P2 - Listas - Resolvidas

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Lista capítulo 6 – Vulcanização de elastômeros 
1. O que é e quais os objetivos da vulcanização. 
Qualquer processo químico que insere ligações cruzadas entre as cadeias de um 
polímero elastomérico de modo a diminuir sua fluidez, aumentar a resistência a tração e o seu 
módulo elástico, preservando sua elasticidade. 
 
2. Quais as diferenças entre vulcanização com enxofre e sem enxofre. Indique 
reações, mecanismos, características, reagentes, etc. 
• Com enxofre: mais comum. Há formação de pontes de dissulfetos nas cadeias 
poliméricas e necessita de calor para que ocorra. O mecanismo não é bem conhecido, 
mas imagina-se que o acelerador reage com o enxofre dando ácido sulfídrico tipo Ac-
Sx-Ac, em que Ac é um radical livre derivado do acelerador. Estes polissulfetos 
interagem com o elastômero dando intermediários de elastômero-Sx-Ac, que reagem 
com outra cadeia formando a ligação cruzada. 
• Sem enxofre: um radical livre R• é formado pela decomposição ou oxidação do agente 
de cura, ou em uma etapa da degradação oxidativa da borracha. Este radical inicia a 
vulcanização pela retirada de um átomo de hidrogênio de um dos grupos alfa-metilo. O 
radical livre elastomérico ataca a dupla ligação em uma cadeia polimérica adjacente, 
resultando na ligação cruzada e geração de um radical livre em uma reação análoga a 
propagação. 
 
3. Quais são os principais monômeros que podem ser encontrados no látex da 
seringueira? Qual deles é melhor e por quê? Dê os nomes oficiais e escreva as 
fórmulas estruturais. 
Os principais monômeros são cis-isopreno e trans-isopreno. O cis-isopreno é o melhor 
para se produzir borrachas com melhor qualidade, uma vez que o trans, ao se esticar, faz com 
que as moléculas se aproximem muito e, dessa forma, o polímero se cristalize. 
 
 
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4. Quais as etapas para a obtenção da borracha natural sem a vulcanização. 
Extração do látex → precipitação com ácido fórmico → prensagem para retirada de 
água → Corte para obtenção dos lençóis → secagem ao ar livre 
 
5. Quais as principais etapas e equipamentos utilizados na vulcanização. Faça um 
fluxograma das etapas. 
Borracha não vulcanizada + agentes de vulcanização + aceleradores + ativadores + 
agente de reforço ou preenchimento → Mistura e mastigação (misturador bombury ou 
rolos/calandras) → Conformação ou cura (compressão, transferência, injeção). 
 
6. Para que serve a “mastigação” da borracha? 
A mastigação é um trabalho mecânico vigoroso da massa da borracha, que visa reduzir 
a viscosidade pela quebra mecânica das moléculas (redução da MM), plastificando o elastômero 
a fim de facilitar a adição dos diversos ingredientes da formulação e também tornando 
suficientemente plástico para permitir as demais etapas do processamento. 
 
7. O que são aceleradores e qual seu papel na vulcanização? 
Aceleradores são aditivos colocados na borracha para aumentar a taxa de cura (formação 
de ligações cruzadas), melhorando propriedades físicas e resistência a intempéries. Exemplos 
de aceleradores são: di-sulfeto de benzoatiazila (MBRS), TMTD, aldeído/amina. 
 
8. Somente a colocação do acelerador e do enxofre na formulação garantirá que a 
vulcanização do elastômero terá uma alta taxa de reação e densidade de ligações 
cruzadas adequadas? Explique. 
Não. Os aceleradores, por sua vez, necessitam de ativadores para que seu efeito seja 
completamente realizado. Hoje em dia, o sistema de vulcanização é composto por uma série de 
substancias, as quais são adicionas à borracha e ao enxofre, acelerando o processo de 
reticulação, aumentando a resistência mecânica e a oxidação da borracha. 
 
9. Qual o papel dos ativadores em geral na vulcanização? Qual o papel do óxido de 
zinco usado como ativador 
Reagem com os aceleradores formando complexos que ativam o enxofre presente na 
mistura. Ex.: óxido de zinco, ácidos graxos. 
 
10. Qual a diferença entre os sistemas de vulcanização que utilizam enxofre do tipo: 
convencional, semi-eficiente e eficiente. 
• Convencional: maior teor de enxofre e menor de acelerador, formando ligações 
polissulfidicas. 
• Semi-eficiente: teor de enxofre e acelerador intermediários, formando 
majoritariamente ligações dissulfidicas. 
• Eficiente: menor teor de enxofre, maior de acelerador, formando ligações 
monossulficidas. 
 
 
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12. Como a relação acelerador/enxofre altera as propriedades da borracha? 
O aumento nas concentrações de enxofre e acelerador levam a um aumento na densidade 
de ligações cruzadas e, portanto, a um aumento do módulo, rigidez e dureza. 
 
13. Que tipo de borracha costuma utilizar óxidos metálicos como reticulador? Faça a 
reação. 
Borrachas halobutílicas (que contenham um halogênio), como o policloropreno. 
 
 
14. Em que situações são utilizados os peróxidos como reticuladores? Quais 
características? Faça reações exemplificando. 
Utilizado em para cura de elastômeros que não tenham centros ativos ou, ainda, quando 
a utilização de enxofre é indesejada. É usual com borrachas de silicone e com o copolímero 
etileno-propileno (EPR). 
 
Lista capítulo 7 – Copolimerização 
1. O que são copolímeros? 
É um polímero que apresenta mais de um mero diferente na cadeira polimérica. 
 
2. O que são comonômeros? 
É cada um dos monômeros utilizados na copolimerização. 
 
3. Quais os objetivos da copolimerização? 
Introduzir “funcionalidade” desejadas aos polímeros, além de avaliar a reatividade do 
monômero e o mecanismo de polimerização. 
 
4. Quando reações de copolimerização formam sistemas homogêneos e heterogêneos? 
Quais tipos de copolímeros podem ser obtidos em cada caso? 
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• Sistemas homogêneos - monômeros tem afinidade: formam copolímeros aleatórios e 
copolímeros alternados 
• Sistemas heterogêneos – comonômero não tem afinidade: formam copolímero em 
bloco, enxertado ou graftizado e copolímero contendo estereobloco. 
 
7. Razões de r1 e r2: 
a) r1× r2=0: copolímero alternado 
b) r1× r2=1: copolímero aleatório 
c) r1× r2 >1: copolímero em bloco 
d) 0<r1× r2 <1: copolímero entre alternado e aleatório 
 
8. SAN e ABS são copolímeros formados por meros semelhantes. Represente a 
estrutura de cada um deles e dê o nome oficial: 
 
9. Dê o nome oficial e a formula estrutural do BUNA-S, BUNA-N e o EVA. 
Buna-S -> Bu = butadieno, Na=catalisador sódio S =estireno 
SBR – borracha butadieno estireno 
 
Buna-N -> N = grupo nitrila 
NBR – borracha de nitrila butadieno 
 
 
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13. Na copolimerização de cloreto de vinila(r1=1,4) e acetato de vinila (r2=0,65), qual 
é a composição da alimentação de monômero necessária para produzir um 
copolímero contendo 5 % (fração molar) de acetato de vinila. Qual é o tipo de 
copolímero que deve ser formado? 
 
 
Lista capítulo 8 – Degradação 
1. O que é degradação? 
Conjunto de reações que envolvem a quebra de ligações primárias da cadeia principal 
do polímero e formaçãode outras ligações, tendo como consequência mudanças da estrutura 
química e redução da MM do polímero. 
 
2. O que é despolimerização? Qual a aplicação prática? Faça uma reação de 
despolimerização. 
Tipo de degradação que segue o caminho inverso da polimerização. Poucos polímeros 
permitem a regeneração desta forma. Ex.: PMMA → MMA. 
 
3. Quais tipos de polímeros são mais suscetíveis a uma degradação térmica? 
Explique. 
Os polímeros mais suscetíveis são aqueles que possuem em sua cadeia ligação química 
com energia abaixo da ligação covalente simples C-C, uma vez que essa pode instabilizar 
termicamente e atacada por uma molécula de baixa MM. Este ataque quebra a cadeia principal 
neste ponto. Ex.: hidrólise dos PA’s, poliésteres, etc. 
4. Como acontece a degradação térmica de poliamidas na presença de água (hidrólise 
térmica). Mostre o esquema de reação estrutural/equação química. 
A água vizinha à ligação amida –CO-NH- (70 kcal/mol) facilita a reação da água com a 
amida formando amina e ácido carboxílico. 
 
5. Como acontece a degradação termomecânica em atmosfera oxidativa do PP. 
Mostre o esquema de reação estrutural/equação química. Quais as consequências 
ao polímero quando ele é reciclado e processado várias vezes? 
Se além da T também estiver presente cisalhamento, a degradação será do tipo 
termomecânica. Cadeias por estarem enroscadas serão muito tensionadas, favorecendo sua 
quebra. Durante a extrusão do PP ocorre a oxidação das cadeias poliméricas, a partir do ataque 
do oxigênio ao C3 ou C2. Haverá cisão da cadeia com formação de 2 pontos de pontas (1 com 
grupo cetona e outra com grupo vinil). A degradação termomecânica, durante a extrusão do PP 
gera: grupos carboxílicos e reduz a viscosidade do fundido. 
 
 
 
 
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6. Apresente as reações de degradação termomecânica do PE. 
a) Na presença de O2 
 
b) Na ausência de O2 
 
 
7. Quando pode acontecer a degradação por ataque a grupos laterais? 
Pode acontecer quando o polímero possui grupos laterais fracamente ligados, isto é, com 
energia de ligação abaixo da ligação simples C-C. 
 
8. Como acontece a degradação do PVC por “ataque a grupos laterais”, quais as 
características da reação e do produto desta reação. Mostre a equação 
química/esquema de reação. 
Durante a degradação do PVC, o HCl autocataliza a saída de outras moléculas de HCl, 
degradando rapidamente todo o polímero. A presença de duplas ligações alternadas na cadeia 
polimérica dá uma coloração avermelhada no polímero. É necessário o uso de estabilizantes 
térmicos durante o processamento do PVC. 
 
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Lista capítulo 9 – Reatores de polimerização 
1. Cite os tipos de reatores descontínuos, qual a diferença entre eles, cite vantagens e 
desvantagens. Desenhe esquematicamente cada um deles. 
Reator em batelada e semi batelada. A diferença entre eles é que o semi batelada 
apresenta uma linha pra constante alimentação de reagentes ou remoção de produtos, enquanto 
o batelada não. Ambos possuem mesmas vantagens e desvantagens: flexibilidade para fornecer 
diversos produtos; diferença de qualidade do produto formado entre uma batelada e outra. 
 
2. Cite os tipos de reatores contínuos, qual a diferença entre eles, cite vantagens e 
desvantagens. Desenhe esquematicamente cada um deles. 
CSTR e PFR. 
• CSTR: Tanques agitados e encamisados com constante alimentação de reagente e 
remoção de produto. V: grande volume de material, baixo custo, alta uniformidade de 
produto-> mistura perfeita. D: não é possível obter altos valores de conversão. 
• PFR: tubos encamisados com constante alimentação de reagentes e remoção de 
produtos. V: aumento da produtividade, aumento da conversão na saída do reator em 
comparação CSTR, aumento da eficiência de troca térmica devido à alta vazão, 
diminuição de custos operacionais e fixos-> geometria mais simples. D: possível 
aparecimento de instabilidade na forma de pontos quentes (camada de pol. muito 
viscoso nas paredes do reator); restrições ao escoamento, dificuldade em efetuar 
controle de qualidade do produto, do ponto de vista de flexibilidade de prod.; presença 
de acentuados gradientes de velocidade. E T na direção radial; dependência não linear 
das propriedades do produto final com o complexo comportamento reológico da solução 
polimérica; grande variação na viscosidade = produto pouco homogêneo. 
 
3. Quais as principais características dos reatores em batelada? 
São reatores descontínuos e apresentam estrutura de tanques agitadores encamisados 
que podem ter condensadores na parte superior para auxiliar a remoção do calor da reação. 
 
4. Qual(is) a(s) função(ões) do condensador em um reator de polimerização, quando: 
a) o mesmo é usado em sistema acontece uma polimerização por adição: auxilia na 
remoção do calor do sistema dada alta exotermicidade das reações. 
b) quando é usado em um sistema onde está acontecendo polimerização por condensação: 
além de auxiliar na remoção de calor, remove também os subprodutos de baixa Mm 
formado durante a poli condensação. 
 
5. Como é a taxa de polimerização em reator em batelada? Explique 
Devido ao fato de que reatores de bateladas serem alimentados somente no início do 
processo e o sistema é retirado somente após seu término, a taxa de polimerização varia 
constantemente com o tempo, à medida que a concentração do monômero e iniciador 
diminuem. 
 
 
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6. Quais as características e vantagens de se usar uma reação em batelada para uma 
policondensação? 
O tempo de crescimento de 1 única cadeia é o tempo de 1 batelada; não há variação 
crítica de homogeneidade; vantajoso por permitir que a reação seja facilmente conduzida até 
altas conversões (polímeros de alta e média MM e baixa polidispersividade). 
 
7. Quais as características e vantagens de se usar uma reação em batelada para uma 
poliadição? 
O tempo de formação de 1 cadeia é pequena fração do tempo de 1 batelada; variações 
de condições = pol. ñ homogêneo (cadeias não iniciam cresc. ao mesmo tempo). 
Copolimerização: cadeias formadas no início tem alta % do monômero + reativo, enquanto 
cadeias formadas depois tem alta % dos menos reativos. 
 
8. Como é a distribuição da massa molar do polímero obtido por condensação e 
poliadição num sistema em batelada. 
• Adição: o tempo de formação de uma única cadeia representa apenas uma fração de 
tempo total de uma batelada. Isso significa que as cadeias não iniciam seu crescimento 
no mesmo instante, e sim ao longo do curso da reação, promovendo uma distribuição 
mais larga; 
• Condensação: o tempo de crescimento de uma única cadeia é aprox. o tempo da 
batelada, portanto o crescimento das mesmas se inicia quase ao mesmo tempo, 
promovendo distribuição da MM mais estreita. 
 
9. Como deve ser o projeto de um reator em batelada? Quais cuidados devem ser 
tomados quando se passa de uma escala piloto para uma industrial? Em poli 
adições? 
O projeto dever ser baseado em estimativas do “tempo de polimerização”, obtidos por 
simulações ou dados de uma planta piloto. É necessário cuidados com a mistura e transferência 
de calor, uma vez que esses fenômenos ficam prejudicados com o aumento do tamanho do 
equipamento. Em poli adições deve-se projetar a capacidade de transferência térmica para o 
que é conhecido como ponto quente, ou o ponto no qual, devido ao efeito gel, a taxa de 
polimerização é máxima. 
 
10. Quais considerações devem ser feitas na otimização dos reatores em batelada? 
Tempo de batelada × conversão; tempode batelada × custo de operação e recuperação 
do monômero; o potencial para delta T de polimerização. Em uma batelada para alcançar 
propriedades desejadas no produto final. 
 
11. O que são reatores em semi-batelada? Quais suas características. Em quais 
situações o reator pode ser considerado semi-batelada? 
São tanque agitados encamisados que apresentam linha para constante alimentação de 
reagentes e remoção de produtos. Pode ser considerado reator semi-batelada quando há adição 
de reagente durante o curso de polimerização; quando uma pequena quantidade de iniciador for 
adicionada constantemente durante polimerização. 
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12. Qual o tipo de reator mais adequado para ser utilizado numa polimerização por 
condensação. Explique detalhadamente os motivos de sua resposta. Desenhe 
esquematicamente o sistema de reação utilizado neste caso. 
O reator mais indicado é o reator semi-batelada, pois esse permite a remoção dos 
subprodutos de baixa MM, permitindo então que haja o deslocamento do equilíbrio da reação 
no sentido de formação do polímero. 
 
13. Em uma poliadição em batelada, quais as características das cadeias formadas, ao 
longo do tempo, de um copolímero. Explique o motivo. 
As cadeias formadas no início vão apresentar alta % do monômero mais reativo 
enquanto as cadeias formadas depois apresenta alta % de monômeros menos reativos. Isso se 
dá devido ao fato que em reatores de batelada os reagentes são todos colocados no começo do 
processo, não há alimentação de reagentes ao longo do processo, fazendo com que os 
monômeros mais reativos sejam consumidos no começo do processo. 
 
14. Quais as características de um reator CSTR e um PFR. 
• CSTR: reatores contínuos, tanque agitados e encamisados com constante alimentação 
de reagentes e remoção de produtos. Muito utilizados quando deseja-se produzir grande 
volume de material. Taxa de polimerização varia de acordo com as condições de 
operação. 
• PFR: reator continuo, na forma de tubos encamisados que contem alimentação de 
reagente e remoção de produtos constante. 
 
15. Como o efeito gel pode interferir no volume de um CSTR, e qual a principal 
desvantagem de um CSTR. 
Devido à transferência de calor limitada, as reações de polimerização via radicais livres 
com um efeito gel significativo, o volume total do reator deve ser minimizado. Sua principal 
desvantagem é não ser possível a obtenção de altos valores de conversão (máx. 60%). 
 
16. Como posso aumentar a conversão de um reator PFR? 
É possível aumentar as conversões de um reator PFR associando em serie um primeiro 
reator (reator de pré-polimerização). 
 
17. Quais as inviabilidades de se usar reatores tipo CSTR numa polimerização. 
A inviabilidade de usar um reator do tipo CSTR é a incapacidade de obtenção de altos 
valores de conversão (máx. 60%), além do fato de que a taxa de polimerização varia com as 
condições de operações. 
 
18. Quais as inviabilidades de se usar reatores tipo PFR numa polimerização. 
Possível aparecimento de pontos quentes; restrições ao escoamento; maiores 
dificuldades para efetuar o controle de qualidade do produto. 
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Lista capítulo 10 – Técnicas de Polimerização 
1. Quais técnicas de polimerização são realizadas em um sistema homogêneo? E quais 
em sistemas heterogêneos? 
• Homogêneo: polimerização em massa e solução. 
• Heterogêneo: polimerização em emulsão e suspensão. 
 
2. Em qual das técnicas, estudadas, de polimerização o polímero é obtido com elevado 
grau de pureza? 
 Polimerização em massa. 
 
3. Como pode ser evitado o superaquecimento na polimerização em massa? 
Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura 
de polímero e monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa 
conversão e condições controladas. 
 
4. Qual é a função dos surfactantes usados nas polimerizações em suspensão? 
Os surfactantes tem a função de evitar a precipitação do polímero na solução. 
 
5. Quais são as características necessárias para que um solvente seja usado na 
polimerização em solução? 
Solubilizar o monômero e o iniciador, ter baixo custo, ter baixo ponto de ebulição e ser 
facilmente removido do meio. 
 
6. Qual das técnicas de polimerização é utilizada na fabricação de lentes de aumento? 
Polimerização em massa. 
 
7. As polimerizações em lama e em pérola são, respectivamente: 
Polimerização em solução em que o polímero é insolúvel no solvente e polimerização 
em suspensão. 
 
8. Indique qual das afirmativas abaixo está correta: 
A polimerização em solução é muito empregada quando se deseja o polímero em lama. 
 
9. As micelas presentes na polimerização em emulsão são: 
 Gotas formadas pelo emulsificante, onde o monômero fica retido. 
 
10. Por que há dificuldade de controlar a temperatura de uma reação em massa? 
Quais as desvantagens de não ser ter a temperatura controlada? Como poderia ser 
controlada a temperatura nessa técnica? 
Devido à alta exotermicidade e aumento da viscosidade (efeito gel) pontos quentes são 
formados dentro do reator promovendo o disparo da reação ou instabilizarão do crescimento da 
cadeia aumentando a velocidade de termino. Esse disparo ocorre quando o calor gerado não 
consegue ser retirado do meio reacional causando uma reação auto catalítica que compromete 
a qualidade do produto final (alargamento da distribuição de MM), a morte prematura da cadeia 
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leva a uma larga distribuição de MM). Este inconveniente pode ser evitado ao se usar 
inicialmente um pré-polímero. 
 
11. Quais as diferenças entre uma polimerização em suspensão e emulsão? Em relação 
a reagentes, sistema, produtos. Etc. Dê exemplos de polímeros obtidos em cada 
uma delas. 
• Suspensão: monômero, iniciador e solvente (meio dispersante, geralmente água), 
também são adicionados ao meio reacional surfactante. Agita-se p sistema para 
promover dispersão do monômero na forma de pequenas gotas por todo o volume 
mantendo estável pelo surfactante (agente de suspensão) que as envolve evitando 
coalescência delas entre si. As gotas são convertidas para um estado liquido de alta 
mobilidade -> viscoso->sólido, formando o polímero. EX:PS, PVC, PMMA 
• Emulsão: Monômero parcialmente solúvel em agua, iniciador solúvel em agua, agente 
emulsificante (sabão) que tem como objetivo formar micelas onde o monômero fica 
contido Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa 
dentro delas, enquanto outras são inativas (gotas de monômeros), constituindo apenas 
uma fonte de monômero. À medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as 
ativas com monômero, que crescem até formarem gotas de polímeros, originando 
posteriormente os polímero. EX: pneus –SBR, tintas à base de PVA, PVC. 
 
12. Quais as diferenças entre polimerização por suspensão em pérola, suspensão em 
pó e suspensão em massa. Dê exemplos de polímeros produzidos em cada processo. 
i. Suspensão em perola: 
• Solvente é monômero do polímero. 
• Gotas passam por estagio viscoso e depois viram pequenas esferas claras. 
• Ex.: poliestireno expansível EPS, GPPS, PMMA, resina de troca iônica baseada em 
copolímero de estireno-divinilbenzeno. 
ii. Suspensão em pó/precipitação: 
• Monômeronão dissolve no polímero, polímero formado precipita nas gotas formando 
pó de grãos opacos, irregulares e porosos. 
• Ex.: PVC 
iii. Suspensão em massa: 
• 2 etapas: 1º polimerização em massa (pre-polim.), massa viscosa é transferida para um 
reator com água e estabilizador formando suspensão. Reação ocorre até conversão 
desejada. Ex.: HIPS, resina ABS. 
 
13. O gráfico a seguir mostra a polimerização do metacrilato de metila a 50°C, na 
presença de peróxido de benzoíla a várias concentrações do monômero em 
benzeno, um solvente inerte, e evidencia o chamado "efeito de auto aceleração". 
Explique o que é este efeito e em que implica na reação com diferentes 
concentrações do monômero. 
Algumas vezes tem-se dificuldade em controlar a temperatura do sistema devido sua 
alta exotermicidade. Com o aumento da conversão, tem-se um aumento da viscosidade da 
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mistura monômero-polímero tornando cada vez mais difícil agitar o sistema para mantê-lo 
homogêneo. Isso pode gerar pontos quentes dentro do reator promovendo disparo da reação, 
causando reação auto catalítica que pode promover morte prematura das cadeias. 
 
14. Indique os principais componentes que cada técnica de polimerização utiliza em 
uma reação em polimerização. 
• Massa: monômero, iniciador 
• Solução: monômero, iniciador e solvente – todos solúveis entre si (polímero sol/insol.) 
• Emulsão: monômero, iniciador, água, agente emulsificante (sabão) 
• Suspensão: monômero, iniciador, água, agente de suspensão (surfactante) 
 
15. O que é polimerização interfacial? Quais suas vantagens? 
É uma técnica de reação de polimerização entre dois reagentes que é realizada na 
interface entre duas fases líquidas, cada uma contendo um dos reagentes. O mecanismo desta 
técnica é composto pela etapa de difusão dos reagentes até a interface das fases, seguida pela 
reação de polimerização. O polímero formado na interface é continuamente removido na forma 
de um filme ou filamento. Apresenta vantagens como: não precisa de altas temperaturas ou 
equivalências estequiométricas exatas entre reagentes, tempo de reação curto, sistema aquoso, 
insensível a várias impurezas, produto de alto peso molecular. 
 
Obtenção de PVC e PS: 
• Exotermicidade: PVC>PS; 
• Complexidade: PVC possui maior complexidade, utilizando reator em batelada com 
condensador; 
• Iniciador: PS utiliza um único iniciador. PVC, por sua vez, dois iniciadores com 
tempos de meia vida diferentes, para manter a taxa de polimerização constante.