haletos de alquila

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Capítulo 11
Reações de eliminação de haletos de alquila Competição entre substituição e eliminação
Química Orgânica
 4th Edição
Paula Yurkanis Bruice
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall
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Além de sofrer substituição, os haletos de alquila sofrem eliminação 
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 A Reação E2 
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Quanto mais fraca é a base, melhor ela é como um 
grupo de saída. 
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A Regiosseletividade da Reação E2 
O produto majoritário de uma reação E2 é o alceno 
mais estável. 
Quanto maior o número de substituintes, mais estável
é o alceno.
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Diagrama da coordenada de reação para a reação E2
do 2-bromo-butano e o íon metóxido
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A Regra de Zaitsev 
O alceno mais substituído é obtido quando um próton 
é removido do carbono b que estiver ligado ao menor 
número de hidrogênios. 
O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre)
o alceno mais substituído. 
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Alcenos conjugados são preferidos em relação ao 
alceno mais substituído.
Não use a regra de Zaitsev para predizer o produto
majoritário nesses casos.
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O efeito estérico também afeta a distribuição do produto 
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Outra exceção para a regra de Zaitsev:
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Considere a eliminação do 2-fluoro-pentano…
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O estado de transição mais parecido com um carbânion. 
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Estabilidades relativas de carbânions: 
carbânion
 terciário 
carbânion
 secundário
carbânion
 primário
ânion 
metílico 
menos
estável
mais
estável
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A Reação E1 
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Diagrama da coordenada de reação para a reação
E1 do 2-cloro-2-metil-butano 
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Como a reação E1 forma um intermediário carbocátion, 
precisamos considerar o rearranjo do carbocátion
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Competição entre as Reações E2 e E1 
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Estereoquímica da Reação E2 
• As ligações dos grupos a serem eliminados (H e X) 
devem estar no mesmo plano 
• A eliminação anti é favorecida sobre a sin 
a conformação mais estável
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Uma outra visão do mecanismo da reação E2 
A melhor sobreposição dos orbitais que se interagem 
ocorre quando o ataque se processa pelo lado de trás. 
A eliminação anti evita a repulsão da base rica em 
elétrons. 
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Considere a regiosseletividade de uma reação E2:
O alceno com os grupos mais volumosos em lados 
opostos da ligação dupla será formado em maior 
rendimento porque é o alceno mais estável. 
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Diagrama da coordenada de reação para a reação E2 
do 2-bromo-pentano e o íon etóxido 
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O determinado isômero alceno formado depende da
configuração do reagente
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Estereoquímica da Reação E1 
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Eliminação de Substâncias Cíclicas 
Em uma reação E2, os dois grupos que estão sendo 
eliminados devem estar em uma relação trans 
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Eliminação E1 de Substâncias Cíclicas 
Uma reação E1 envolve eliminação sin e anti
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Utilização do efeito isotópico cinético no estudo do
mecanismo de uma reação
Uma ligação carbono–deutério (C–D) é mais forte do
que uma ligação carbono–hidrogênio (C–H).
O efeito isotópico do deutério é 7.1, indicando que C–H 
(ou C–D) deve ser rompida na etapa determinante da 
velocidade. 
kH
kD
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Competição entre Substituição e Eliminação 
Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1
1) Decida se as condições de reação favorecem SN2/E2 ou SN1/E1
 Reações SN2/E2 são favorecidas por uma alta 
 concentração do nucleófilo/base forte.
 Reações SN1/E1 são favorecidas por um pobre 
 nucleófilo/base fraca.
2) Decida quanto do produto será o produto de substituição e
 quanto será o produto de eliminação
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Considere as condições SN2/E2 
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Uma base volumosa favorece a eliminação em relação 
à substituição 
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Uma base fraca favorece a substituição em relação à 
eliminação 
base
forte
base
fraca
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Considere as condições SN1/E1
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Reações de Substituição e Eliminação em Síntese 
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Ao sintetizar um éter, o grupo menos impedido 
deve se originar do haleto de alquila 
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Entretanto, o haleto de alquila mais impedido deve ser
usado se você quiser obter um alceno
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Reações de Eliminação Consecutivas 
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Reações Intermoleculares versus Intramoleculares 
 Uma baixa concentração de reagentes favorece uma 
 reação intramolecular. 
 A reação intramolecular a favorecida quando forma um
 anel de cinco ou seis membros. 
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Os anéis de três e quatro membros são formados 
menos facilmente. 
As substâncias com anéis de três membros são 
formadas mais facilmente do que as substâncias com 
anéis de quatro membros.
A probabilidade dos grupos reagentes que se 
encontram diminui drasticamente quando os grupos
estão em substância que formariam anéis de sete ou 
mais membros. 
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Agora podemos planejar uma síntese…
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