Determinação dos parâmetros Dq e B de complexos de cobalto por espectrofotometria Uv-Vis (1)

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Determinação dos parâmetros de campo ligante, Dq e B de complexos de cobalto III, por espectroscopia Uv-vis.
1.Introdução
 A espectroscopia abrange um grupo de métodos analíticos baseados na espectroscopia atômica e molecular. Sendo a espectroscopia molecular amplamente empregada para identificação e determinação de muitas espécies químicas inorgânicas, orgânicas e biológicas, baseada na radiação ultravioleta, visível e infravermelho. É utilizada para análises quantitativas e qualitativas.[1] 
A absorção da radiação por compostos inorgânicos envolve a transição entre os orbitais d preenchidos e não preenchidos com energias que dependem dos ligantes dos átomos metálicos. As diferenças de energia entre esses orbitais d (e, assim, a posição do pico de absorção correspondente) dependem da posição do elemento químico na tabela periódica, seu estado de oxidação e da natureza do ligante. [1,2] 
 Num complexo, formado por um metal de transição com vários ligantes, os níveis dos orbitais d não se encontram todos na mesma energia, devido ao efeito que exercem esses ligantes. Portanto, existem alguns níveis com mais energia e outros com menos energia. Quando irradiado com radiação eletromagnética de frequência adequada, esta é absorvida, provocando a transferência de um elétron de um nível de energia mais baixo para um nível de energia mais alto. Dependendo da diferença de energia existente entre os dois níveis, o complexo absorverá uma frequência ou outra, e, assim pode-se observar diferentes cores, característica para cada complexo. [3]
 A cor do complexo depende basicamente da natureza do íon metálico, do número de elétrons nos orbitais d, da disposição espacial dos ligantes em torno do íon metálico (por exemplo, os isômeros geométricos podem apresentar colorações diferentes) e da natureza dos ligantes. O surgimento de cores nos complexos de metais do bloco d acontece porque a diferença de energia entre os orbitais t2g e eg frequentemente corresponde à energia de fótons da região do visível do espectro eletromagnético. [2,3]
A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor, é definida como 10 Dq (ou Δo no caso de um arranjo octaédrico) e denomina-se desdobramento do campo cristalino. O valor numérico da energia, que corresponde a 10 Dq, é uma medida da força do campo eletrostático. Este valor é determinado a partir de dados espectrais de absorção na região do Ultra-violeta / Visível (UV-VIS). [2]
2.Objetivo
Determinar os parâmetros Dq e B dos complexos cloreto de hexamincobalto III, cloreto de pentaminclorocobalto III, trinitrotriamincobalto III e nitrato de carbonatotetraamincobalto III.
3.Metodologia
Preparou-se 50 mL de soluções aquosas 1.10-3 mol L-1 dos complexos de cobalto III, sintetizados anteriormente de cores distintas. Realizou-se as leituras dos espectros de cada um deles em um espectrofotômetro UV-Vis shimadzu, nos comprimentos de onda de 800 a 300 nm, por meio de cubetas de quartzo de 1 cm. Analisou-se os espectros e determinou-se os parâmetros Dq e B dos complexos utilizados.
4.Resultados e Discussões
 Para o preparar 50 mL dos complexos de cobalto(III) (1,2,3,4) em concentrações de 1x10-3 M, utilizou-se a equação 1 para encontrar a massa necessária para cada complexo: 
complexo 1: 
C=m/MM.V Eq 1 
realizou-se o mesmo cálculo para os demais compostos, sendo as massas obtidas :
Com a soluções dos complexos preparadas realizou-se as leituras dos espectros de cada complexo, utilizando-se de um espectrofotômetro. os espectros são apresentados na figura 1,2,3 e 4. 
Figura 1 - Espectro do Cloreto de hexamincobalto (III)
Os complexos de cobalto(III) apresentam configuração d6, baixo spin e duas bandas de absorção, em comprimentos de onda distintos. Os valores de comprimento de onda (lamda) correspondente a cada um é demonstrado na tabela 1. 
Tabela 1: 
As cores observadas de cada complexo referem-se às transições d-d dos elétrons entre os orbitais t2g e eg dos campos octaédricos. Nessas transições ocorrem repulsão eletrônica entre os elétrons e elas podem ser permitidas ou proibidas de acordo com as regras de seleção, por exemplo, a de multiplicidade de spin ( 2S+1) nas quais as transições eletrônicas não podem ocorrer entre estados espectroscópicos com multiplicidade de spins diferentes.
As diferentes maneiras nas quais os e- podem ocupar os orbitais de uma dada configuração são chamados de microestados de configuração, baseados nas orientações de momento angular e de spin. Os microestados que possuem a mesma energia podem ser chamados de termos, e para cada termo existem vários microestados. O termo espectral de menor energia para a configuração d6 e campo Oh é representado por 5D.
Por meio do diagrama de tanabe sugano (figura 5) para configurações d6 de campo octaédrico e baixo spin, as 2 transições permitidas por máxima multiplicidade de spin são ‘Tg -> ‘Ag e ‘T2g -> ‘Ag.
Figura 5 - tanabe sugano
O número de onda de cada complexo (tabela 2), calculado no anexo A, foi utilizado para determinar o desdobramento de cada orbital (10 Dq).
tabela 2 
	Complexo
	Nº de onda 1 (cm-1)
	Nº de onda 2 (cm-1)
	[Co(NH3)6]Cl3
	29.411
	21.052
	[Co(NH3)5Cl]Cl2
	27.624
	19.157
	[Co(NH3)4(CO3)]NO3
	28.328
	19.120
	[Co(NH3)3(NO2)3
	27.174
	22.883
O número de onda da tabela acima está em unidades de energia e pode ser considerado o 10Dq referente aos desdobramentos dos orbitais de cada complexo. Analisando pelos valores de energia, pode-se ordenar estes em ordem crescente:
[Co(NH3)4(CO3)] - < [Co(NH3)5Cl]-2 < [Co(NH3)6]3- < [Co(NH3)3(NO2)3]
Assim, quanto mais forte for o ligante, maior o desdobramento dos orbitais. Portanto, os ligantes presentes nos complexos analisados podem ser ordenados da seguinte forma, do mais fraco para o mais forte:
Cl- < CO3-2 < NH3 < NO2-
Por meio do diagrama de tanabe sugano, retirou-se as informações apresentados na tabela 3.
Tabela 3: Informações do diagrama referente as transições de energia.
	Δo/B
	20
	30
	40
	E2/B
	26
	34
	43
	E1/B
	16
	22
	31
	E2/E1
	1,62
	1,54
	1,39
Dividiu-se então, as energias 1 e 2 de cada complexo e identificou-se os valores de E1/B e E2/B (anexo A), a fim de calcular o parâmetro de Racah (B)
Os valores de B encontrados para os complexos [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)4(CO3)]NO3 e [Co(NH3)3(NO2)3, foram respectivamente, 681,53 cm-1; 630,2 cm-1 ;851,13 cm-1 e 684,25 cm-1.
Segundo (Gushikem, 2005) o parâmetro B acima mede a repulsão intereletrônica do complexo, também chamado de parâmetro de Racah. O parâmetro de Racah (B) de um íon específico varia de acordo com os ligantes deste íon, com o estado de oxidação e com o número de elétrons nos orbitais d. O valor deste parâmetro é sempre menor no complexo do que o verificado no íon livre, o que indica que as repulsões intereletrônicas são mais fracas quando o íon faz parte de um complexo. A diminuição do valor de B nos complexos deve-se à expansão da nuvem eletrônica dos orbitais d, causando uma deslocalização dos orbitais moleculares para os ligantes. A série nefalauxética pode indicar esta expansão dos elétrons.(Leal et al., 2011)
Os complexos analisados podem ser ordenados conforme o valor do Parâmetro de Racah de cada um deles, na seguinte ordem:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 < [Co(NH3)6]Cl3 < [Co(NH3)3(NO2)3 < [Co(NH3)4(CO3)]NO3
5.Conclusão
Por meio da aula prática realizada e dos resultados analisados, pode-se concluir que o [Co(NH3)3(NO2)3 apresentou maior desdobramento de campo cristalino que os outros complexos analisados, assim como o [Co(NH3)4(CO3)]NO3 apresentou o maior parâmetro de racah. Considerando que haja erros experimentais e de análise de dados, foi possível adquirir conhecimentos em relação aos parâmetros de desdobramento de campo cristalino.
Questões
1.Qual a fundamentação teórica que envolve a utilização de espectrofotometria uv-vis para caracterização de compostos?
Por meio da espectrofotometria, pode-se analisar os comprimentos de onda naqual os complexos absorvem radiação ultravioleta-visivel. Nesses comprimentos de onda, os elétrons dos orbitais d dos complexos, absorvem radiação e passam para um estado mais elevado de energia, e ao retornar ao estado fundamental, liberam energia na forma de luz. Através desse comprimento de onda, pode-se calcular a energia de desdobramento do campo cristalino de cada complexo, devido a energia e comprimento de onda serem inversamente proporcionais.
2.Porque , pode-se determinar a força de campo-ligante pela posição da banda observada no espectro uv-vis para um determinado composto?
Sabe-se que quanto maior a força do campo-ligante, maior é a energia referente ao desdobramento do campo cristalino, ou seja, ligantes de campo mais forte causam um desdobramento maior. Sabe-se que energia é inversamente proporcional ao comprimento de onda (mostrado na banda de absorção do espectro) e assim, compostos que absorvem em comprimentos de onda menores possuem uma força de campo-ligante maior que aqueles que absorvem em comprimentos de onda maiores.
6.Referências 
[1] SKOOG, D. A.; Fundamentos de Química Analítica. 8° ed. São Paulo, 2006
[2] LIGAÇÕES QUÍMICAS NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: TEORIA DO CAMPO CRISTALINO Disponível em < http://www.ufjf.br/quimicaead/files/2013/09/QI_Aula6.pdf> acesso dia 05/06/2019 
[3] DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO CRISTALINO. Disponível em < http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/14270107062016Quimica_de_Coordenacao_Aula_11.pdf> acesso dia 05/06/2019 
GUSHIKEM, Y. ESPECTROS ELETRÔNICOS DE ALGUNS COMPLEXOS DE GEOMETRIA OCTAÉDRICA DE Ni 2+ : UMA INTRODUÇÃO PRÁTICA À TEORIA DO CAMPO CRISTALINO NO CURSO DE GRADUAÇÃOQuim. Nova. [s.l: s.n.]. Disponível em: <http://quimicanova.sbq.org.br/imagebank/pdf/Vol28No1_153_26-ED03311.pdf>. Acesso em: 20 jun. 2019.
LEAL, B. C. et al. ABORDAGEM TEÓRICO-EXPERIMENTAL DA TEORIA DO CAMPO CRISTALINO NA DISCIPLINA DE SÍNTESE INORGÂNICAQuim. Nova. [s.l: s.n.]. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v34n10/v34n10a17.pdf>. Acesso em: 20 jun. 2019.