Carnot. 
 
Figura 2.8 – Esquema básico de um ciclo de potência a vapor. 
 
Fonte: VAN WYLEN. & SONNTAG, 1976. 
 
Em um ciclo a vapor, o fluido operante é sempre a água (ou o seu vapor) e o processo deve ser 
avaliado em regime permanente (situação em que todos os parâmetros operacionais já se encontram 
estáveis). Em geral, nos ciclos de potência a vapor, o trabalho gerado na turbina supera em muito a 
energia consumida na bomba: 
WT >>> WB 
O trabalho resultante (energia líquida produzida pelo ciclo), nesse caso, pode ser determinado por 
qualquer uma das seguintes expressões: 
|W| = |WT| – |WB| ou |W|= |Q1| – |Q2| 
As mudanças nas propriedades do fluido enquanto atravessa os dispositivos individuais da planta 
de potência podem ser analisados em um diagrama temperatura versus entropia (TS) como mostrado na 
Figura 2.9. O ciclo opera todo o tempo nos limites da curva de saturação da água. A temperatura da fonte 
quente está indicada como TH e a da fonte fria, como TC. 
 
Figura 2.9 – Ciclo de Carnot em um diagrama TS. 
 
Fonte: autor (2017). 
 
0 2 4 6 80
1
2
3
4
5
6
T
C
T
H
4 3
21
Te
mp
era
tur
a
Entropia
16 
 
Os números de 1 a 4 correspondem aos estágios mostrados na unidade motriz da Figura 2.8. 
Sendo o topo da curva o chamado ponto crítico, tem-se, pelo lado esquerdo, a linha de líquido saturado e, 
pelo lado direito, a linha de vapor saturado. Abaixo da curva de saturação, encontra-se a região de 
mistura bifásica líquido-vapor. 
De acordo com a idealização de Carnot, o ciclo é constituído de quatro etapas, conforme descrito 
a seguir. 
 Estágio 1  2: absorção isotérmica (e isobárica) de calor a TH, na caldeira, passando o fluido de 
líquido saturado a vapor saturado (evaporação da água); 
 Estágio 2  3: expansão adiabática e reversível (portanto, isentrópica) do vapor saturado na 
turbina, tornando-se vapor úmido; 
 Estágio 3  4: rejeição isotérmica (e isobárica) de calor a TC, no condensador, não suficiente 
para atingir o estado de líquido saturado: o vapor ganha apenas um elevado teor de umidade 
(condensação incompleta); 
 Estágio 4  1: bombeamento isentrópico (adiabático e reversível) do vapor úmido, produzindo 
líquido saturado; o ciclo volta ao estado original. 
O ciclo de Carnot, sendo ideal, é um ciclo de eficiência máxima e serve de padrão de comparação 
para as usinas reais de geração deenergia a partir do vapor. Porém, um ciclo de Carnot, se fosse possível 
entrar em operação, apresentaria sérios problemas (não de ordem termodinâmica, mas mecânica e 
metalúrgica) relacionados às etapas 2  3 e 4  1: 
 turbinas alimentadas com vapor saturado (no ponto 2, como propõe o ciclo de Carnot) 
produzem um vapor com alto teor de umidade, o que causa uma acentuada erosão nas suas 
partes metálicas; 
 existe uma grande dificuldade em projetar uma bomba que receba uma mistura de líquido e 
vapor (no ponto 4) e descarregue líquido saturado (no ponto 1). 
É possível constatar matematicamente que, para o ciclo de Carnot, 
|Q2 |/ |Q1| = TC / TH 
A eficiência  do ciclo de Carnot pode ser determinada pelas equações anteriormente mostradas 
e também, especificamente, pela expressão 
 = 1 – 
H
C
T
T
 
A máxima eficiência é conseguida, portanto, quando se tem a maior temperatura TH e a menor 
temperatura TC possíveis. Na prática, a temperatura superior máxima (TH) equivale aos limites de 
resistência térmica dos materiais utilizados na construção do dispositivo correspondente (ou seja, da 
caldeira) na unidade motriz. Nos ciclos reais, a eficiência é, além disso, reduzida pelas irreversibilidades do 
processo. 
 
17 
 
2.8. EXERCÍCIOS DO CAPÍTULO 2 
01) Calcule o calor da seguinte reação, a 1000 ºC: 2 Al + 3/2 O2  Al2O3 (H
o
298 = 400,3 kcal). Sabe-se 
que, a 660 ºC, o alumínio funde, sendo de 2500 cal/mol o calor de fusão. O gás oxigênio e o Al2O3 não 
mudam de fase no intervalo entre 298 e 1273 K. São conhecidas as seguintes expressões para a 
capacidade calorífica molar das espécies químicas envolvidas, dadas em cal.mol-1.K-1 e válidas para os 
intervalos de temperatura empregados no processo: CPm
 (Al sólido) = 4,80 + 0,00322 T; CPm
 (Al 
líquido) = 7,00; CPm
 (Al2O3) = 22,08 + 0,008971 T – 522500 T
-2; CPm
 (O2) = 8,27 + 0,000258 T - 187700. 
02) Em um reator, são aquecidos juntos PbS e PbO até 1000 K, para a obtenção de chumbo metálico com 
liberação de SO2, conforme a equação química PbS + 2 PbO  3 Pb + SO2. Determine o H desse 
processo nas condições operacionais, levando em conta os seguintes dados: temperatura de fusão 
do chumbo = 327 ºC; calor latente de fusão do chumbo = 1,224 kcal/mol; calores de formação 
padrão (H°f298), em kcal/mol: PbS = –22,38; PbO = –51,72; SO2 = –70,94; capacidades caloríficas 
molares, em cal.mol-1.K-1: CPm
 (Pb sólido) = 5,77 + 2,02 . 10–3 T; CPm
 (Pb líquido) = 6,80; CPm
 (PbS) = 
10,63 + 4,01 . 10–3 T; CPm
 (PbO) = 10,33 + 3,18 . 10–3 T; CPm
 (SO2) = 7,70 + 5,30 . 10
–3 T. 
03) O metanol pode ser sintetizado pela reação CO(g) + 2 H2 (g)  CH3OH(g), a qual, quando ocorre a 25 ºC, 
libera 90,135 kJ por mol de metanol produzido. A 800 ºC, a variação de entalpia dessa reação é igual 
a –103,566 kJ. Sabe-se que as capacidades caloríficas molares das espécies reacionais dependem da 
temperatura conformas as seguintes equações: CPm
 (CH3OH) = A + 12,216 . 10
–3 T; CPm
 (CO) = 3,376 + 
0,557 . 10–3 T; CPm
 (H2) = 3,249 + 0,422 . 10
–3 T. Determine o valor do parâmetro A. 
04) A reação hipotética A(líq) + 3 B(gás)  2 C(líq) ocorre a 300 K com liberação de 100 kJ por mol de C 
produzido. Calcule o o H dessa reação a 600 K, sabendo que: ponto de ebulição de A = 400 K; ponto 
de ebulição de C = 500 K; calor de vaporização de A = 1,0 kJ/mol; calor de vaporização de C = 
0,5 kJ/mol; CPm
 (A líquido) = 1 + 2 T (J.mol-1.K-1); CPm
 (A gás) = 1  2 T (J.mol-1.K-1); CPm
 (B gás) = 
2 + T (J.mol-1.K-1); CPm
 (C líquido) = 1  2 T (J.mol-1.K-1); CPm
 (C gás) = 1 + 2 T (J.mol-1.K-1). 
05) Em um calorímetro, considerado como sistema isolado, são misturados 200 g de alumínio a 100 C e 
50 g de água a 20 C. Calcule: (a) a temperatura do equilíbrio; (b) a variação de entropia do alumínio; 
(c) a variação de entropia da água; (d) a variação de entropia do sistema. 
Dados: cP (Al) = 900 J.kg
-1.K-1; cP (água) = 4,18 kJ.kg
-1.K-1. 
06) A temperaturas muito baixas, o calor específico molar CVm para muitos sólidos é (aproximadamente) 
proporcional a T3, isto è CV = A.T
3, onde A depende da substância. Por exemplo, para o alumínio, 
A = 7,53 x 10-6 cal/mol.K-4. Calcule a variação de entropia de 4 mols de alumínio, quando sua 
temperatura varia de 5 para 10 K. Considere que não há variação de volume durante o aquecimento. 
Resolva as questões 07 a 15, consultando as tabelas de vapor saturado e superaquecido. 
07) Verifique se a água, em cada um dos estados abaixo, é um líquido saturado ou sub-resfriado, um 
vapor saturado ou superaquecido, ou um vapor úmido (mistura de líquido e vapor saturados): 
(a) 120 ºC, 100 kPa; (b) 0,35 MPa, 500 cm3/g; (c) 150 ºC, 0,3 m3/kg; (d) 196 ºC, 138 cm3/g; 
(e) 750 kPa, 0,001112 m3/kg; (f) 775 KPa, 400 ºC. 
08) Uma amostra de vapor úmido a 104 ºC tem qualidade (título) igual a 85%. Determine o volume 
específico, a entalpia e a entropia desse vapor. 
09) Vapor superaquecido a 825 kPa e 300 °C é submetido a um processo de compressão 
(aproximadamente) isentrópica até a pressão de 7000 kPa. Determine quais as variações de 
temperatura, volume específico e entalpia sofridos pelo vapor. 
10) Se o mesmo vapor superaquecido do Exercício 9, em vez de ser comprimido, sofresse uma expansão 
até 100 kPa, qual seria a sua entalpia e o seu volume específico ao final desse processo? Analise os 
valores encontrados, observando se houve aumento ou diminuição em relação aos parâmetros 
iniciais. 
18 
 
11) Uma amostra de vapor saturado, inicialmente a 168 °C, é aquecida a volume (aproximadamente) 
constante, tornando-se vapor superaquecido. A pressão, após o aquecimento, é de 900 kPa. 
Determine as variações de pressão, temperatura, entropia e entalpia ocorridas. 
12) Vapor, inicialmente a 1450 kPa e 250 °C, é expandido (quase) isentalpicamente, ao passar por uma 
válvula, até a pressão de 875 kPa. Dê o valor da temperatura, da entropia e do volume específico do 
vapor após essa expansão. Analise os valores encontrados, observando se houve aumento ou 
diminuição em relação aos parâmetros iniciais. 
13) Um compressor é alimentado com vapor a 100 kPa e 250 °C, descarregando-o a 1700 kPa. Depois da 
compressão, o vapor passa por um trocador de calor isobárico, do qual sai com a temperatura, 
novamente, de 250 °C. Considerando o vapor antes da compressão como estado inicial e o vapor 
depois de resfriado no trocador como estado final, calcule as variações de entalpia, entropia e 
volume específico desse processo. 
14) Vapor superaquecido se expande (quase) isentropicamente de 1550 kPa e 350 ºC até 925 kPa. Nesse 
processo, qual foram as variações de temperatura, de entalpia e de volume específico? 
15) Numa expansão isentrópica do vapor, nas condições dadas no Exercício 14, até a pressão de 75 kPa, 
determine, para o estado final, a temperatura, a entalpia e o volume específico. 
16) A partir dos valores, dados abaixo, para os coeficientes do virial do vapor de isopropanol a 200 ºC, 
calcule o volume molar e o fator de compressibilidade para esse vapor a 200 ºC e 10 bar, usando: 
(a) a equação do gás ideal; (b) a equação do virial da pressão truncada no segundo termo; 
(c) a equação do virial do volume truncada no terceiro termo. Use R = 83,14 cm3.bar.mol-1.K-1. Dados: 
B = -388 cm3/mol; C = - 26000 cm6/mol2. 
17) Em um processo industrial, nitrogênio é aquecido a 500 K em um vaso de volume constante e igual a 
1,00 m3. O gás entra no vaso a 300 K e 100 atm. A massa de gás é de 92,4 kg. Use a equação de Van 
der Waals para determinar a pressão aproximada do gás na temperatura de operação (500 K). 
Compare com o resultado da pressão determinada pela equação de estado dos gases ideais. 
(Parâmetros do N2 para a equação de Van der Waals: a = 1,408 L
2 atm mol-2; b = 0,0391 L mol-1.) 
18) Determine, pela equaçãode Van der Waals, o volume ocupado por 300 g de dióxido de enxofre 
gasoso a 30 bar e 473 K, sabendo que os parâmetros a e b são, respectivamente, 0,678 Pa m6 mol-2 e 
5,64.10-5 m3 mol-1. Refaça o cálculo dividindo a equação cúbica por V e desprezando o último termo 
(o que tem 1/V). Compare as respostas. 
19) Um bloco de cobre de 2 kg (cP do cobre = 386 J.kg
-1.K-1) tem sua temperatura aumentada 
(reversivelmente) de 25 °C a 100 °C. Encontre: (a) o calor absorvido pelo bloco; (b) a variação de 
entropia no processo. 
20) Uma amostra de 2,5 mols de um gás ideal se expande reversível e isotermicamente a 360 K até que o 
seu volume seja dobrado. Qual o aumento de entropia do gás? 
21) Calcule, recorrendo à equação de van der Waals, a pressão exercida por uma amostra de 10 mols de 
butano, C4H10, a 298 K e contida num recipiente de 10 L de capacidade. Dados: para o butano: a = 
14,47 dm6 atm mol−2; b = 0,1226 dm3 mol−1). 
22) Uma massa de 510 gramas de amônia gasosa é armazenada em um vaso com 30 mil cm3, imerso o 
qual está em um banho termostático a 65 ºC. Calcule a pressão do gás, considerando que ele se 
comporte como um gás: (a) ideal; (b) real, conforme a equação de Redlich-Kwong. 
23) O metano (CH4), principal componente do gás natural, é transportado por um gasoduto, em cuja entrada 
o gás se encontra a 25 ºC e 250 atm. Calcule a densidade do metano nessa condição, admitindo que ele 
se comporte como: (a) gás ideal; (b) gás real, obedecendo a equação de Redlich-Kwong. 
24) Calcular o volume molar e o fator de compressibilidade para o gás etileno a 298 K e 12 bar usando: 
(a) a equação do virial do volume truncada no terceiro termo, sendo B = - 140 cm3/mol e C = 7200 
cm6/mol2; (b) a equação de Redlich-Kwong; (c) a equação de Van der Waals. Para os itens (b) e (c), 
consultar a tabela de propriedades críticas no Apêndice D (Apostila – Parte II). 
19 
 
25) Calcular o ∆H a 85 °C para a reação Fe2O3 (s) + 3 H2 (g)  2 Fe (s) + 3 H2O (líq), a partir dos seguintes 
dados: ∆H°298 = –33,29 kJ/mol; calores específicos (cP, em J K
-1 mol-1)  Fe2O3 (s) = 103,8; Fe (s) = 
25,1; H2O (l) = 75,3; H2 (g) = 28,8. 
26) Calcule o calor de reação 1000 ºC para a reação ½ H2 (g) + ½ Cl2 (g)  HCl (g), sabendo-se que ∆H°298 
= –92,312 kJ/mol. São dadas ainda as expressões que determinam a dependência da capacidade 
calorífica molar, CPm/R, em relação à temperatura: 
• para o H2, CPm/R = 3,4958 – 0,1006.10
-3 T + 2,419.10-7 T2 
• para o Cl2, CPm/R = 3,8122 – 1,2200.10
-3 T – 4,856.10-7 T2 
• para o HCl, CPm/R = 3,3876 + 0,2176.10
-3 T + 1,860.10-7 T2 
27) Uma máquina térmica cíclica recebe 5000 J de calor de uma fonte quente e realiza trabalho de 
3500 J. Calcule o rendimento dessa máquina térmica. 
28) Uma máquina térmica de Carnot recebe 800 J de calor de uma fonte quente, em uma temperatura 
de 400 K, e rejeita 300 J para uma fonte fria. Calcule a temperatura da fonte fria e o trabalho líquido 
realizado pela máquina. 
29) Calcule a variação de entropia do aquecimento da água, de 0 a 100 ºC, a pressão constante de 1 atm, 
considerando 75,44 J/mol.K como sendo a capacidade calorífica molar média da água nesse intervalo 
de temperaturas. 
30) Qual é o valor de ΔS para a conversão de 900 g de gelo a 0 ºC em vapor a 100 ºC? Considere, para o 
cálculo, que a capacidade calorífica molar depende da temperatura de acordo com a equação 
CPm/R = 8,712 + 1,25.10
-3 T – 0,18.10-6 T2. 
 
20 
 
RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS - Capítulo 2 
01) – 403,285 kcal. 
02) + 53,81 kcal. 
03) – 14,87. 
04) – 576,5 kJ. 
05) (a) 330 K; (b) -22 J/K; (c) 24,9 J/K; (d) 2,9 J/K. 
06) 0,008785 cal/K. 
07) (a) vapor superaquecido; (b) líquido sub-resfriado; (c) vapor úmido; (d) vapor saturado; (e) líquido 
saturado; (f) vapor superaquecido. 
08) 1246,4 cm3/g; 2345,3 kJ/kg; 6,4144 kJ/(kg.K) 
09) 350 °C; -254,903 cm3/g; 709,8 kJ/kg. 
10) 2623,2 kJ/kg; 1654,5 cm3/g. 
11) 145,55 kPa; 72 °C; 0,2577 kJ/(kg.K); 159,5 kJ/kg. 
12) 240 °C; 6,9518 kJ/(kg.K); 261,46 cm3/g. 
13) -59,2 kJ/kg; -1,3944 kJ/(kg.K); -2273,96 cm3/g. 
14) T = -70 ºC; H = -136,5 kJ/kg; V = 88,39 cm3/g. 
15) 91,79 ºC; 2528,4 kJ/kg; 2085,9 cm3/g. 
16) (a) V = 3932,5 cm3 e Z = 1; (b) V = 3544,5 cm3 e Z = 0,901; (c) V = 3486,5 cm3 e Z = 0,8866. Obs.: no 
item (c), são encontradas outras duas respostas (raízes) para o volume molar: -58,2 cm3/mol 
(impossível, pois não existe volume negativo) e 504,2 cm3/mol, valor muito distante dos resultados 
em (a) e (b) e incompatível com o estado do gás. 
17) 140 atm. (Pela equação dos gases ideais, P = 135,3 atm.) 
18) 5,55 L. (Com a equação reduzida a um grau inferior, tem-se como resposta 5,506 L.) 
19) 57900 J; 173 J/K. 
20) 14,41 J/K. 
21) 1,35.106 Pa. 
22) (a) 27,53 bar; (b) 23,84 bar. 
23) (a) 163,7 g/L; (b) 199,5 g/L. 
24) (a) V = 1918,0 cm3/mol; Z = 0,929; (b) V = 1915,3 cm3/mol; Z = 0,928; (c) V = 1929,7 cm3/mol; 
Z = 0,9346. 
25) – 28,14 kJ/mol. 
26) – 94,912 kJ/mol. 
27) 0,70 = 70%. 
28) 150 K; 500 J. 
29) 23,53 J/mol.K. 
30) 7721,5 J/K. 
 
21 
 
 
APÊNDICE C7 
 
 
 
 
 
7
 Dados de vapor saturado e de vapor superaquecido obtidos no texto de SMITH et al. (2007). Dados de líquido sub-resfriado 
obtidos de KORETSKY (2007). 
22 
 
 
 
 
23 
 
TABELAS DE VAPOR SUPERAQUECIDO 
 
 
 
 
24 
 
 
 
 
 
25 
 
 
 
 
 
 
 
 
26 
 
TABELAS DE LÍQUIDO SUBRESFRIADO 
 
 
27 
 
APÊNDICE D8 
 
 
 
 
 
8
 Dados obtidos no texto de SMITH et al. (2007). 
28 
 
 
 
 
 
29 
 
FONTES CONSULTADAS PARA A ELABORAÇÃO DESTE TEXTO 
1) FERNANDES, F. A. N.; PIZZO, S. M. & MORAES JR., D. Termodinâmica química. Edição dos autores, 
2006. Disponível em: http://www.eq.ufc.br/MD_Termodinamica.pdf. Acesso em: 05.04.2017. 
2) FERRARO, N. G. Os Fundamentos da Física – Termodinâmica (III). Publicado em junho de 2013. 
Disponível em: http://osfundamentosdafisica.blogspot.com.br/2013/06/cursos-do-blog-termologia-
optica-e-ondas_18.html. Acesso em: 17.10.2017. 
3) KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. Rio de Janeiro: LTC, 2007. 
4) LATHER, R. S. Entropy. Publicado em janeiro de 2017. Disponível em: https://www.slideshare.net/ 
rohitsinghlather/entropy-71136537?from_action=save. Acesso em: 15.10.2017. 
5) MARINHO, R. Diagramas de propriedades. Publicado em abril de 2013. Disponível em: 
http://profrobsonmarinho.blogspot.com.br/2013/04/diagramas-de-propriedades.html. Acesso em: 
25.03.2017. 
6) MPSC – Informações Técnicas. Termodinâmica III-20. Publicado em dezembro/2007. Disponível em: 
http://www.mspc.eng.br/termo/termod0320.shtml. Acesso em 21.04.2017. 
7) SMITH, J. M., VAN NESS, H. C & ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. 
Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2007. 
8) UNIVERSITY OF PITTSBURGH. EoS: Cubic Equations of State. Publicado em 2008. Disponível em: 
http://pillars.che.pitt.edu/student/slide.cgi?course_id=19&slide_id=58.0. Acesso em: 15.10.2017. 
9) VAN WYLEN, G. J. & SONNTAG, R. E. Fundamentos da Termodinâmica Clássica. São Paulo: Edgard 
Blücher, 1976. 
10) WORKSHEET - JOKSHET. Phase diagram worksheet. Publicado em 2016. Disponível em: 
http://jokshet.carrotstown.com/phase-diagram-worksheet. Acesso em: 23.03.2017.