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CQ116 – Aula #7  Espectroscopia vibracional 
 Moléculas poliatômicas: assim como as diatômicas, estas também exibem espectroscopia vibracional. 
Moléculas com mais que cinco átomos geralmente têm um ou mais modos vibracionais com frequências 
suficientemente baixas para que níveis vibracionais excitados estejam populados em temperatura ambiente. 
Isto dá origem às chamadas “bandas quentes” no espectro de infravermelho. 
 
 Modos normais de vibração: para uma molécula não-linear de N átomos, existem 3N6 modos normais 
de vibração. O número 6 se refere a três translações e três rotações. Se a molécula for linear, são 3N5 
modos pois só há duas rotações. Por exemplo: 
O etileno ( C2H4 ) tem seis átomos, logo tem 3 ( 6)  6 = 12 modos normais 
Tetracloreto ( CCl4 ) tem cinco átomos, logo tem 3 ( 5 )  6 = 9 modos normais 
Benzeno ( C6H6 ) tem doze átomos, logo tem 3 ( 12 )  6 = 30 modos normais 
Fenol ( C6H5OH ) tem treze átomos, logo tem 3 ( 13 )  6 = 33 modos normais 
 
A questão seguinte é como achar a melhor descrição dos modos de vibração. Vejamos, por exemplo, a 
molécula CO2 no diagrama ao lado. Poderíamos usar o estiramento de uma ligação, o estiramento da outra 
ligação e os dois modos de flexão. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Uso de simetria para análise de modos normais de vibração. Já vimos em CQ115 como a teoria de 
grupos pode nos ajudar a descrever o manifold de orbitais moleculares, e assim descrever os espectros de 
fotoelétrons (que veremos de novo a seguir). O mesmo vale para espectroscopia vibracional: cada modo 
normal de vibração deve pertencer a uma representação irredutível (IRREP) da molécula. 
 Exemplo: Quais são os tipos de simetria cobertos pelos modos normais de vibração do metano? 
Resposta: são cinco átomos  existem 3  5 = 15 graus de liberdade. 
Sob a operação E, nenhuma coordenada se altera. Portanto, o caracter da identidade é (E) = 15; 
Sob a operação C3, todas as coordenadas mudam. Portanto, o caracter da rotação de 120 é (C3) = 0; 
Sob C2, o deslocamento z do átomo central fica inalterado, e os deslocamentos x e y mudam de sinal. Todas 
as outras coordenadas se alteram. Portanto, o caracter da rotação é (C2) = 111+0+0+0+0+0+0+... = 1; 
Sob a rotação imprópria S4, o deslocamento z do átomo central é invertido. Portanto, o caracter é (S4) = 1. 
 
Em resumo, o conjunto de 12 vetores de deslocamento Cartesianos forma uma base para a representação 
 
Td E 8C3 3C2 6S4 6d 
 15 0 1 1 3 
 
A representação então é  = A1 + E + T1 + 3 T2 . As três translações cobrem a IRREP T2 , e as três rotações 
cobrem a IRREP T1. Por diferença, as nove vibrações genuínas cobrem as IRREPs A1 + E + 2 T2. 
 
 
 
A tabela de caracteres também mostra as atividades destes modos fundamentais. Os modos A1 e E são ativos 
no Raman apenas, enquanto o modo T2 é ativo tanto no infravermelho quanto no Raman. 
 
 
 
 
 
~
(cm
1
) 2917 1534 3019 1306 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Aplicação: determinação de estrutura molecular: A maioria das moléculas tem simetria C1. Assim, não 
podemos no caso geral usar teoria de grupos. Mas é fácil observar que cada tipo de vibração ocorre numa 
faixa bem estreita do espectro. Por exemplo, todas as moléculas contendo o grupo hidroxila exibem uma 
banda vibracional entre 3600 e 3700 cm
1
. Assim podemos assumir que a transição vibracional nesta região 
é governada ( pelo menos em primeira ordem) pelos deslocamentos O-H. O mesmo vale para outros grupos. 
As frequências podem ser usadas como uma “impressão digital” do grupo. 
 Estratégia geral de análise: Mais de um grupo funcional absorve em cada uma das regiões do espectro. 
Por isso, sem informação adicional é muito difícil elucidar a estrutura de qualquer composto. Felizmente, na 
maior parte dos casos temos informação adicional (origem do composto, análise elementar, espectro de 
massas, RMN, UV etc.) que pode ser cruzada com o espectro de infravermelho. Geralmente é mais útil 
começar na região de alta frequência ( acima de 1500 cm
1 
), por que os estiramentos são mais úteis que as 
deformações angulares. Por causa destas observações, provavelmente a estratégia mais simples é procurar 
pelos picos óbvios. Sua ausência descarta o grupo. Geralmente o Químico Orgânico usa mais: 
Pico intenso e largo em 3200-3300 cm
1
  hidroxila 
Pico intenso e agudo em 3200 cm
1
  CH (se tiver série antes CH aromático; série depois  CH alifático ) 
Pico intenso e largo em 1600-1700 cm
1
  carboxila 
A região de impressão digital 500-1000 cm
1
  usada só pra confirmar. 
 
Existem listas mais ou menos extensas das freqüências vibracionais cujo uso já foi treinado em disciplinas 
de análise orgânica. Aqui só faremos alguns exercícios para relembrar. 
 
 
 
 
 
 
 Exemplo: faça uma análise rápida do espectro abaixo e diga qual é o composto, de fórmula C6H6O. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resposta: Começando da esquerda para a direita, o primeiro pico que aparece é uma banda larga centrada 
em 3200 cm
1
  estiramento OH. A seguir temos um pico intenso em 2800 e 2900 cm1  CH aromático. 
A seguir temos uma série de frequências de combinação entre 1700 e 1900 cm
1
. A seguir temos uma série 
de picos mais ou menos intensos em 1600, 1480 e 1380 cm
1
  nenhum deles se destaca, então não deve 
ser carbonila. Deformação axial C=C de anel. Pico intenso em 1223 cm
1
  deformação axial de C-O. Com 
esta estequeometria, o composto deve ser o fenol C6H5OH. 
Se quiser confirmar, procure em qualquer tabela a região de impressão digital e compare. 
 Aplicação: Astrofísica. Muito de nosso conhecimento da composição estelar e planetária vem de 
espectroscopia. 
 Aplicação: estudo de interações intermoleculares: A 
formação de ligações hidrogênio é estudada monitorando as 
frequências O-H e N-H. Três faixas diferentes de ligações 
hidrogênio são mostradas na tabela ao lado. 
 A seguir: espectroscopia Raman de vibração. 
 Bibliografia: 
 P.W. Atkins & J. de Paula, Físico-Química, vol. 2, 7ª edição, LTC, Rio de Janeiro, págs. 162-165. 
 D.C. Harris & M.D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, capítulo 4, páginas 117-129, Dover, 1989. 
 G.K. Vemulapalli, Physical Chemistry, capítulo 16, páginas 448-458, Prentice Hall, 1993. 
 C.H. Townes & A.L. Schawlow, Microwave Spectroscopy, caps. 2-3, páginas 25-114, Dover, 1975. 
 F.A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, cap. 10, págs. 304-347, Wiley-Interscience, 1990. 
 R.M. Silverstein, G. Clayton Bassler, T.C. Morrill, Identificação espectrométrica de Compostos 
Orgânicos, 3ª edição 
Ligação Freqüência ( cm
1
 ) 
OHO 35003200 
OHO=C 33002900 
NHO=C 33003200