difusão atômica

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DIFUSÃO ATÔMICA
DEFINIÇÃO: Mecanismo pelo qual a matéria é transportada 
através da matéria.
Os átomos, em gases, líquidos e sólidos, estão em movimento 
constante e migram ao longo do tempo.
Gases: movimentos atômicos relativamente rápidos;
Líquidos: movimentos atômicos mais lentos;
Sólidos: movimentos atômicos restritos devido a forças de 
ligação atômica elevadas e à existência de posições de 
equilíbrio bem definidas. Contudo, vibrações atômicas de 
origem térmica permitem movimentos atômicos ainda que 
limitados.
1
Processos cinéticos em sólidos
Muitos processos envolvidos na produção e utilização de 
materiais de engenharia estão relacionados à velocidade à qual 
os átomos se movem.
Para que as reações ocorram, os átomos reagentes precisam 
ter energia suficiente para ultrapassar uma barreira de energia 
de ativação (ΔE*).
Figura: Energia das espécies 
que intervêm na reação, quando 
passam de reagentes a produtos.
2
Os átomos apenas estão em repouso absoluto a -273oC 
(zero absoluto). Acima dessa temperatura, começam a vibrar 
e saem de suas posições originais. À medida que a 
temperatura aumenta esse movimento atômico torna-se mais 
intenso.
Processos cinéticos em sólidos
3
Processos cinéticos em sólidos
À medida que a temperatura do sistema aumenta, o número de 
moléculas (ou átomos) que atingem o estado ativado será cada 
vez maior.
�������������	 ∝ 	 �
� �∗��
�∙��
Energia média 
das moléculas
Energia ativado de 
energia
Temperatura 
em Kelvin
Constante de Boltzmann
1,38 × 10��� 	
�
á���� ∙ ��
Probabilidade de se encontrar 
um átomo/molécula no estado 
ativado de energia (E*)
Reações de Boltzmann
4
Processos cinéticos em sólidos
Fração de átomos ou moléculas no sistema com energia 
superior a E* (onde E* » E)
�
������
= 	� ∙ �
��∗
�∙��
Constante
Energia ativado de 
energia
Temperatura 
em Kelvin
Constante de Boltzmann
8,62 × 10�� 	�� ��
Número de átomos/moléculas 
com energia superior a E*
Número total de de 
átomos/moléculas do sistema
Reações de Boltzmann
5
Processos cinéticos em sólidos
����������	��	���çã� = � ∙ �
��
�∙��
Constante
Energia de ativação
Temperatura 
em Kelvin
Constante dos gases ideais
8,314	 � ���∙��
Equação de Arrhenius
ln ���������� = ln � − �
�	∙	�
� = � +� ∙ �
Equação 
da reta
Declive da reta
6
Processos cinéticos em sólidos
Equação de Arrhenius
Figura: Energia das espécies 
que intervêm na reação, 
quando passam de reagentes 
a produtos.
Representação do ln da 
velocidade em função de � �⁄
é uma linha reta cujo declive 
é −
�
�
7
DIFUSÃO ATÔMICA
IMPORTÂNCIA: PROCESSOS METALÚRGICOS
TRATAMENTO SUPERFICIAL
DE CEMENTAÇÃO
A MAIORIA DAS REAÇÕES EM ESTADO 
SÓLIDO, FUNDAMENTAIS EM METALURGIA, 
ENVOLVE MOVIMENTOS ATÔMICOS.
8
• Filtros para purificação de 
gases
• Dopagem de 
semicondutores
• Sinterização
• Homogeneização de ligas 
com segregação
• Modificação superficial de 
peças (cementação, 
nitretação, carbonitretação)
Aplicações práticas
DIFUSÃO ATÔMICA
9
DIFUSÃO ATÔMICA
Microestrutura interfacial das ligações no estado sólido que ocorrem com o 
molibdênio (Mo) e o carbeto de silício (SiC) submetidos a uma temperatura 
de 1700°C e uma pressão de 100 MPa) por uma hora. 10
DIFUSÃO ATÔMICA
11
Difusão Migração em etapas dos átomos de um sítio na rede
cristalina para outro sítio na rede cristalina.
Perspectiva atômica Condições
1- Deve existir um sítio adjacente vazio
2- Os átomos devem ter energia suficiente para quebrar as
ligações com os átomos vizinhos e, então, causar alguma
distorção na rede durante o deslocamento. Tal energia é
vibracional por natureza (resultante da energia térmica dos
átomos).
A uma temperatura específica uma pequena fração do número total de átomos é
capaz de desenvolver um movimento por difusão, em virtude das suas energias
vibracionais. Essa fração aumenta com o aumento da temperatura.
DIFUSÃO ATÔMICA
MECANISMOS DE DIFUSÃO
Em redes cristalinas existem três mecanismos de difusão
atômica:
1) autodifusão;
2) substitucional ou por lacunas (vazios),
3) intersticial.
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DIFUSÃO ATÔMICA
• Nas redes cristalinas, os vazios em metais e ligas são 
defeitos de equilíbrio e estão sempre presentes, permitindo 
o movimento atômicos pelo mecanismo substitucional ou 
por lacunas.
• Quanto maior a temperatura do metal, maior o número de 
lacunas presentes e maior a energia térmica disponível. 
Logo, a velocidade de difusão é maior a temperaturas 
mais elevadas.
• A velocidade de difusão é afetada pelas diferenças de 
tamanho atômico e de energias de ligação entre os átomos.
• Por outro lado, metais com temperaturas de fusão mais 
elevadas têm tendência a ter maiores energias de ligação 
entre os átomos (energia de ativação para mover a lacuna 
também aumenta).
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DIFUSÃO ATÔMICA
MECANISMO DE AUTODIFUSÃO 
Tabela: Energias de ativação para a autodifusão de alguns metais puros.
Ocorre em metais puros.
14
DIFUSÃO ATÔMICA
MECANISMO DE DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL
15
Antes do aquecimento
Perfil de Concentração
Cu
C
on
ce
nt
ra
çã
o 
de
 N
i, 
C
u 
(%
)
Representação das 
posições atômicas
C
on
ce
nt
ra
çã
o 
de
 N
i, 
C
u 
(%
)
Depois do aquecimento
Solução sólida 
Cu-Ni
Cu
Perfil de Concentração
Par de Difusão: constituido de duas barras de metais diferentes (ex. Cu e Ni), colocadas de tal 
forma que exista contato íntimo entre as duas faces.
DIFUSÃO ATÔMICA
MECANISMO DE DIFUSÃO SUBSTITUCIONAL
16
DIFUSÃO ATÔMICA
MECANISMO DE DIFUSÃO INTERSTICIAL
• Em materiais cristalinos ocorre difusão intersticial quando os 
átomos se movem de um interstício para outro vizinho, sem 
provocarem deslocamentos permanentes dos átomos da 
rede cristalina da matriz.
• Para que ocorra é necessário que os átomos que se 
difundem sejam relativamente pequenos quando 
comparados com os átomos da matriz.
• Contudo, na difusão intersticial do carbono no ferro, 
especificamente, os átomos de carbono são comprimidos 
entre a matriz atômica do ferro.
17
DIFUSÃO ATÔMICA
18
Difusão intersticial 
Envolve átomos que migram de uma
posição intersticial para outra posição
intersticial vizinha que se encontra vazia.
Este mecanismo é encontrado na interdifusão de átomos de 
impurezas, tais como: hidrogênio, carbono, nitrogênio e 
oxigênio, que são pequenos o suficiente para se encaixar no 
interior das posições intersticiais. 
DIFUSÃO ATÔMICA
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Não há a necessidade de existir lacunas vizinhas.
Os átomos hospedeiros ou de impurezas substitucionais raramente
formam intersticiais, e assim normalmente não se difundem de acordo
com este mecanismo.
Na maioria das ligas metálicas, a difusão intersticial ocorre muito mais
rápido do que a difusão por lacunas, uma vez que os átomos
intersticiais são menores do que os átomos substitucionais, o que
facilita a sua movilidade.
Além disso, há mais posições intersticiais que vacâncias na rede, logo,
a probabilidade de movimento intersticial é maior que a difusão de
vacâncias (difusão substitucional).
Difusão atômica intersticial 
Considerações gerais
DIFUSÃO EM REGIME ESTACIONÁRIO
Difusão é um processo dependente do tempo. 
Define-se FLUXO DE DIFUSÃO (J) como a massa que se 
difunde através de, e perpendicularmente a, uma área unitária 
de um sólido por unidade de tempo, ou seja:
Onde “A” denota a área da seção transversa através da qual ocorre a 
difusão, e “t” é o tempo de difusão transcorrido. 
Se o fluxo de difusão não muda com o tempo, temos DIFUSÃO 
ESTACIONÁRIA (ex.: difusão de átomos de um gás através de 
uma placa de metal cujaconcentração - ou pressão - é mantida 
constante em ambas as superfícies da placa.
DIFUSÃO ATÔMICA
20
DIFUSÃO EM REGIME ESTACIONÁRIO
DIFUSÃO ATÔMICA
Figura: Difusão em regime estacionário de átomos num gradiente de concentração. Um 
exemplo é a difusão do hidrogênio gasoso por meio de uma folha de paládio metálico.
21
DIFUSÃO EM REGIME ESTACIONÁRIO
DIFUSÃO ATÔMICA
Figura: Difusão em regime estacionário de átomos num gradiente de concentração. Um 
exemplo é a difusão do hidrogênio gasoso por meio de uma folha de paládio metálico.
Quando a concentração C é plotada contra a distância dentro do sólido, x, a 
curva resultante é denominada PERFIL DE CONCENTRAÇÃO. 
A inclinação em um ponto qualquer da curva é denominada GRADIENTE 
DE CONCENTRAÇÃO.
22
DIFUSÃO ATÔMICA
GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO 
1ª LEI DE FICK
Estabelece o fluxo global de átomos em uma difusão estacionária:
onde: J = fluxo ou corrente global de átomos
D = difusividade (condutividade atômica) ou coeficiente de 
difusão;
= gradiente de concentração.
Usa-se o sinal de menos porque a difusão ocorre das concentrações 
mais altas para as mais baixas (gradiente de difusão negativo).
O gradiente de concentração no interior de um sólido varia 
ao longo do tempo. Com o aumento do tempo, tem-se uma
diminuição da concentração ao longo do sólido. Com isto, a 
velocidade de difusão diminui (diminui a difusibilidade).
23
Exemplo - cementação
Uma placa de ferro está exposta a 700 °C a uma 
atmosfera carbonetante (rica em carbono) em um dos seus 
lados e a uma atmosfera descarbonetante (deficiente de 
carbono) no outro lado. Se a condição de regime 
estacionário é atingida, calcule o fluxo de carbono através 
da placa dado que as concentrações de carbono nas 
posições a 5 e a 10 mm abaixo da superfície carbonetante
são 1,2 e 0,8 kg/m3. Considere um coeficiente de difusão 
equivalente a 3×10-11 m2/s nesta temperatura.
24
Exemplo
Cloreto de metileno é um ingrediente comum para 
remoção de pintas. Além de ser um produto irritante ao 
organismo, também podeser absorvido pela pele. Quando 
usado em removedoresdetinta, se faz necessário o uso de 
luvas protetoras.
Se luvas de borracha butílica (0,04 cm de espessura) 
forem usadas, qual o fluxo de difusão do cloreto de 
metileno através da luva? Dados:
25
Exemplo - resolução
Assumindo um gradiente de concentração linear 
(difusão estacionária), temos que:
26
DIFUSÃO ATÔMICA
COEFICIENTE DE DIFUSÃO
A análise estatística de Boltzmann aplicada ao movimento 
atômico permite estabelecer a intensidade de difusão atômica 
em materiais. 
A difusão de um material A (soluto) dentro de um material B 
(solvente) é representada pelo coeficiente de difusão (D), 
definido como:
Observa-se que o coeficiente de difusão (D) depende da 
temperatura, aumentando quando a temperatura aumenta.
Constante dos gases ideais 
8,314	 � ���∙��
Coeficiente de 
difusão
Energia de ativação para a 
difusão
Temperatura em Kelvin
Constante do sistema 
soluto/solvente
27
DIFUSÃO ATÔMICA
Energia de ativação
28
Qd: a energia de ativação para o processo de difusão (J/mol, cal/mol, ou
V/átomo)
E
ne
rg
ia
Distância
Átomo
Lacuna
A energia de ativação (Qd) é a energia
necessária para produzir o movimento de
um mol de átomos
Uma energia de ativação 
elevada resulta em um 
coeficiente de difusão 
relativamente pequeno
DIFUSÃO ATÔMICA
Relação linear entre a temperatura e o coeficiente de 
difusão
29







RT
Q
DD dexp0







TR
Q
DD d
1
3,2
loglog 0
Aplicando logaritmo na base 10
Uma vez que D0, Qd e R são valores constantes,
tem-se a equação de uma reta
mxby 
y = log D
x = 1/T
Sendo: 
Plotando o valor de logD em função do inverso da
temperatura (1/T), o resultado será uma linha reta.
Onde: - Qd / 2,3R é a inclinação (ver slide 6)
log D0 é a interseção com o eixo y.
A partir desse tipo de gráfico torna-se possível a determinação dos valores de Qd e D0
O coeficiente de difusão varia com a natureza dos átomos soluto, 
com o tipo de estrutura sólida e com as variações de temperatura. 
• Temperaturas mais elevadas conduzem a coeficientes de difusão 
maiores, porque os átomos têm maior energia térmica;
• O tipo de mecanismo de difusão (tamanho dos átomos);
• O tipo de estrutura cristalina do solvente (os átomos têm maior 
facilidade de difusão na estrutura CCC que na CFC devido ao 
menor fator de empacotamento);
• Tipos de defeitos cristalinos presentes (o progresso da difusão se 
dá mais rapidamente ao longo dos contornos de grão porque 
esta é uma zona de imperfeições do cristal).
• A concentração da espécie a difundir.
DIFUSÃO ATÔMICA
COEFICIENTE DE DIFUSÃO
30
DIFUSÃO ATÔMICA
Tabela: Coeficientes de difusão, a 500 ºC e a 1.000 ºC, de alguns sistemas de difusão soluto-
solvente.
31
DIFUSÃO ATÔMICA
Tabela: Coeficientes de difusão de alguns sistemas de difusão soluto-solvente.
32
DIFUSÃO ATÔMICA
33
DIFUSÃO ATÔMICA
GRÁFICO DE ARRHENIUS
34
DIFUSÃO ATÔMICA
GRÁFICO DE ARRHENIUS
35
DIFUSÃO ATÔMICA
DIFUSÃO ESTACIONÁRIA
A difusão é favorecida pela 
diferença de concentração. 
Ao se colocar uma camada de Ni em 
cima de uma placa de Cu, a difusão 
atômica provocará a homogeneização do 
Ni no Cu após um certo tempo (em uma 
determinada temperaura).
Se for colocado uma camada de Ni em 
cima de uma placa de Ni, a difusão será 
mais lenta, uma vez que a energia de 
ativação para mover Ni no Ni
(autodifusão) é maior que a para mover 
Ni no Cu.
36
Exemplo
Calcule o coeficiente de difusão do magnésio no alumínio 
a 550 °C.
37
Resolução: 
Pelos dados da tabela mostrada no slide 29 temos que os valores de D0
(constante do sistema Mg/Al) e da energia de ativação para a difusão (Qd) 
equivalem a 1,2×10-4 m2/s e 131 kJ/mol, respectivamente. Pela equação do 
coeficiente de difusão, temos que:
Exemplo
Sabendo que o coeficiente de difusão do cobre no silício e a energia 
de ativação a 300 °C equivalem a:
Determine o coeficiente de difusão a 350 °C. 
38
Exemplo - resolução
Primeiramente, devemos ter em mente que o gráfico do coeficiente 
de difusão em função da temperatura é uma curva exponencial (vide 
equação), então devemos transformar em um gráfico linear para 
podermos determinar o coeficiente na temperatura solicitada.
39
A constante do sistema soluto/solvente não depende da temperatura, logo 
permanece igual para as duas situações.
Exemplo - resolução
40
Devemos, agora, subtrair os valores do coeficiente de difusão 
(temperatura mais elevada da temperatura menos elevada).
DIFUSÃO ATÔMICA
DIFUSÃO EM REGIME NÃO ESTACIONÁRIO
Na maior parte dos casos, o fluxo de difusão e o gradiente de 
concentração em qualquer ponto do material, varia com o tempo 
(condição transiente), havendo como resultado um acúmulo ou 
esgotamento líquido do componente que se encontra em difusão.
2ª LEI DE FICK 
41
Quando são especificadas condições de contorno que possuem um sentido 
físico, é possível obter soluções para essa expressão (concentração em 
termos tanto da posição quanto do tempo). 
Se o coeficiente de difusão for independente da composição, 
simplifica-se para:
DIFUSÃO ATÔMICA
DIFUSÃO EM REGIME NÃO ESTACIONÁRIO – solução 
prática para um sólido semi-infinito (concentração na 
superfície é mantida constante)
42
Esta equação demonstra a relação que existe entre a concentração, a posição 
e o tempo, qual seja, que Cx, sendo uma função do parâmetro adimensional 
�
��
, pode ser determinado em qualquer tempo e para qualquer posição, 
bastando para tal que os parâmetros C0 , Cs e D sejam conhecidos.
Concentração a umaprofundidade x após 
decorrido um tempo t.
Função erro de Gauss, 
cujos valores são dados 
em tabelas 
matemáticas para 
diversos valores de �
� ��
Concentração 
superficial
Figura: Perfil de concentração para a difusão em estado não 
estacionário. Os parâmetros de concentração estão relacionados 
coma equação mostrada.
Condições de contorno:
DIFUSÃO ATÔMICA
DIFUSÃO EM REGIME NÃO ESTACIONÁRIO
Figura: Difusão de um gás em um sólido. (a) O gás A se difunde no sólido B, a 
partir da superfície onde x = 0. Nesta superfície, o gás mantém a concentração de 
átomos A, designada por Cs, (b) Perfis de concentração do elemento A ao longo da 
direção x do sólido, para vários tempos. Antes da difusão se iniciar, o sólido tinha 
uma concentração uniforme do elemento A, designada por C0.
43
DIFUSÃO ATÔMICA
DIFUSÃO EM REGIME NÃO ESTACIONÁRIO
Tabela: Tabela da função erro.
44
Exemplo
Para algumas aplicações, torna-se necessário endurecer a superfície de um 
aço para níveis acima do existente em seu interior através do aumento da 
concentração superficial de carbono (cementação ou carbonetação). 
Considere uma liga ferrosa que contenha inicialmente uma concentração 
uniforme de carbono de 0,25% e que deva ser tratada a uma temperatura 
de 950 °C. Se a concentração de carbono na superfície for elevada e 
mantida em 1,2%, quanto tempo será necessário para se atingir um teor de 
carbono de 0,8% em uma posição localizada 0,5 mm abaixo da superfície? 
Considere o coeficiente de difusão para o carbono no ferro a essa 
temperatura como 1,6×10-11 m2/s. Suponha que a peça de aço seja semi-
infinita.
45
Exemplo - resolução
46
Como se trata de um problema de difusão em estado não estacionário 
(transiente) de uma peça semi-infinita, onde a concentração na superfície é 
mantida constante, devemos considerar o uso da segunda lei de Fick.
Pelos dados fornecidos, temos que:
Devemos substituir os valores na equação para determinarmos o valor da 
função erro. Desta forma, temos que:
Exemplo - resolução
47
Como os valores da função erro de Gauss são encontrados em tabelas 
matemáticas, devemos determinar o valor exato de z para o qual a função 
erro vale 0,421. Para isto, devemos fazer uma interpolação dos dados.
Substituindo o valor de z encontrado, temos que o tempo necessário será 
de:
Exemplo
Os coeficientes de difusão para o cobre no alumínio a 500 e 600 °C são de 
4,8×10-14 e 5,3×10-11m2/s, respectivamente. Determine o tempo aproximado 
a 500 °C que irá produzir o mesmo resultado de difusão (em termos de 
concentração de cobre em algum ponto específico no alumínio) que um 
tratamento térmico a 600 °C com duração de 10 horas. 
48
Exemplo - resolução
49
Uma vez que o enunciado pede que se atinja o mesmo resultado de 
difusão para ambas as temperaturas, temos que:
Sendo assim, a expressão da função erro de Gauss também será uma 
constante e, subsequentemente, temos que: 
Sabendo que a composição em ambos os casos de difusão será igual na 
mesma posição, temos que x também é constante. Assim, temos que:
Efeitos da estrutura na difusão
Fatores que favorecem a difusão 
Baixo empacotamento atômico
Baixo ponto de fusão
Ligações fracas (Van der Walls)
Baixa densidade
Raio atômico pequeno
Presença de imperfeições
Fatores que dificultam a difusão
Alto empacotamento atômico
Alto ponto de fusão
Ligações fortes (iônica e covalentes)
Alta densidade
Raio atômico grande
Alta qualidade cristalina
ccccfcLo
g 
D
1000 / T
carbono em ferro
910 °C
O coeficiente de difusão dos átomos de
Carbono no Fe ccc é maior que no cfc, pois
o sistema ccc tem um fator de
empacotamento menor
(F.E. ccc= 0,68 e F.E. cfc= 0,74)
Alotropia do Fe
Caminhos de difusão
A movimentação dos átomos ocorre:
― No volume do material,
― Ao longo de defeitos pontuais, tais como: lacunas e insterstícios, bem
como de defeitos lineares, tais como: discordâncias
― Ao longo de defeitos bidimensionais, tais como: contornos de grão e
superfícies externas.
A movimentação de átomos pelos defeitos cristalinos ocorre muito mais
rápido que pelo volume do material.
Em alguns casos a contribuição do fluxo de átomos através dos defeitos
cristalinos é insignificante (a seção transversal das duas áreas é bem
pequena comparada com o interior do material).
Considerações gerais:
Em geral a difusividade é maior através de regiões estruturais, tais como: contornos de
grãos, superfícies externas – fontes de discordâncias, em relação à difusividade do
elemento através do volume do material.
Efeitos da microestrutura na difusão
D
ifu
si
vi
da
de
 m
2 /
s
1000/T (K-1)
Volume
Contorno de grão
Superfície
Temperatura (K)
Autodifusão de Ag em Ag
Começo Fim
Q
 –
en
er
gi
a 
de
 a
tiv
aç
ão
Vacâncias e intersticiais
Contorno de grão
Superfície
53