NANOTUBOS DE CARBONO POR CVD

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 UNIVERSIDADE FEDERAL DA INTEGRAÇÃO LATINO-
AMERICANA 
 
Engenharia de materiais 
Filmes finos 
 
 
 
 
 
NANOTUBOS DE CARBONO POR CVD 
 
 
 
 Estudantes: Duban Fernei Bravo Baron 
 Guillermo Abel Valdez Lugo 
 Stevenson Pierre Louis 
 
 
 Professora: Nazir Monteiro Dos Santos 
 
 
 
 
16/05/19 
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1. Introdução 
Os nanotubos de carbonos, desde a sua descoberta em 1991 por IIJIMA, devido 
as suas propriedades está sendo materiais de interesse para muitos pesquisadores 
na área de nanomateriais para o uso, sobretudo para indústria da nanotecnologia. 
Esse material tem um campo de aplicação diversificada em razão das boas 
propriedades como elétricas, químicas, mecânicas, térmica que lhe apresenta fazem 
com que se torna uma ferramenta poderosa para diversos tipos de ciências, 
sobretudo para nova geração de dispositivos eletrônicos. 
Para a produção dos CNTs, existem varias técnicas (as mais comuns são a 
técnica de ablação a laser, descarga de arco), atualmente utilizadas e dentre das se 
encontra a deposição química vapor (CVD). O CVD atualmente está sendo a técnica 
mais utilizadas além de produzir nanotubos de alta qualidade e alta pureza , também 
tem uma excelente eficiência em termo de produção para qualquer um dos tipos de 
CNTs existentes. Com a importância e o potencial que tem os CNTs na 
microeletrônica, é importante fazer uma pesquisa sobre a técnica CVD empregada 
para a síntese dos CNTs. 
Em geral existem dois tipos de nanotubos de carbono: Os nanotubos de carbono 
de paredes simples (SWNT, do inglês single-wall nanotubes) e os nanotubos de 
carbono de paredes múltiplas (MWNT, do inglês multiwalled nanotubes). 
As propriedades mecânicas, térmicas e elétricas fazem com que os nanotubos 
de carbonos sejam não só os melhores materiais dentro do grupo de fibras de 
carbono ou similares tipos de fibras, mas também que apresentam umas prestações 
muito maiores comparados com outros materiais usados para conduções elétricas, 
isolamento térmico e resistividade mecânica. Esses são normalmente recozidos a 
temperaturas superiores aos 1200 graus e podem suportar temperatura acima de 
1500 graus. 
Na síntese dos nanotubos de carbono são crescidos pela técnica de CVD utilizando 
como gases precursores uma mistura de 𝑁2, 𝐶𝐻4 e 𝐻2. Como substrato 
normalmente se utilizam lâminas de 𝑆𝑖 com 500 nm de 𝑆𝑖𝑂2 crescido termicamente, 
além disso, também pode ser utilizado o grafite, quartzo, oxido de magnésio entre 
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outros substratos que favorecem o crescimento dos nanotubos de carbono 
(COLOMER, Et al, 2000). No caso do catalisador é utilizado o que melhor 
desempenho em termos de nucleação e crescimento dos nanotubos de carbono 
gere e de acordo com a literatura o níquel (𝑁𝑖) é o mais adequado. 
As amostras são preparadas depositando uma camada de metal catalítico 
(𝑁𝑖) sobre os substratos de 𝑆𝑖/𝑆𝑖𝑂2 mediante o eléctron beam ou sputtering. Depois 
da deposição da camada do catalisador as amostras devem ser tratadas 
termicamente numa atmosfera de 𝑁2 e 𝐻2 com o objetivo de formar as 
nanoparticulas que servem como centro de crescimento dos nanotubos. 
 
2. Equipamentos 
O reator de CVD baseia num forno, adequado para gerar temperaturas entre 
500 -1100 graus célsius mediante o uso de três resistências localizadas nos 
extremos e no centro do forno. No meio do forno se tem um tubo de quartzo, ligado 
ao painel de controle de fluxos dos gases precursores. O outro extremo do tubo esta 
aberto para a entrada e saída das amostras como as entradas e saídas dos gases 
por meio de um extrator. Os processos são realizados a pressão atmosférica. 
Figura 2 – Esquema ilustrativo do forno. 
 
Fonte: Elaborado por Abe, 2014. 
O reator PECVD esta baseado também na deposição química por vapor, mas 
a diferença com o CVD é que esta decomposição do gás é assistida por um plasma 
gerado numa câmera a baixa pressão mediante uma tensão. O reator é constituído 
por uma câmara de deposição ligada a um sistema de alto vácuo e a um sistema de 
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admissão e controle de fluxo dos gases reagentes. Dentro da câmara tem um porta 
substrato com controle de temperatura com a finalidade de manter a amostra à 
temperatura controlada requerida. O reator conta com um sistema de eletrodos onde 
é aplicada a tensão RF, de potencia ajustável, gerando o plasma acima da amostra. 
Figura 2.1 – Esquema do reator PECVD usado na fabricação de CNT. 
 
Fonte: Elaborado Lopez, 2016. 
 
2.1. Técnicas de caracterização 
A caracterização dos nanotubos de carbono é feitos mediante espectroscopia 
Raman, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, difração de raios X e 
EDS. 
 2.1.1 Espectroscopias Raman para nanotubos de carbono 
A caracterização de CNTs por Raman permite obter diversas características 
do material analisado através de quatro bandas principais do espectro que podem 
ser geradas no analises. A primeira banda Radial Breathing (RBM), corresponde à 
extensão e contração, em fase, dos átomos de carbono de todo o tubo na direção 
radial da estrutura do material, a segunda é a banda G, é característico do carbono 
tipo 𝑠𝑝2, com seu pico aproximadamente 1582 𝑐𝑚−1, sendo referente à vibração 
planar das ligações do tipo C – C (BOKOBZA, 2012). A terceira é a banda D, ele 
representa a quantidade de desordem na estrutura do grafite, com porosidade, 
impurezas, defeitos ou interações entre as camadas no caso de formação de 
nanotubos de parede múltipla, sendo normalmente encontrado em 1350 𝑐𝑚−1 
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(SAITO, 2011) e a quarta banda (𝐺′) ou 2D, es uma banda situada entre 2500 e 
2800 𝑐𝑚−1. 
A relação entre as intensidades das bandas D e G fornecem informação da 
qualidade e estrutural do material, no caso dos nanotubos de carbono nos possibilita 
diferenciar a formação de estruturas de paredes simples e múltiplas. 
Figura 2.1.1 – Espectro Raman típico dos CNTs 
 
Fonte: Costa (2008) 
No caso do SWCNT, existe uma grande diferença de intensidade entre os 
picos das bandas D e G, além da presença do RBM. Para MWCNT apresentam 
bandas com intensidades equivalentes. 
 2.1.2 Microscopia eletrônica de varredura 
Neste tipo de microscopia consegue-se obter maiores resoluções em comparação 
do microscópio ótico, para o caso das analises dos nanotubos se precisa um MEV 
de alta resolução devido ao tamanho dos CNT. 
2.2 Caracterizações de filmes finos de CNT 
 2.2.1 Media de quatro pontas. 
Nesse método de ensaio elétrico, quatro eletrodos são distribuídos 
linearmente sobre uma superfície, se modo a se injetar uma corrente (𝐼) nos dois 
eletrodos extremos (1 e 4), fazendo-se a medida da queda de tensão (V) nos 
eletrodos centrais (2 e 3), ilustrado na seguinte figura. 
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Figura 2.2 – ilustração da distribuição de eletrodos em um medidor de quatro pontas. 
 
Fonte: Elaborado por Lopez, 2016. 
Essa técnica nos permite realizar medidas de resistividade e resistência de 
folha em filmes finos. Usualmente utilizados em micro eletrônica, de modo simples, 
sendo necessário somente pressionar os eletrodos sobre a amostra, o que pode 
provocar danos mecânicos (OKA, 2000). 
As dimensões das amostras são usualmente pequenas, tanto na espessura 
quanto na área, sendo feito algumas correções de fatores dependendo da espessura 
da amostra, efeito de borda e posicionamento dos eletrodos na amostra. A 
temperatura pode afetar o comportamento da amostra (GUTIÉRREZ, 2002).3. Métodos de sínteses de nanotubos de carbono 
 
Os principais métodos de síntese de nanotubos de carbono são o arco de 
descarga, a ablação a laser e por deposição química a vapor. Todos eles são 
métodos que são chamados de ascendente (ou bottom-up), porque eles pretendem 
obter certa nanoestrutura a partir de seus componentes básicos, neste caso, dos 
próprios átomos de carbono. 
Atualmente, a deposição química a vapor (CVD) é o método padrão 
usado na síntese de nanotubos de carbono, pois é a mais economicamente viável 
para produção em larga escala e permite controlar o comprimento, diâmetro, 
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orientação, densidade e pureza dos nanotubos sintetizados, o que determinará sua 
aplicabilidade. 
A deposição química a vapor é a decomposição catalítica de compostos 
de carbono arrastados por um fluxo contínuo de gás que passa por um forno à 
pressão atmosférica. O fluxo, vertical ou horizontal (15 a 45 minutos), desenha o 
composto de carbono e um gás inerte em uma superfície catalítica a uma 
temperatura de 500 - 1200 ºC. Um resfriamento subsequente à temperatura 
ambiente causa a deposição dos átomos de carbono, obtidos por decomposição 
térmica, nas partículas metálicas, que atuam como locais de nucleação. 
 
Figura 3 - Esquema simplificado da técnica CVD 
 
 
 
Fonte: Yamamoto, 2014. 
 
As características dos nanotubos dependem das condições, tais como, a 
pressão, composto de carbono, gás inerte, catalisador e substrato, Tempo de 
reação, Temperatura e PH. 
Há ainda um consenso sobre o mecanismo de crescimento dos CNTs no 
processo CVD. As dimensões das nanoparticulas utilizadas como catalisadores, o 
qual é utilizado para aumentar a área de superfície específica no processo irá a 
determinar o diâmetro dos nanotubos formados. Isso é um fator determinante para o 
crescimento de CNTs de parede simples (SWCNT), partículas com dimensões de 
alguns nanômetros, ou CNTs de paredes múltiplas (MWCNT), partículas com 
dimensões de algumas dezenas de nanômetros. 
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No processo, diversos parâmetros podem ser alterados e/ou controlados 
de modo a aperfeiçoar o resultado, tais como fonte de hidrocarbonetos, tempo do 
processo, temperatura, vazão do fluxo de gases, material do catalisador, geometria 
do forno, etc. Os resultados obtidos em pesquisas demostram uma tendência de se 
formar MWCNT com baixas temperaturas (600 - 900 ºC), e SWCNT a temperaturas 
mais altas (900 – 1200 ºC). Indicando a necessidade de uma maior energia para a 
obtenção dos SWCNT, e a facilidade de obtenção do MWCNT utilizando a maioria 
das fontes de hidrocarbonetos. 
Se o plasma é gerado no processo de crescimento, uma vez aplicado um 
campo elétrico intenso (deposição do vapor químico aumentado pelo plasma), então 
o crescimento do nanotubo seguirá a direção do campo elétrico aplicado. 
 4. Aplicações 
Os CNTs têm aplicações tecnológicas em diversos campos, dadas sua 
grande superfície e baixa resistividade, uma das aplicações mais importantes dos 
CNTs é no campo da eletroquímica, no desenvolvimento de supercapacitores, 
dispositivos de armazenamento de hidrogênio, células de combustível, e células 
solares. 
Na nanoeletrônica são utilizados para a fabricação de múltiplos dispositivos, 
entre os quais se destacam os transistores e memorias informáticas. Os CNTs 
também têm mostrado um grande potencial para adsorção de diversas substancias 
química, devido a sua elevada área especifica e porosidade estrutural. 
Dentre as múltiplas aplicações dos nanotubos, destaca-se a sua utilidade em 
dispositivos de emissão de campo, na optoeletrônica, na biomedicina e como 
aditivos em compósitos poliméricos ou cerâmicas, para a melhoria de suas 
propriedades térmicas, elétricas ou mecânicas, entre outros. 
Ao adicionar pequenas quantidades de nanotubos aos polímeros, eles 
mudam suas propriedades elétricas e isso dá origem às diversas aplicações. Como 
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por exemplo, devido à alta resistência mecânica dos CNTs, eles estão começando a 
ser usados para fazer com que raquetes de tênis e tacos de golfe sejam mais fortes. 
Também são utilizados em sensores; já que suas propriedades físico-
químicas as tornam muito sensíveis. Assim, temos: 
 Sensores químicos: devido à sua característica de variar suas propriedades 
elétricas, como resistência e capacidade, reagindo quimicamente com as 
substâncias a serem detectadas. 
 Sensores mecânicos: eles são usados para descobrir forças. Devido às suas 
qualidades piezo resistivas quando submetidas a uma força, pequenos 
deslocamentos ocorrem em sua estrutura atômica e suas propriedades 
elétricas são alteradas. 
 Sensores térmicos: sua resistência muda com a temperatura, além de ser 
piroelétrica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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5. Conclusão 
Podemos concluir basicamente que mediante o processo de sínteses de nanotubos 
de carbono por CVD e PECVD, o controle do processo permite identificar as 
condições de crescimento, mas adequadas para cada tipo de nanoparticulas, em 
termos de diâmetro. 
A temperatura do processo é usada como parâmetro para diferenciar o crescimento 
de nanotubos de carbono ou nanoparticulas tipo core-shell dependendo do 
requerimento, com os parâmetros adequados as técnicas ditas anteriormente 
aproveitam quase o 100% do metal catalizador usado à velocidade do processo de 
crescimento de nanotubos de carbono. 
A velocidade é maior na técnica de CVD comparada com a técnica de PECVD, mais 
a PECVD possui um ajuste mais fino da velocidade do catalisador comparada com o 
CVD. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Referências bibliográficas 
 
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<https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3140/tde-24042015-
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