Aula para Guilherme - Raman e FTIR

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ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
ESPECTROSCOPIA RAMAN 
Gabriela Cordeiro Silva
Raman spectroscopy 
inelastic light-scattering event
best at symmetric vibrations of non-polar groups
Vibrational spectroscopy 
Infrared (IR) and Raman spectroscopy
Characteristic fundamental vibrations 
Elucidation of molecular structure
Complementary techniques 
Arise from different processes and
different selection rules 
IR spectroscopy
absorption of mid-IR radiation 
Best at the asymmetric vibrations of polar groups
Identification of less crystalline and amorphous phases, and small amounts of material
Espectroscopia de infravermelho
Estudo da interação da radiação infravermelha com a matéria
Radiações eletromagnéticas:
Infravermelho próximo (14000cm-1 a 4000cm-1)
Infravermelho médio (4000cm-1 a 400cm-1) 
Infravermelho longínquo (400cm-1 a 4 cm-1)
UV
X-rays
IR
g-rays
Radio
Microwave
Energy (kcal/mol)
300-30
300-30
~10-4
> 300
~10-6
Visible
Frequency, n in Hz
~1015
~1013
~1010
~105
~1017
~1019
Wavelength, l
10 nm
1000 nm
0.01 cm
100 m
~0.01 nm
~0.0001 nm
nuclear excitation (PET)
core electron excitation (X-ray cryst.)
electronic excitation (ptop*)
molecular vibration
molecular rotation
Nuclear Magnetic Resonance NMR (MRI)
Espectro Eletromagnético
4
Translational energy: displacement of molecules in space as a function of the normal thermal motions of matter. 
Rotational energy: tumbling motion of a molecule, which is the result of the absorption of energy within the microwave region. 
Vibrational energy: absorption of energy by a molecule as the component atoms vibrate about the mean center of their chemical bonds. 
Electronic energy: is linked to the energy transitions of electrons.
Distribution of energy possessed by a molecule
Polyatomic molecules undergo complex vibrations that can be summed or resolved into normal modes of vibration.
The normal modes of vibration are: asymmetric, symmetric, wagging, twisting, scissoring, and rocking for polyatomic molecules.
Symmetricical Stretching
Asymmetrical Stretching
Wagging
Twisting
Scissoring
Rocking
Movimento vibracional 
Absorção no infravermelho 
Vibrações constituintes -> modos normais de vibração
Somente as vibrações normais que produzem uma variação do momento de dipolo da
molécula serão ativas na espectroscopia de infravermelho. 
Momento de dipolo -> medida da assimetria na distribuição de cargas de uma molécula
À temperatura ambiente, a maior parte das moléculas se encontra em n =0 ou estado vibracional fundamental. Quando uma molécula absorve radiação infravermelha e é excitada para o primeiro nível de energia vibracional (n =1), diz-se
que ela sofreu uma transição fundamental. Essa transição só é possível quando a energia da radiação que incide na molécula iguala a diferença de energia entre os níveis de energia vibracionais:
Modelo do oscilador harmônico
Modelo massa-mola para uma molécula diatômica
Determina o número de onda no qual a molécula irá absorver a radiação infravermelha
Espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier 
(Fourier Transformed Infrared, FTIR)
A radiação infravermelha, emitida por uma fonte, é direcionada para um interferômetro, onde é modulada. Após passar pelo interferômetro, a radiação passa pela amostra e depois é focada no detector. O sinal medido pelo detector é chamado de interferograma. O interferograma é convertido em um espectro por meio de uma operação matemática denominada transformada de Fourier.
Método de Preparação de Amostras
Amostras líquidas -> prensadas entre duas placas de um sal de alta pureza como o cloreto de sódio, transparente à luz infravermelha. 
Amostras sólidas -> preparadas misturando-se uma certa quantidade da amostra com um sal altamente purificado, transparente à luz infravermelha (geralmente brometo de potássio, KBr). Essa mistura é triturada e prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar. 
Sólidos, líquidos, gases, pós e polímeros são rotineiramente analisados; 
Espectro infravermelho é rico em informações; as posições, intensidades, larguras e formatos dos picos em um espectro fornecem informações sobre as ligações químicas presentes;
Relativamente rápida, fácil e sensível -> Microgramas das amostras podem ser preparados e medidos em menos de 5 minutos;
Os equipamentos FTIR são relativamente baratos.
Vantagens
Átomos ou íons monoatômicos e moléculas diatômicas homonucleares não apresentam espectro;
Soluções aquosas também são difíceis de ser analisadas, pois a água é um forte absorvedor de radiação infravermelha e impede a detecção de traços do material dissolvido nela.
Desvantagens
The y-axis on an IR spectrum is in units of % transmittance
In regions where the EM field of an osc. bond interacts with IR light of the same n – transmittance is low (light is absorbed)
In regions where no osc. bond is interacting with IR light, transmittance nears 100%
Espalhamento inelástico de luz: o fóton incidente perde ou ganha energia no processo de espalhamento com o material. As diferenças de energia entre luz incidente e espalhada estão relacionadas às diversas propriedades vibracionais de cada material.
Espectroscopia Raman
Sir Chandrasekhara Venkata Raman, foi um físico indiano. Recebeu em 1930 o Nobel de Física pelos trabalhos sobre o espalhamento da luz e descoberta do Efeito Raman.
nm é a freqüência vibracional de uma molécula. Mede-se a freqüência vibracional como um desvio da freqüência do feixe incidente.
A luz espalhada é dispersa por uma rede de difração no espectrômetro e suas componentes são recolhidas em um detector que converte a intensidade da luz em sinais elétricos, interpretados em um computador na forma de um espectro Raman.
Na vibração ativa em Raman é a polarizabilidade que deve variar.
p = a E 
a é chamado de polarizabilidade e mede a disposição da molécula a ter momento de dipolo.
O momento de dipolo p de uma molécula pode ser gerado ou modificado pelo campo elétrico da luz:
Espectrômetros Raman
Dispersivo: focaliza o sinal Raman em uma grade que o separa espacialmente em diferentes comprimentos
de onda
FT Raman: emprega um laser de 1μm, um interferômetro e um detector de infravermelho próximo altamente sensível. Usando um laser de maior comprimento de onda, existe menos energia fornecida, então a freqüência das linhas Stokes e anti-Stokes são menores e é menos provável que ocorra superposição com um estado eletrônico. Isso reduz a interferência da fluorescência.
Vantagens
nondestructive technique 
no sample preparation
diatomic homonuclear molecules 
aqueous solutions and 
heterogeneous complex mixtures
Micro-Raman – microscope -> select the area to be analyzed (even single particles) 
Most minerals or compounds - unique Raman spectrum with narrow and
well defined bands 
Identification of oxyanions (i.e., SO42-, CO32-, PO43-, AsO43-, and others) adsorbed in a matrix
não pode ser usada em átomos ou íons monoatômicos
Desvantagens
alto preço dos espectrômetros Raman em comparação aos espectrômetros de FTIR
The Fifth International Symposium on Nanotechnology in Construction (NICOM5) will be held in Chicago, USA between May 24 and May 26, 2015. 
As bandas acima de 900 cm-1 mostram mudanças em suas intensidades relativas com o aumento de modificadores. Essas bandas correspondem às vibrações de estiramento do Si-O nos tetraedros, com 4 (Q0), 3 (Q1), 2 (Q2) e 1 (Q3) átomos de oxigênio não ligados.
A banda próxima a 800 cm-1 corresponde à vibração de estiramento assimétrico do Si-O. Ela diminui sua intensidade com o aumento de modificadores. Aparece uma banda em ~680 cm-1 devido a vibração de deformação do oxigênio nos defeitos.
39
Rock wool
SiO2
CaO
Fe2O3
SO3
54%
23%
17%
2%
As bandasobservadas em alumino-silicatos com elevado teor de sílica têm como caráter predominante o estiramento Si-O nos tetraedros com vários oxigênios não ligados. O Al tem um efeito de perturbação muito pequeno. 
Glass wool
SiO2
Al2O3
CaO
Fe2O3
SO3
44%
18%
20%
12%
3%