Química Computacional e Espectroscopia Vibracional

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A partir do uso do programa computacional, regido por algoritmos e simulações, é possível realizar estudos de parâmetros pertencentes à físico-química. Àrea conhecida por Química Computacional, uma área relativamente recente, que possibilita tanto a validação como o entendimento de diversos modelos, de forma a reduzir custo e tempo de operação.
Frente à essa ferramenta, foram realizados estudos a respeito da Espectroscopia Vibracional Computacional, tendo como objeto, especificamente, o entendimento relativos à frequência de estiramento, distância e energia da ligação C=O, bem como os efeitos decorrentes da substituição do grupo metila (-CH3) na molécula da acetona pelos substituintes acetaldeido (-H), cloreto de metila (-Cl), cianeto de acetila (-CN), acetamida (-NH2) e acetofenona (-C6H5), utilizando os métodos semi-empíricos AM1 (método 1) e PM3 (método 2) e realizadas otimização dos parâmetros geométricos. Seguido de uma validação dos métodos e sua comparação com os valores experimentais.
	Os dados referentes a frequência harmônica de estiramento C=O foram obtidos e comparados aos valores experimentais, conforme mostra a Tabela 1:
Tabela 1: Frequências de estiramento da ligação C=O (cm-1)
	
	Valores de
Referência
	MÉTODO 1 : AM1
	MÉTODO 2 : PM3
	R1 / Molécula
	νexp [1] (cm-1)
	ν1(cm-1)
	Erro1(cm-1)
	Erro1(%)
	ν2 (cm-1)
	Erro2(cm-1)
	Erro2(%)
	 -CH3
Acetona
	1715
	2063,13
	348,13
	20,30
	1979,18
	264,18
	15,40
	 -H
Acetaldeído
	1727
	2059,48
	332,48
	19,252
	1984,19
	257,19
	14,89
	 -Cl
Cloreto de Acetila
	1806
	2059,75
	253,75
	14,050
	1987,92
	181,92
	10,07
	 -CN
Cianeto de acetila
	1727
	2063,35
	336,35
	19,48
	1982,27
	255,27
	14,78
	 -NH2
Acetamida
	1674
	2002,73
	328,73
	19,64
	1932,51
	258,51
	15,44
	 -C6H5
Acetofenona
	1691
	2038,37
	347,37
	20,54
	1976,81
	285,81
	16,90
	Valores Médios
	1723
	2047,80
	324,46833
	18,88
	1973,8133
	250,48
	14,58
	Desvio Padrão
	45,627
	23,984437
	35,521729
	2,415
	20,600655
	35,408535
	2,335
	RMS
	1723,84
	2047,9187
	326,08464
	19,00
	1973,90
	252,55699
	14,74
Assumindo os valores obtidos para as moléculas e os valores experimentais é possível o cálculo de diferentes parâmetros estatísticos. Assim, considerando a molécula de acetona e o Método 1, para o erro absoluto tem-se:
Erro1 (cm-1) = νexp - ν1 = (1715 – 2063,13) [cm-1] = 348,13 cm1 (Equação 1)
E o respectivo erro relativo como sendo:
Erro1 (%) = (Erro1 (cm-1)/ νexp)x100% = (348,13 cm1/2063,13cm-1)x100% = 20,30%
Enquanto que o valor médio, Vmédio, é calcula como segue:
Vmédio = = = 2047,80 cm-1 (Equação 2)
Em relação ao desvio padrão, σ, obteve-se da seguinte forma:-
σ = = 
σ = 23,984437
Já para o RMS calculou-se conforme a fórmula seguinte:
RMS = = = = 2047,9187 (Equação 3)
De modo que, os mesmos cálculos foram utilizados para o método PM3 (Método 2).
Além desse, outro dado levantado refere-se à distância de ligação C=O em Å para as diversas moléculas objeto de estudo, como mostra a Tabela 2:
Tabela 2: Distâncias de ligação C=O (Ǻ)
	
	Valores de
Referência
	MÉTODO 1 : AM1
	MÉTODO 2 : PM3
	R1 / Molécula
	Dexp[2] (Ǻ)
	D1(Ǻ)
	Erro1(Ǻ)
	Erro1(%)
	D2(Ǻ)
	Erro2(Ǻ)
	Erro2(%)
	 -CH3
Acetona
	1,213
	1,23531
	0,02231
	1,839
	1,21642
	0,00342
	0,2819
	 -H
Acetaldeído
	 1,210 
	1,23149
	0,02149
	1,776
	1,20975
	-0,00025
	-0,0207
	 -Cl
Cloreto de Acetila
	1,187
	1,22495
	0,03795
	3,197
	1,20176
	0,01476
	1,2435
	 -CN
Cianeto de acetila
	1,208
	1,23077
	0,02277
	1,885
	1,21009
	0,00209
	0,1730
	 -NH2
Acetamida
	1,220
	1,24786
	0,02786
	2,284
	1,22269
	0,00269
	0,2205
	 -C6H5
Acetofenona
	1,203
	1,23859
	0,03559
	2,958
	1,21567
	0,01267
	1,0532
	Valores Médios
	1,207
	1,2584
	0,02800
	2,320
	1,2127
	0,005897
	0,4919
	Desvio Padrão
	0,01123
	0,0078664
	0,00719
	64,04
	0,0071785
	0,006215
	0,5219
	RMS
	1,207
	1,235
	0,02875
	2,383
	1,213
	0,008183
	0,6848
Assim, foi possível obter os gráficos da frequência versus o inverso da distância de ligação C=O, como pode ser observado nas Figuras 1 e 2:
Figura 1. Gráfico da frequência (v) por 1/distância de ligação para o método AM1 (D1)
Figura 2. Gráfico da frequência (v) por 1/distância de ligação para o método PM3 (D2)
Com o auxílio do programa foi possível, também, obter a energia das seis moléculas estudadas, os dados estão representados na Tabela 3.
Tabela 3: Energias das moléculas
	R1 / Molécula
	E1 (a.u.)
	E1 (kJ/mol)
	E2 (a.u.)
	E2 (kJ/mol)
	 -CH3
Acetona
	-0,07849843
	-206,0584
	-0,08506477
	-223,2950
	 -H
Acetaldeído
	-0,06631186
	-174,0686
	-0,07050864
	-185,0852
	 -Cl
Cloreto de Acetila
	-0,08083104
	-212,1815
	-0,08481619
	-222,6425
	 -CN
Cianeto de acetila
	-0,0080854
	-21,2242
	-0,00950648
	-24,95451
	 -NH2
Acetamida
	-0,08089073
	-212,3382
	-0,08135422
	-213,5548
	 -C6H5
Acetofenona
	-0,02415512
	-63,4072
	-0,02921119
	-76,67937
Os valores obtidos para a energia das moléculas, com o uso do programa, foram fornecidos em unidades atômicas, u.a. a conversão correspondente em termos de kJ.mol-1 é a seguinte:
Seja para o método 1 e a molécula da acetona:
E1 (kJ.mol-1) = 2625 kJ.mol-1/u.a x E1(u.a.) = 2625 kJ.mol-1/u.a x (-0,07849843 u.a.) = -206,0584 kJ.mol-1 (Equação 4)
A mesma conversão foi feita para as energias posteriores.
Em relação às energias das moléculas nos spins singlete e triplete ao se retirar a ligação = O e realizar a otimização, obtém-se o seguintes dados, representados nas Tabelas 4 e 5:
Tabela 4: Energias para cálculo de otimização de spins para o método AM1
	R1/Molécula
	
	E1 Singlete(a.u.)
	E1 Singlete(kJ/mol)
	E1 Triplete(a.u.)
	E1 Triplete(kJ/mol)
	 -CH3
Acetona
	
	0,1146492
	300,954
	0,0943948
	247,7863
	 -H
Acetaldeído
	
	0,1427521
	374,7244
	0,1131182
	296,9353
	 -Cl
Cloreto de Acetila
	
	0,0978573
	256,8753
	0,0956565
	251,0982
	 -CN
Cianeto de acetila
	
	0,1770398
	464,7294
	0,159325
	418,2282
	 -NH2
Acetamida
	
	0,0637462
	167,3339
	0,0955293
	250,7645
	 -C6H5
Acetofenona
	
	0,1638698
	430,1583
	0,1389833
	364,831
Tabela 5: Energias para cálculo de otimização de spins para o método PM3
	R1 / Molécula
	Singlete(a.u.)
	Singlete(kJ/mol)
	Triplete(a.u.)
	Triplete(kJ/mol)
	 -CH3
Acetona
	0,1129444
	296,4791
	0,0862647
	226,4449
	 -H
Acetaldeído
	0,1465395
	384,6661
	0,1021996
	268,2739
	 -Cl
Cloreto de Acetila
	0,10820612
	284,0411
	0,0994377
	261,0240
	 -CN
Cianeto de acetila
	0,18163497
	476,7918
	0,1600366
	420,0962
	 -NH2
Acetamida
	0,0839826
	220,4542
	0,0931084
	244,4094
	 -C6H5
Acetofenona
	0,1656591
	434,8551
	0,1380637
	362,4173
Diante dos valores presentes nas Tabelas 3, 4 e 5 e considerando que a energia no spin triplete para o átomo oxigênio é EO = 249,1474 kJ.mol-1, em ambos os métodos, a energia de quebra da ligação C=O pode ser calculada. Desta forma, obteve-se a Tabela 6:
Tabela 6: Energias de quebra da ligação C=O (kJ/mol)
	
	Valores de
Referência
	MÉTODO 1 : AM1
	MÉTODO 2 : PM3
	R1 / Molécula
	ΔEexp[3]
(kJ/mol)
	ΔE1
(kJ/mol)
	Erro1
(kJ/mol)
	Erro1(%)
	ΔE2
(kJ/mol)
	Erro2
(kJ/mol)
	Erro2(%)
	 -CH3
Acetona
	745
	702,9921
	-42,0079
	-5,6386
	698,8874
	-46,1127
	-6,18962
	 -H
Acetaldeído
	745
	720,1513
	-24,8487
	-3,3354
	702,5065
	-42,4935
	-5,70383
	 -Cl
Cloreto de Acetila
	745
	712,4271
	-32,5729
	-4,3722
	732,8139
	-12,1861
	-1,63571
	 -CN
Cianeto de acetila
	745
	688,5998
	-56,4002
	-7,5705
	694,1981
	-50,8019
	-6,81905
	 -NH2
Acetamida
	745
	628,8194
	-116,1806
	-15,5947
	683,1565
	-61,8435
	-8,30115
	 -C6H5
Acetofenona
	745
	677,3856
	-67,6144
	-9,0758
	688,24408
	-56,7559
	-7,61824
	Valores Médios
	745
	688,3959
	-56,6041
	-7,5979
	699,9677-45,0323
	-6,0446
	Desvio Padrão
	0
	33,0744
	33,0744
	4,4395
	17,5490
	17,5490
	2,3556
	RMS
	745
	689,05768
	64,15311
	8,6112
	700,15102
	47,79692
	6,41569
Os cálculos valores médios, desvio padrão e RMS são calculados conforme as equações 1, 2 e 3.
Para o cálculo das energias de quebra da ligação, ΔE1, contidas na Tabela 4, foram feitos a partir da fórmula seguinte. Seja o Método 1 e a molécula do Cianeto de Acetila:
ΔE1 = E1, mín + EO – E1 (Equação 5)
Na qual, E1, mín corresponde à energia do estado de spin mais baixa (Tabela 4), EO à energia do oxigênio de spin triplete e E1 à energia da molécula. Assim, por meio da equação 5, chega-se:
ΔE1, -CN = {418,2282 + 249,1474 – (-21,2242)} [kJ.mol-1] = 688,5998 kJ.mol-1
Assim, é possível construir gráficos da frequência em função da energia de ligação para as moléculas estudadas, como mostra as Figuras 3 e 4, para os dois métodos:
Figura 3. Gráfico da frequência (v) pela energia de ligação C=O para o método AM1 (∆E1)
Figura 4. Gráfico da frequência (v) pela energia de ligação C=O para o método PM3 (∆E2)
Referências
[1] Consulta ao site < https://sdbs.db.aist.go.jp/>. Acesso em: 28/05/2019. 
[2] LIDE, D.R. Handbook of Chemistry and Physics. 73ª ed. Boca Raton, Florida: CRC Press Inc., 1992-1993, págs 9.24 e 9.38.
[3] R. Chang, Química,McGraw-Hill,Séptima Edición(2002),pág 356,tabela 9.4