Espectroscopia Vibracional

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Dissecação da vibração molecular
A teoria do modo vibracional local elevou a espectroscopia vibracional para um novo nível.
A espectroscopia vibracional é uma ferramenta indispensável em quase todos os ramos das ciências
químicas atualmente. Além de explorar a estrutura molecular, identificando picos de assinatura
associados a vários grupos funcionais, os espectros vibracionais são frequentemente usados para
monitorar as mudanças de resistência de ligação química com o vermelho (enfraquecimento) ou o
desvio azul (fortalecimento).
A ideia de caracterizar a força de ligação química com vibrações remonta à década de 1930, quando
Richard Badger descobriu uma relação de poder inverso (regra de Badger) entre o comprimento da
ligação e a força vibracional constante para uma série de moléculas diatômicas.
No entanto, em geral, a regra original de Badger não se aplica a moléculas poliatômicas. As vibrações
moleculares fundamentais são tipicamente deslocalizadas sobre toda a molécula, em vez de serem
localizadas em ligações químicas individuais, devido ao acoplamento eletrônico e de massa. McKean
poderia isolar algumas vibrações de alongamento C-H/O-H através da substituição isotópica, e Henry e
outros examinaram os quintos sobretons de moléculas com ligações X-H (X - O, N, C) e observaram
uma faixa para cada ligação X-H única.
Em uma revisão publicada na WIREs Computational Molecular Science, Dr. Elfi Kraka, da Universidade
Metodista do Sul, em Dallas, Texas, e seus colegas discutem como a teoria do modo vibracional local,
originalmente desenvolvida por Konkoli e Cremer em 1998, oferece uma solução geralmente aplicável
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/wcms.1480
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para caracterizar qualquer ligação química em uma molécula baseada na teoria dos modos vibracionais
normais fundamentais.
Os modos vibracionais locais podem ser convenientemente calculados com os modernos pacotes
químicos quânticos dentro da aproximação harmônica. Eles são obtidos pela resolução de equações de
Euler-Lagrange de massa vibracional (ou seja, elas repousam em uma estrutura fisicamente sólida).
“Um modo de vibração local associado a uma ligação química pode ser entendido como uma vibração
onde todas as massas atômicas, exceto as dos dois átomos que formam a ligação, são zero, de modo
que os átomos restantes da molécula podem seguir sem esforço esse movimento local”, explicou o Dr. A
Kraka. Ao ligar lentamente as massas, o acoplamento em massa se desenvolve em direção à força total,
e os modos locais se transformam suavemente em suas contrapartes do modo normal. Esta importante
correspondência individual permite uma decomposição única de modos normais em contribuições de
modo local, levando a uma análise detalhada de um espectro de IR / Raman.
Os modos vibracionais locais foram aplicados com sucesso para caracterizar a ligação covalente e
interações químicas fracas que variam de hidrogênio a ligação tetrel - uma ligação entre um grupo
doador de elétrons e um elemento do grupo 14 atuando como um ácido de Lewis. Uma série de novos
parâmetros eletrônicos e descritores foram derivados, como uma nova aromaticidade, levando a uma
compreensão renovada da regra de Clar, e a extensão há muito procurada da regra de Badger para
moléculas poliatômicas.
Alguns destaques incluem a identificação da primeira interação B-H ... p em complexos irídio-dimercapto-
carborano; o desenvolvimento de uma nova medida quantitativa de ligação metal-ligand para substituir o
parâmetro eletrônico Tolman, chamado de parâmetro eletrônico metal-ligand; e a primeira explicação
atomística de por que a água quente congela mais rápido do que a água fria, um efeito conhecido na
literatura como o “Efeito de Mpemba” – nomeado após a descoberta de 1969.
“Embora proposta há mais de duas décadas, a teoria do modo vibracional local ainda está prosperando”,
disse Kraka. “Recentemente, conseguimos estender a teoria do modo vibracional local de moléculas
isoladas para sistemas periódicos, um grande passo à frente. Além de servir como uma nova ferramenta
poderosa para a análise da ligação em cristais, torna-se possível uma comparação sistemática da
resistência de ligação em sistemas periódicos e em moléculas isoladas, permitindo o monitoramento
direto da estrutura e troca de mudanças na cristalização.
Nossa visão é que os espectrocopistas experimentais e computacionais aplicarão rotineiramente a
análise do modo local no futuro, enriquecendo nosso conhecimento químico.
Roteiro: Elfi Kraka, Wenli Zou, e Yunwen Tao
Referência: Elfi Krafka, et al. “Decodindo informações químicas de dados de espectroscopia vibracional:
Teoria do modo vibracional local”, WIREs Ciências Moleculares Computacionais (2020). DOI:
10.1002/wcms.1480
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