Reações de Eliminação

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Reações de Eliminação
Apresentação
No cotidiano, compreender as reações químicas é imprescindível para entender como temos tanto 
acesso a fármacos, materiais plásticos, eletrônicos e ampla gama de equipamentos para 
atendimento à saúde. A compreensão das reações químicas também é importante para entender os 
processos químicos orgânicos que ocorrem biologicamente. A indústria explora muito esse 
conhecimento sobre as reações químicas orgânicas, como, por exemplo, na fabricação do 
polietileno, muito utilizado na fabricação de materiais plásticos.
Nesta Unidade de Aprendizagem, você vai conhecer mais as reações de eliminação, nas quais um 
haleto de alquila é capaz de eliminar um grupo HX (no qual X é um halogênio) gerando alcenos, 
como também ocorre em álcoois, por meio da desidratação, para gerar alcenos. Essas reações 
podem competir com reações de substituição, que também serão estudadas nesta Unidade.
Bons estudos.
Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados:
Reconhecer que álcoois precisam de meio ácido para sofrer desidratação.•
Distinguir que as reações de eliminação podem ocorrer por dois caminhos mecanísticos 
distintos.
•
Identificar que as reações de eliminação podem competir com reações de substituição.•
Desafio
A indústria explora as reações de eliminação para produção de alcenos utilizados nos plásticos, 
como o polietileno. Nas reações orgânicas de eliminação, por vezes é comum ocorrer a formação 
de mais de um produto; nesse caso, o conceito de quimiosseletividade é introduzido para designar 
o envolvimento de moléculas que têm ao menos dois grupos funcionais distintos em que ocorre a 
preferência da transformação de um dos compostos em detrimento de outro. Por exemplo, na 
reação entre um aldeído e uma cetona, em condições levemente redutoras, ocorrerá maior 
produção de um álcool primário (redução do aldeído) que redução da cetona. Além disso, existe 
também uma competição quando duas funções químicas iguais da mesma molécula estão 
presentes, no qual a região onde está o grupo funcional irá influenciar a formação dos produtos. 
Esse tipo de seletividade é denominado "regiosseletividade", e os produtos são chamados de 
"regioisômeros".
Nesse contexto, acompanhe a seguinte situação:
Com os conhecimentos de quimiosseletividade e regioisômeros, apresente à sua equipe se nessa 
rota sintética você vai obter o produto esperado em maior proporção e se essa rota é adequada ao 
produto desejado.
Infográfico
A síntese de alquenos frequentemente ocorre por meio das reações de eliminação. Nessas reações, 
fragmentos de uma molécula são removidos a partir de átomos adjacentes do reagente, levando à 
formação de uma ligação dupla. Existem dois métodos para a obtenção de alquenos mediante as 
reações de eliminação: a desidroalogenação de haletos de alquila e a desidratação de álcoois.
Neste Infográfico, você vai ver mais sobre o mecanismo de reação da desidroalogenação de um 
haleto de alquila para a obtenção de alcenos.
Conteúdo do livro
A síntese em química orgânica é um quebra-cabeças que exige muita análise dos químicos para a 
obtenção de produtos de interesse comercial à vida cotidiana como também conhecer melhor as 
reações biológicas que acontecem também no reino animal e vegetal. Como exemplo, a 
estereoquímica dos alcenos está intimamente ligada à nossa capacidade de enxergar, já que nos 
nossos olhos a molécula transretinal é sintetizada pelo nosso corpo, bem como obtida pela 
alimentação por meio das cenouras. Já no âmbito comercial, podemos citar a borracha natural, 
obtida a partir da seiva de algumas árvores; entretanto, somente a configuração Z é possível de 
fabricação de borracha. Outras árvores fornecem o alceno de configuração E, chamado de guta-
percha, que é inelástico e não pode ser utilizado para a fabricação da borracha natural. Ademais, 
certas reações químicas de desidratação de álcoois ou desidroalogenação podem produzir o 
polietileno, muito utilizado na fabricação de materiais plásticos.
Neste capítulo, você vai ver mais sobre as reações de eliminação para a obtenção de alcenos, por 
meio da desidratação de álcoois e desidroalogenação de haletos de alquila. Você também vai 
distinguir os mecanismos de reação de eliminação, bem como identificar a competição entre as 
reações de eliminação e substituição.
Boa leitura.
S É T I M A E D I Ç Ã O
Catalogação na publicação: Ana Paula M. Magnus – CRB 10/2052
C273q Carey, Francis A.
 Química orgânica [recurso eletrônico] : volume 1 / 
 Francis A. Carey ; tradução: Kátia A. Roque, Jane de Moura 
 Menezes, Telma Regina Matheus ; revisão técnica: Gil Valdo 
 José da Silva. – 7. ed. – Dados eletrônicos – Porto Alegre : 
 AMGH, 2011.
 Editado também como livro impresso em 2011.
 ISBN 978-85-8055-053-5
1.Química orgânica. I. Título.
 
 CDU 547
Um processo para a formação desses três alcenos é mostrado no Mecanismo 5.3. A dis-
sociação do íon alquiloxônio primário é acompanhada por uma transposição do hidreto de 
C-2 para C-1. Isso evita a formação de um carbocátion primário, levando a um carbocátion 
secundário no qual a carga positiva está em C-2. A desprotonação desse carbocátion resulta 
nos produtos observados (um pouco de 1-buteno também pode ser formado diretamente do 
íon alquiloxônio primário).
Assim, está concluída a discussão sobre a nossa segunda transformação de grupo fun-
cional que envolve os álcoois: a primeira foi a conversão dos álcoois em haletos de alquila 
(Capítulo 4) e a segunda foi a conversão de álcoois em alcenos. As seções restantes deste 
capítulo discutem a conversão dos haletos de alquila em alcenos.
5.14 desidro-halogenação de haletos de alquila
A desidro-halogenação é a perda de um hidrogênio e um halogênio de um haleto de alquila. 
Esse é um dos métodos mais úteis para a preparação de alcenos pela eliminação b.
C XH C
Haleto de alquila Alceno
HX
Haleto de hidrogênio
�CC
Quando aplicada à preparação de alcenos, a reação é realizada na presença de uma base forte, 
como o etóxido de sódio (NaOCH2CH3) em álcool etílico como solvente.
C XH C
Haleto de
 alquila
Alceno
CH3CH2OH
Álcool
etílico
NaOCH2CH3
Etóxido de
sódio
� NaX
Haleto de
sódio
��
H
H
H
Cl
Cloreto de ciclo-hexila
H
H
Ciclo-hexeno
(100%)
NaOCH2CH3
CH3CH2OH, 55 º C
CC
Da mesma maneira, o metóxido de sódio (NaOCH3) é uma base adequada utilizada em ál-
cool metílico. O hidróxido de potássio em álcool etílico é outra combinação base-solvente 
muito empregada na desidro-halogenação de haletos de alquila. O terc-butóxido de potássio 
[KOC(CH3)3] é a base preferida quando o haleto de alquila é primário. Ele é utilizado em 
álcool terc-butílico ou em sulfóxido dimetílico como solvente.
MECANISMO 5.3
Transposição de hidreto na desidratação do 1-butanol
1-Butanol
CH3CH2CH2CH2OH
H3O
�, rápido
O
�
H
H
CH2
H
CH3CH2CH
�H2O
 lenta
rápida
�
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH CH2
1-Buteno (12%)
�
CH3CH CHCH3
cis- e trans-2-Buteno
(32% cis; 56% trans)
3 2 1
3 2 1
transposição de
hidreto concertado
com dissociação perda de próton
O etóxido de sódio é preparado pela 
reação do metal sódio com o etanol.
O sulfóxido dimetílico tem a estrutura 
(CH3)2S O
�
� e normalmente é chamado
de DMSO. É um solvente relativamente 
barato, obtido como subproduto na 
manufatura de papel.
5.14 Desidro-halogenação de haletos de alquila 233
234 cAPÍtULo cinco Estrutura e preparação de alcenos: reações de eliminação
1-Cloro-octadecano
CH3(CH2)15CH2CH2Cl CH3(CH2)15CH CH2
1-Octadeceno (86%)
KOC(CH3)3
DMSO, 25 º C
A regiosseletividade da desidro-halogenação de haletos de alquila segue a regra de Zaitsev. 
A eliminação b predomina na direção que leva ao alceno mais altamente substituído.
CH3CCH2CH3
CH3
Br
2-Bromo-2-metilbutano
KOCH2CH3
CH3CH2OH, 70 º C
�
2-Metil-2-buteno
(71%)
2-Metil-1-buteno
(29%)
H2C
CH2CH3
CH3
C CHCH3
H3C
H3C
C
Escreva as estruturas de todos os alcenos que podem ser formados pela desidro-
halogenaçãode cada um dos seguintes haletos de alquila. Aplique a regra de Zaitsev 
para prever o alceno formado em maior quantidade em cada caso.
 (a) 2-Bromo-2,3-dimetilbutano (d) 2-Bromo-3-metilbutano
 (b) Cloreto de terc-butila (e) 1-Bromo-3-metilbutano
 (c) 3-Bromo-3-etilpentano (f) 1-Iodo-1-metilciclo-hexano
Exemplo de solução (a) Primeiramente analise a estrutura do 2-bromo-2,3-dimetilbutano em 
relação ao número de possíveis caminhos de eliminação b.
O bromo deve ser perdido do C-2;
o hidrogênio pode ser perdido do C-1 ou do C-3
H3C±C±CHCH3
CH3
W
W
Br
W
CH3
1 2 3 4
Os dois alcenos possíveis são
2,3-Dimetil-2-buteno
(produto principal)
e
2,3-Dimetil-1-buteno
(produto secundário)
H2C
CH3
CC
CH3H3C
H3C
C
CH3
CH(CH3)2
O produto principal previsto com base na regra de Zaitsev é o 2,3-dimetil-2-buteno. Ele 
tem uma ligação dupla tetrassubstituída. O alceno secundário tem uma ligação dupla 
dissubstituída.
ProBLEmA 5.19
Além de ser regiosseletiva, a desidro-halogenação de haletos de alquila é estereosseletiva 
e favorece a formação do estereoisômero mais estável. Em geral, como no caso do 5-bromo-
nonano, o alceno trans (ou E) é formado em maiores quantidades do que seu estereoisômero 
cis (ou Z).
cis-4-Noneno
(23%)
trans-4-Noneno
(77%)
�
CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3
Br
5-Bromononano
KOCH2CH3, CH3CH2OH
CH2CH2CH2CH3
C
HH
C
CH3CH2CH2 H
C
CH2CH2CH2CH3H
C
CH3CH2CH2
Escreva as fórmulas estruturais de todos os alcenos que podem ser formados na reação do 
2-bromobutano com o etóxido de potássio (KOCH2CH3).
ProBLEmA 5.20
A desidro-halogenação de haletos de cicloalquila leva exclusivamente aos cicloalcenos 
cis quando o anel tem menos que dez carbonos. À medida que o anel se torna maior, ele pode 
acomodar uma ligação dupla cis ou trans, e os haletos de cicloalquila de anéis grandes produ-
zem misturas de cicloalcenos cis e trans.
H
H
trans-Ciclodeceno
[(E)-ciclodeceno]
(15%)
�
H
H
cis-Ciclodeceno
[(Z)-ciclodeceno]
(85%)
HBr
Bromociclodecano
KOCH2CH3
CH3CH2OH
5.15 o mecanismo E2 da desidro-halogenação de haletos de alquila
Na década de 1920, Sir Christopher Ingold propôs um mecanismo para a desidro-halogenação 
que ainda é aceito como a melhor descrição do modo como essas reações ocorrem. Algumas 
das informações nas quais Ingold baseou seu mecanismo incluíam os seguintes fatos:
1. A reação exibe cinética de segunda ordem; ela é de primeira ordem em relação ao haleto 
de alquila e de primeira ordem em relação à base.
Velocidade  k[haleto de alquila][base]
Quando a concentração do haleto de alquila ou da base dobra, a velocidade da reação também 
é dobrada. Quando a concentração de ambos os reagentes dobra, a velocidade aumenta por 
um fator de 4.
2. A velocidade de eliminação depende do halogênio, a reatividade dos haletos de alquila 
aumenta com a diminuição da força da ligação carbono-halogênio.
Velocidade de desidro-halogenação crescente
Fluoreto de alquila
(eliminação mais lenta:
ligação carbono-halogênio mais forte)
RF RCl RBr ��� RI
Iodeto de alquila
(eliminação mais rápida:
 ligação carbono-halogênio mais fraca)
O brometo de ciclo-hexila, por exemplo, é convertido em ciclo-hexeno pelo etóxido de sódio 
em etanol mais de 60 vezes mais rapidamente que o cloreto de ciclo-hexila. O iodeto é o 
melhor grupo de saída de uma reação de desidro-halogenação; o fluoreto é o pior. O fluoreto 
é um grupo de saída tão ruim que os fluoretos de alquila raramente são utilizados como ma-
teriais de partida na preparação de alcenos.
Quais são as implicações da cinética de segunda ordem? Ingold concluiu que a cinética 
de segunda ordem sugere uma etapa determinante da velocidade de reação bimolecular, a 
qual envolve uma molécula do haleto de alquila e uma molécula da base. Ele concluiu que a 
remoção do próton do carbono b pela base ocorre durante a etapa determinante da velocidade 
de reação, em vez de ocorrer em uma etapa separada depois dessa.
Quais são as implicações dos efeitos dos diversos haletos que atuam como grupos de saída? 
Como o halogênio com a ligação mais fraca com o carbono reage mais rapidamente, Ingold 
concluiu que a ligação carbono-halogênio é quebrada na etapa determinante da velocidade de 
reação. Quanto mais fraca for a ligação carbono-halogênio, mais facilmente ela se quebrará.
Com base nessas observações, Ingold propôs um mecanismo bimolecular E2 de uma 
etapa para a desidro-halogenação.
5.15 O mecanismo E2 da desidro-halogenação de haletos de alquila 235
236 cAPÍtULo cinco Estrutura e preparação de alcenos: reações de eliminação
Estado de transição para a eliminação bimolecular
� X��B HC C
H��B
X��
B
�
C
H
X
C C C
No mecanismo E2 os quatro elementos principais
1. Formação da ligação BOH
2. Quebra da ligação COH
3. Formação da ligação p CPC
4. Quebra da ligação COX
estão ocorrendo no mesmo estado de transição de um processo concertado. As ligações 
carbono-hidrogênio e carbono-halogênio estão sendo quebradas, a base está se tornando 
ligada ao hidrogênio, uma ligação p está sendo formada e a hibridização do carbono está 
mudando de sp3 para sp2. Um diagrama de energia para o mecanismo E2 é mostrado no 
Mecanismo 5.4.
O mecanismo E2 é seguido sempre que um haleto de alquila, primário, secundário ou 
terciário, sofre eliminação na presença de uma base forte.
Use as setas curvas para seguir o movimento dos elétrons na desidro-halogenação do cloreto 
de terc-butila com o metóxido de sódio pelo mecanismo E2.
ProBLEmA 5.21
•
•
•
 E2 perda de H e CL de carbonos 
 adjacentes
O composto é
A base é
A regiosseletividade da eliminação é acomodada no mecanismo E2 ao se observar que 
uma ligação dupla parcial se desenvolve no estado de transição. Como os grupos alqui-
la estabilizam as ligações duplas, eles também estabilizam uma ligação p parcialmente 
formada no estado de transição. Assim, o alceno mais estável precisa de uma energia de 
ativação menor para sua formação e predomina na mistura do produto, pois ele é formado 
mais rapidamente que um alceno menos estável.
Ingold foi pioneiro na aplicação de medidas quantitativas de velocidades de reação para 
entender os mecanismos das reações orgânicas. Muitas das reações descritas neste livro fo-
ram estudadas por ele e por seus alunos durante o período entre 1920 e 1950. Os fatos reve-
lados pelos experimentos de Ingold foram confirmados inúmeras vezes. Suas interpretações, 
embora tenham sido consideravelmente refinadas durante as décadas posteriores à publica-
ção de seus artigos originais, ainda servem bem de ponto de partida para se entender como 
os processos fundamentais da química orgânica ocorrem. A eliminação beta dos haletos de 
alquila pelo mecanismo E2 é um desses processos fundamentais.
5.16 Eliminação anti nas reações E2: efeitos estereoeletrônicos
Os estudos estereoquímicos permitem um maior conhecimento do mecanismo E2. Uma des-
sas experiências compara as velocidades de eliminação dos isômeros cis e trans do brometo 
de 4-terc-butilciclo-hexila.
KOC(CH3)3
(CH3)3COH
KOC(CH3)3
(CH3)3COH
4-terc-Butilciclo-hexeno
Br
Brometo de
trans-4-terc-butilciclo-hexila
Br
Brometo de
cis-4-terc-butilciclo-hexila
Embora ambos os estereoisômeros produzam o 4-terc-butilciclo-hexeno como o único alce-
no, as velocidades das reações são bem diferentes. O isômero cis reage mais de 500 vezes 
mais rapidamente que o trans.
A diferença na velocidade de reação resulta de diferentes graus de desenvolvimento da 
ligação p no estado de transição E2. Como a sobreposição p dos orbitais p exige que seus 
eixos sejam paralelos, a formação da ligação p é mais fácil quando os quatro átomos da uni-
dade HOCOCOX estão no mesmo plano no estado de transição. As duas conformações que 
permitem isso são chamadas de sin-coplanar e anti-coplanar.
Eliminação E2 de um haleto de alquila
Íon hidróxido
Haleto de alquila
Reagentes
Estado de transição
Produtos
Água
Alceno
Íon haleto
Coordenada de reação
E
ne
rg
ia
 p
ot
en
ci
al
A ligação O—H estáse formando
A ligação C—H está se quebrando
A ligação � C C está se formando
A ligação C—X está se quebrando
MECANISMO 5.4
5.16 Eliminação anti nas reações E2: efeitos estereoeletrônicos 237
238 cAPÍtULo cinco Estrutura e preparação de alcenos: reações de eliminação
Gauche;
orbitais não alinhados para
formação de ligação dupla
Sin-coplanar;
orbitais alinhados e
ligações eclipsadas
Anti-coplanar;
orbitais alinhados e
ligações alternadas
Como as ligações adjacentes são eclipsadas quando a unidade HOCOCOX é sin-coplanar, 
um estado de transição com essa geometria é menos estável do que uma geometria que tem 
uma relação anti-coplanar entre o próton e o grupo de saída.
O bromo é axial e anti-coplanar aos dois hidrogênios axiais na conformação mais estável 
do brometo de cis-4-terc-butilciclo-hexila e tem a geometria adequada para a rápida elimina-
ção E2. O estado de transição é atingido com pouco aumento da tensão e a eliminação ocorre 
rapidamente.
H
Br
HH
H
H
Br
HH
H
Brometo de cis-4-terc-butilciclo-hexila
(velocidade de E2 maior:
o H e o Br são anti-coplanares)
Brometo de trans-4-terc-butilciclo-hexila
(velocidade de E2 menor:
nenhum átomo H anti ao Br)
O estereoisômero trans não tem hidrogênios b anti ao Br em sua conformação mais estável; 
os quatro são gauche. A tensão aumenta significativamente ao passar para o estado de transi-
ção E2, e a velocidade da eliminação é menor para o estereoisômero cis.
Use as setas curvas para mostrar as mudanças das ligações na reação do brometo de cis-4- 
-terc-butilciclo-hexila com o terc-butóxido de potássio [KOC(CH3)3]. Verifique se o seu desenho 
representa corretamente a relação espacial entre o grupo de saída e o próton que é perdido.
ProBLEmA 5.22
Os efeitos que surgem quando um arranjo espacial de elétrons (ou orbitais ou ligações) é 
mais estável que outro são chamados de efeitos estereoeletrônicos. Existe uma preferência 
estereoeletrônica para o arranjo anti-coplanar do próton e do grupo de saída nas reações 
E2. Embora a coplanaridade dos orbitais p seja a melhor geometria para o processo E2, pe-
quenos desvios podem ser tolerados.
5.17 Efeitos isotópicos e o mecanismo E2
O mecanismo E2 destacado nas duas seções anteriores recebe suporte dos estudos da desidro-
halogenação dos haletos de alquila que contêm deutério (D  2H) em vez de prótio (1H) no 
carbono b. Os tipos fundamentais de reações que uma substância sofre são os mesmos indepen-
dentemente do isótopo presente, mas as velocidades de reação podem ser diferentes.
Um ligação COD é ≈ 12 kJ/mol mais forte que uma ligação COH, tornando a energia de 
ativação necessária para quebrar uma ligação COD ligeiramente maior que aquela de uma 
ligação COH análoga. Consequentemente, a constante de velocidade k para uma etapa ele-
mentar na qual uma ligação COD quebra é menor que uma ligação COH. Essa diferença de 
velocidade é expressa como a relação entre as respectivas constantes de velocidade (kH/kD) e 
é um tipo de efeito isotópico cinético. Como ele compara 2H a 1H, isso também é chamado 
de efeito isotópico do deutério.
Os efeitos isotópicos do deutério típicos para as reações nas quais a quebra da ligação 
COH é determinante da velocidade estão no intervalo de kH/kD  328. Se a ligação COH 
quebrar após a etapa determinante da velocidade, a velocidade de reação global é afetada 
apenas ligeiramente e kH/kD  122. Assim, a medição do efeito isotópico do deutério pode 
nos dizer se uma ligação COH quebra na etapa determinante da velocidade de reação.
De acordo com o mecanismo E2 da desidro-halogenação, uma base remove um próton do 
carbono b na mesma etapa em que o haleto é perdido. Essa etapa, que na verdade é a única 
etapa do mecanismo, é a etapa determinante da velocidade de reação. Portanto, a eliminação 
pelo mecanismo E2 deve exibir um efeito isotópico do deutério. Essa previsão foi testada 
comparando-se a velocidade de eliminação da reação
NaOCH2CH3
CH3CH2OH
D3CCHCD3 D2C CHCD3
Br
com aquela do (CH3)2CHBr. O valor medido foi kH/kD  6,7, consistente com a ideia de que 
o hidrogênio b é removido pela base na etapa determinante da velocidade de reação, e não 
depois dela.
Selecione o composto dos seguintes pares que sofre eliminação E2 mais rápida.
CH3CH2CH2CD2Br ou CH3CH2CD2CH2Br (a)
CH3CCH2Br ou CH3CCD2Br
D
CH3
H
CH3
(b)
CD3CD2CCH2Br ou CH3CH2CCH2Br
H
CD3
D
CH3
(c)
Exemplo de solução (a) Uma ligação dupla é formada entre C-1 e C-2 quando um dos dois 
compostos sofre eliminação. O bromo é perdido do C-1 e o H (ou D) é perdido do C-2. Uma 
ligação COH quebra mais rápido que uma ligação COD; assim, a eliminação E2 é mais 
rápida no CH3CH2CH2CD2Br que no CH3CH2CD2CH2Br.
ProBLEmA 5.23
O tamanho de um efeito isotópico depende da relação entre as massas atômicas dos isóto-
pos e, portanto, aqueles que resultam da substituição de 1H por 2H ou 3H (trítio) são os mais fá-
ceis de medir. Isso, além do fato de que a maioria dos compostos orgânicos contém hidrogênio 
e de que muitas reações envolvem a quebra das ligações C—H, tornou os estudos cinéticos que 
envolvem isótopos do hidrogênio muito mais comum do que os estudos dos outros elementos.
Nos capítulos seguintes veremos diversos exemplos adicionais de reações nas quais os 
efeitos isotópicos do deutério foram medidos para testar os mecanismos propostos.
5.18 o mecanismo E1 da desidro-halogenação de haletos de alquila
O mecanismo E2 é um processo concertado no qual as ligações carbono–hidrogênio e carbo-
no–halogênio quebram na mesma etapa elementar. E se essas ligações quebrassem em etapas 
diferentes?
Uma possibilidade é o processo em duas etapas do Mecanismo 5.5, no qual a ligação 
carbono-halogênio quebra primeiramente produzindo um intermediário carbocatiônico, 
seguido da desprotonação do carbocátion em uma segunda etapa.
O haleto de alquila, nesse caso o 2-bromo-2-metilbutano, ioniza-se a um carbocátion e 
um ânion haleto por uma clivagem heterolítica da ligação carbono-halogênio. Assim como a 
5.18 O mecanismo E1 da desidro-halogenação de haletos de alquila 239
240 cAPÍtULo cinco Estrutura e preparação de alcenos: reações de eliminação
dissociação de um íon alquiloxônio em um carbocátion, esta etapa é determinante da veloci-
dade de reação. Como a etapa determinante da velocidade de reação é unimolecular (envolve 
apenas o haleto de alquila e não a base), ela é um mecanismo E1.
Em geral, a eliminação pelo mecanismo E1 é observada apenas nos haletos de alquila 
terciários e em alguns secundários, e mesmo assim apenas quando a base é fraca ou está em 
baixa concentração. Ao contrário das eliminações que seguem um caminho E2 e exibem 
comportamento cinético de segunda ordem:
Velocidade  k[haleto de alquila][base]
aquelas que seguem um mecanismo E1 obedecem uma lei de velocidade de primeira ordem.
Velocidade  k[haleto de alquila]
A ordem de reatividade segue a facilidade da formação do carbocátion.
Velocidade crescente de eliminação pelo mecanismo E1
RCH2X
Haleto de alquila primário
eliminação E1
mais lenta
R3CX
Haleto de alquila terciário
eliminação E1
mais rápida 
� R2CHX �
MECANISMO 5.5
O mecanismo E1 para a desidro-halogenação do 2-bromo-2-metilbutano em etanol
A reação: 
O mecanismo: 
ETAPA 1: O haleto de alquila se dissocia por clivagem heterolítica da ligação carbono–halogênio. (Etapa de ionização)
ETAPA 2: O etanol age como base para remover um próton do carbocátion e produzir os alcenos. (Etapa de desprotonação)
2-Bromo-2-metilbutano 2-Metil-1-buteno
(25%)
2-Metil-2-buteno
(75%)
CH3
CH3CH2OH
calor
Br
(CH3)2CCH2CH3 ±±±±£
 H2C CCH2CH3 � (CH3)2C CHCH3
2-Bromo-2-metilbutano Cátion 1,1-dimetilpropílico Íon brometo
Br
CH3
� CH2CH3
CH3
H3C �
CH3CCH2CH3 BA
 C � Br
lenta
Cátion 1,1-dimetilpropílicoEtanol Íon etiloxônio 2-Metil-1-buteno
H CH3
CH3
Cátion 1,1-dimetilpropílicoEtanol
CH3
rápida
H
Íon etiloxônio
H
CH3
CH3
2-Metil-2-buteno
H CH2CH3
CH3
rápida
H
H
CH2CH3
CH3
CH3CH2OH±CH2±C ±£ CH3CH2O � H2C C
CH3CH2O H±CH±C ±£ CH3CH2O � CH3CH C
� �
� �
Como a ligação carbono-halogênio é quebrada na etapa mais lenta, a velocidade de reação 
depende do grupo de saída. Os iodetos de alquila têm a ligação carbono-halogênio mais fraca 
e são os mais reativos; os fluoretos de alquila têm a ligação carbono-halogênio mais forte e 
são os menos reativos.
Com base no processo E1 mostrado no Mecanismo 5.5, você acha que a eliminação de 
2-bromo-2-metilbutano deve exibir um efeito isotópico cinético?
ProBLEmA 5.24
Os melhores exemplos de eliminações E1 são aqueles realizados na ausência de base adi-
cionada. No exemplo citado no Mecanismo 5.5, a base que retira o próton do intermediário 
carbocatiônico é muito fraca. Ela é uma molécula do solvente, álcool etílico. Até mesmo em 
baixas concentrações de base forte, a eliminação pelo mecanismo E2 é muito mais rápida que 
a eliminação E1.
Há uma forte semelhança entre o processo mostrado no Mecanismo 5.5 e aquele mos-
trado para a desidratação de álcoois no Mecanismo 5.1. A principal diferença entre a de-
sidratação do 2-metil-2-butanol e a desidro-halogenação do 2-bromo-2-metilbutano é a 
fonte do carbocátion. Quando o álcool é o substrato, é o íon alquiloxônio correspondente 
que se dissocia para formar o carbocátion. O haleto de alquila se ioniza diretamente no 
carbocátion.
�H2O �Br�
Íon
alquiloxônio
�O
HH
CH3
CH3CCH2CH3 C�
H3C
H3C
CH2CH3
Carbocátion Haleto de alquila
Br
CH3
CH3CCH2CH3
Assim como as desidratações de álcoois, as reações E1 dos haletos de alquila podem ser 
acompanhadas por rearranjos de carbocátions. As eliminações pelo mecanismo E2, por outro 
lado, normalmente prosseguem sem rearranjos. Consequentemente, para preparar um alceno 
a partir de um haleto de alquila é preciso escolher as condições favoráveis para a eliminação 
E2. Na prática, isso significa simplesmente realizar a reação em presença de uma base forte.
5.19 rESUmo
Seção 5.1 Os alcenos e cicloalcenos contêm ligações duplas carbono-carbono. De acordo com 
a nomenclatura da IUPAC, os alcenos são nomeados pela substituição do sufixo 
-ano do alcano que tem o mesmo número de átomos de carbono na cadeia contínua 
mais longa que inclui a ligação dupla, pelo sufixo -eno. A cadeia é numerada na 
direção que resulta no menor número para o primeiro carbono da ligação dupla que 
aparece. A ligação dupla tem precedência sobre os grupos alquila e halogênios ao 
estabelecer a direção da numeração, mas é superada por um grupo hidroxila.
3-Etil-2-penteno
H2C
4
CHCH2CH2OH
3 2 1
3-Buten-1-ol
2
3
4
5
1
H
Br
3-Bromociclopenteno
1
CH2CH3
4 5
2 3
C
CH2CH3H
C
H3C
5.19 Resumo 241
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da Instituição, você encontra a obra na íntegra. 
Dica do professor
Resolver quebra-cabeças químicos em química orgânica requer o conhecimento de reações de 
substituição e eliminação, quando nos referimos à obtenção de alcenos. A síntese de alcenos pode 
ser realizada por meio de reações de eliminação que ocorrem de duas formas: a desidroalogenação 
de haletos de alquila ou a desidratação de álcoois. O interesse comercial de ambas as rotas está 
intimamente ligado aos produtos que delas podem ser obtidos, como o polietileno, para materiais 
plásticos, a borracha natural, para fabricação de borracha e produtos derivados, bem como 
solventes utilizados para diversas sínteses, como o tetra-hidrofurano (THF), obtido por meio da 
reação de eliminação de desidratação de álcoois.
Na Dica do Professor, você vai aprofundar seus conhecimentos sobre as reações de eliminação 
para a obtenção de alcenos por meio do mecanismo de reação de desidratração de álcoois.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar.
Exercícios
1) A obtenção de alcenos pode ocorrer por meio das reações de eliminação seguindo dois 
mecanismos distintos, considerando o tipo de precursores, como haletos de alquila, que 
podem seguir pela desidroalogenação, ou através da desidratação de álcoois. Analisando os 
precursores a seguir, avalie, entre as alternativas, aquela que contenha o nome dos produtos 
derivados de uma reação E2 a partir de haletos de alquila e selecione a alternativa correta:
I. 1-bromo-hexano 
II. 2-bromo-hexano 
III. 3-bromo-hexano 
IV. 2-bromo-2-metilpentano
A) I. 1-hexeno 
II. 1-hexeno e 2-hexeno 
III. 2-hexeno e 3-hexeno 
IV. 2-metil-1-hexeno e 2-metil-2-hexeno
B) I. 1-hexeno 
II. 1-hexeno 
III. 2-hexeno 
IV. 2-metil-1-hexeno e 2-metil-2-hexeno
C) I. 1-hexeno 
II. 1-hexeno e 2-hexeno 
III. 2-hexeno e 3-hexeno 
IV. 2-metil-1-hexeno
D) I. 1-hexeno 
II. 1-hexeno e 3-hexeno 
III. 1-hexeno e 3-hexeno 
IV. 2-metil-1-hexeno e 2-metil-2-hexeno
E) I. 2-hexeno 
II. 1-hexeno e 2-hexeno 
III. 2-hexeno e 3-hexeno 
IV. 2-metil-1-hexeno e 2-metil-2-hexeno
2) 
Donizeti Junior
Realce
Analisando os alcenos a seguir (produtos), avalie, entre as alternativas, aquela que contenha 
o nome dos precursores possíveis de gerar os produtos I, II e III, considerando que a reação 
ocorra por meio de uma E2 a partir de haletos de alquila, e selecione a alternativa correta:
I. propeno
II. 1,1,2-tribromoeteno
III. 1,1-dimetileteno
A) I. 2-bromopropano e 1-bromopropano 
II. 1,1,2,2-tetrabromoetano e 1,2,2,2-tetrabromoetano 
III. 1-bromo-2-metilpropano e 2-bromo-2-metilpropano
B) I. 2-bromopropano e 1-bromopropano 
II. 1,1,2,2-tetrabromoetano e 1,1,1,2-tetrabromoetano 
III. 2-bromo-1-metilpropano e 2-bromo-2-metilpropano
C) I. 2-bromopropano e 1-bromopropano 
II. 1,1,2,2-tetrabromoetano e 1,1,1,2-tetrabromoetano 
III. 1-bromo-2-metilpropano e 2-bromobutano
D) I. 2-bromopropano e 3-bromopropano 
II. 1,1,2,2-tetrabromoetano e 1,1,1,2-tetrabromoetano 
III. 1-bromo-2-metilpropano e 2-bromo-2-metilpropano
E) I. 2-bromopropano e 1-bromopropano 
II. 1,1,2,2-tetrabromoetano e 1,1,1,2-tetrabromoetano 
III. 1-bromo-2-metilpropano e 2-bromo-2-metilpropano
3) A partir do composto C5H11Br, analise as alternativas e selecione aquela que contenha os 
haletos de alquila possíveis com essa fórmula química (I), qual dos haletos de alquila 
possíveis identificados reagem mais rapidamente por meio de uma E1 (II) e qual dos haletos 
de alquila não pode reagir por meio de uma E2 (III).
A) I. 1,bromopentano, 2-bromopentano, 3-bromopentano, 2-bromo-2-metilbutano, 2-bromo-3-
metilbutano, 1-bromo-2,2-dimetilpropano, bromociclopentano 
II. 2-bromo-2-metilbutano 
III. 1-bromo-2,2-dimetilpropano
B) I. 1,bromopentano, 2-bromopentano, 3-bromopentano, 2-bromo-2-metilbutano, 2-bromo-3-
metilbutano, 1-bromo-2,2-dimetilpropano 
II. 2-bromo-2-metilbutano 
III. 1-bromo-2,2-dimetilpropano
Donizeti Junior
Realce
Donizeti Junior
Realce
C) I. 1,bromopentano, 2-bromopentano, 3-bromopentano, 2-bromo-2-metilbutano, 2-bromo-3-
metilbutano, 1-bromo-2,2-dimetilpropano 
II. 2-bromo-3-metilbutano 
III. 1-bromo-2,2-dimetilpropano
D) I. 1,bromopentano, 2-bromopentano, 3-bromopentano, 2-bromo-2-metilbutano, 2-bromo-3-
metilbutano, 1-bromo-2,2-dimetilpropano 
II. 2-bromo-2-metilbutano 
III. 2-bromo-3-metilbutano
E) I. 1,bromopentano, 2-bromopentano, 3-bromopentano, 2-bromo-2-metilbutano, 2-bromo-3-
metilbutano, 1-bromo-2,2-dimetilpropano
II. 2-bromo-2-metilbutano
III. 2-bromo-3-metilbutano
4) Assim, para obter o 3,3-dimetilciclopent-1-eno, você optaria pelo precursor 2,2-
dimetilciclopentanol ou 2-bromo-1,1-dimetilciclopentano (I)? Qual a razão de não escolher 
um precursor em detrimento do outro (II)? Você optaria pelo uso ou não da base etóxido de 
sódio (III)? Analise as alternativas a seguir e selecione a correta.
A) I. 2-bromo-1,1-dimetilciclopentano. 
II. Porque o bromo é um melhor grupo de saída que a hidroxila. 
III. Usaria para favorecer uma E2 e obter, assim, o produto desejado.
B) I. 2,2-dimetilciclopentanol. 
II. Porque desidratações são realizadas em meio ácido. O ciclopentanol em questão poderia, 
assim, gerar um carbocátion passível de rearranjo para umcarbocátion terciário, que 
forneceria exatamente o produto desejado. 
III. Não utilizaria, uma vez que é necessário um meio ácido.
C) I. 2-bromo-1,1-dimetilciclopentano. 
II. Porque desidratações são realizadas em meio ácido. O ciclopentanol em questão poderia, 
assim, gerar um carbocátion passível de rearranjo para um carbocátion terciário, que 
forneceria um produto diverso do desejado, o 1,2-dimetilciclopent-1-eno. 
III. Não usaria, porque eu utilizaria etanol como solvente, que pode atuar como base.
I. 2-bromo-1,1-dimetilciclopentano. 
II. Porque desidratações são realizadas em meio ácido. O ciclopentanol em questão poderia, 
assim, gerar um carbocátion passível de rearranjo para um carbocátion terciário, que 
D) 
Donizeti Junior
Realce
Donizeti Junior
Realce
forneceria um produto diverso do desejado, o 1,2-dimetilciclopent-1-eno. 
III. Usaria para favorecer uma E2 e obter, assim, o produto desejado.
E) I. 2-bromo-1,1-dimetilciclopentano. 
II. Porque álcoois são resistentes a reações de eliminação. 
III. Usaria para favorecer uma E2 e obter, assim, o produto desejado.
5) A obtenção de alcenos pode ocorrer por meio das reações de eliminação seguindo dois 
mecanismos distintos, considerando o tipo de precursores, como haletos de alquila, que 
podem seguir pela desidroalogenação, ou através da desidratação de álcoois.
A partir do composto C5H12O, analise as alternativas e selecione aquela que contenha os 
álcoois possíveis com essa fórmula química (I), qual dos álcoois identificados sofre 
desidratação mais rapidamente (II), qual dos álcoois gera um carbocátion que sofre migração 
1,2 de hidreto (III) e quais são os alcenos possíveis de obter a partir do carbocátion 
rearranjado do item anterior (IV).
A) I. 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1-
propanol 
II. 2-metil-2-butanol 
III. 2-metil-2-butanol 
IV. 2-metil-1-buteno e 2-metil-2-buteno
B) I. 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1-
propanol 
II. 2-metil-2-butanol 
III. 3-metil-2-butanol 
IV. 2-metil-1-buteno e 3-metil-3-buteno
C) I. 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1-
propanol 
II. 3-metil-2-butanol 
III. 3-metil-2-butanol 
IV. 2-metil-1-buteno e 2-metil-2-buteno
D) I. 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1-
propanol, ciclopentenol 
II. 2-metil-2-butanol 
III. 3-metil-2-butanol 
IV. 2-metil-1-buteno e 2-metil-2-buteno
Donizeti Junior
Realce
E) I. 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1-
propanol 
II. 2-metil-2-butanol 
III. 3-metil-2-butanol 
IV. 2-metil-1-buteno e 2-metil-2-buteno
Donizeti Junior
Realce
Na prática
O isobutileno (ou 2-metilpropeno) é um hidrocarboneto. É um alceno de estrutura ramificada. Nas 
condições padrão de temperatura e pressão, é um gás incolor e inflamável, além de altamente 
tóxico.
Na Prática, acompanhe a experiência de Mariana na obtenção do gás isobutileno.
Saiba +
Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professor:
Estabilidade relativa de alcenos: análise dos critérios encontrados 
nos livros-textos de graduação e uma proposta de explicação 
operacional para alcenos dissubstituídos
Neste artigo, você vai ver mais sobre a estabilidade relativa dos alcenos dissubstituídos 
considerando os diversos autores de livros didáticos utilizados na academia, direcionando para um 
critério único, dada a grande variabilidade de critérios observados nas mais variadas fontes.
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Estudo computacional das reações SN2 e E2: efeito do 
impedimento estérico do substrato e nucleófilo
Neste trabalho, você vai aprender mais sobre o estudo cinético e termodinâmico das reações de 
substituição SN2 e eliminação E2 em sínteses orgânicas para a obtenção de alcenos.
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Aspectos energéticos e eletrônicos da zeólita H-ZSM-5 na ação 
catalítica da reação de desidratação de álcoois
Nesta dissertação, você vai aprender mais sobre a produção de alcenos a partir de álcoois 
utilizando uma zeólita, com catálise ácida, para acelerar o processo reacional, passando pelas 
reações de eliminação e substituição.
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Cinética da produção de butenos a partir de butanol empregando 
catalisadores ácidos
Nesta dissertação, você vai ver mais sobre a obtenção de olefinas, como o buteno, a partir da 
desidratação de álcoois, por meio de catalise ácida, utilizando zeólitas ou aluminas, para aceleração 
do processo reacional na indústria.
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