Química Orgânica II

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2019
Química Orgânica ii
Profª. Clarice Fedosse Zornio
Copyright © UNIASSELVI 2019
Elaboração:
Profª. Clarice Fedosse Zornio
Revisão, Diagramação e Produção:
Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI
Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri 
UNIASSELVI – Indaial.
Impresso por:
 Z88q
 Zornio, Clarice Fedosse
 Química orgânica II. / Clarice Fedosse Zornio. – Indaial: 
 UNIASSELVI, 2019.
 218 p.; il.
 ISBN 978-85-515-0253-2
 1.Química orgânica – Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.
CDD 547
III
apresentaçãO
Prezado acadêmico, no Livro de Química Orgânica I você foi 
apresentado ao mundo da química orgânica e pôde compreender um 
pouco do porquê da sua importância dentro da grande área da ciência que 
é a química. Agora, neste Livro de Química Orgânica II, é o momento de 
aprofundar ainda mais os seus conhecimentos.
O estudo da química é, por si só, fundamental para que possamos 
compreender as leis da natureza, tendo a química orgânica um papel 
importante sobre isso, uma vez que ela estuda os compostos de carbono. 
Como você já sabe, a vida na Terra é baseada no carbono. Assim, estudar 
a química orgânica é ter uma maior compreensão da vida. Desse modo, na 
Unidade 1, iniciaremos os estudos acerca dos haletos de alquila, compostos 
caracterizados por possuírem ao menos uma ligação entre um átomo de 
carbono e um átomo de halogênio. Diferentemente dos hidrocarbonetos 
(estudados em Química Orgânica I), os haletos de alquila são compostos 
polares e, assim, apresentam uma reatividade química bastante dependente 
dessa polaridade, reagindo, portanto, por meio de reações de substituição 
ou de eliminação nucleofílica. Por isso, ainda na Unidade 1 estudaremos os 
fatores que regem tais reações químicas.
Na Unidade 2, ampliaremos os estudos sobre os compostos 
aromáticos. Em Química Orgânica I estudamos a estrutura desses compostos, 
mas nada foi dito sobre a sua reatividade. Por isso, agora vamos estudar as 
especificidades observadas para os aromáticos em relação ao modo como 
eles reagem. 
Na Unidade 3, vamos estudar mais alguns grupos funcionais 
orgânicos, focando naqueles caracterizados por apresentarem um grupo 
carbonila. Desse modo, iremos estudar a estrutura, principais propriedades 
e algumas reações específicas observadas para as cetonas, os aldeídos, os 
ácidos carboxílicos (e seus derivados) e as amidas. 
Antes de iniciarmos os nossos estudos, gostaria de ressaltar que o 
estudo da química orgânica (assim como o de qualquer outra área) não deve 
ser realizado com o único intuito de conseguir notas para passar, você deve 
estudar para ampliar o seu conhecimento, e, com isso, ampliar a sua visão de 
mundo. Aprender é uma empreitada para desenvolvimento pessoal e isso, 
por si só, irá lhe trazer benefícios.
Assim, vamos continuar nossos estudos em química orgânica.
 Clarice Fedosse Zornio
IV
Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto 
para você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há 
novidades em nosso material.
Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é 
o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um 
formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura. 
O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova 
diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também 
contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo.
Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente, 
apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade 
de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador. 
 
Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para 
apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto 
em questão. 
Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas 
institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa 
continuar seus estudos com um material de qualidade.
Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de 
Desempenho de Estudantes – ENADE. 
 
Bons estudos!
NOTA
V
VI
VII
UNIDADE 1 – HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE 
 ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS ................................................................. 1
TÓPICO 1 – HALETOS DE ALQUILA ................................................................................................ 3
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 3
2 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS HALETOS DE ALQUILA ........................................... 4
3 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS HALETOS DE ALQUILA ............................................ 9
4 SÍNTESE DOS HALETOS DE ALQUILA ........................................................................................ 12
4.1 HALOGENAÇÃO RADICALAR DE ALCANOS....................................................................... 14
4.2 REAÇÃO A PARTIR DE ÁLCOOIS .............................................................................................. 16
5 REAGENTES DE GRIGNARD .......................................................................................................... 18
6 CONSIDERAÇÕES SOBRE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA ......... 19
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 24
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 25
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES ................. 27
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 27
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA........................................................................ 27
2.1 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2) ............................ 30
2.1.1 Fatores que afetam as reações SN2 ........................................................................................ 32
2.2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)......................... 37
2.2.1 Fatores que afetam as reações SN1 ........................................................................................ 40
3 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO ............................................................................................................ 42
3.1 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2) ................................................................ 43
3.2 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1) ............................................................ 44
4 CONSIDERAÇÕES SOBRE REAÇÕES DE COMPETIÇÃO ...................................................... 45
4.1 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN2/E2 .......................................................................................... 46
4.2 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN1/E1 .......................................................................................... 47
RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 49
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 51
TÓPICO 3 – ÉTERES E EPÓXIDOS ..................................................................................................... 53
1 INTRODUÇÃO .....................................................................................................................................53
2 ÉTERES ................................................................................................................................................... 54
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÉTERES ........................................................................ 57
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS ÉTERES ........................................................................ 60
2.3 SÍNTESE DE ÉTERES ...................................................................................................................... 63
2.4 REAÇÕES DE ÉTERES .................................................................................................................... 65
2.4.1 Clivagem de éteres catalisada por ácidos ............................................................................ 65
2.4.2 Rearranjo de Claisen ............................................................................................................... 68
3 EPÓXIDOS ............................................................................................................................................. 69
3.1 SÍNTESE DE EPÓXIDOS ................................................................................................................ 71
3.2 REAÇÕES DE EPÓXIDOS .............................................................................................................. 71
3.3 ÉTERES COROA .............................................................................................................................. 75
sumáriO
VIII
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................77
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................80
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................81
UNIDADE 2 – ÁLCOOIS E FENÓIS..................................................................................................83
TÓPICO 1 – ÁLCOOIS E FENÓIS .....................................................................................................85
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................85
2 ÁLCOOIS E FENÓIS ..........................................................................................................................86
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÁLCOOIS E FENÓIS ...............................................88
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS E FENÓIS ...................................................94
2.3 SÍNTESE DE ÁLCOOIS E FENÓIS..............................................................................................99
2.3.1 Síntese de álcoois ..................................................................................................................99
2.3.2 Síntese de fenóis ....................................................................................................................105
2.4 REAÇÕES DE ÁLCOOIS E FENÓIS ...........................................................................................107
2.4.1 Reações de álcoois.................................................................................................................107
2.4.2 Reações de fenóis ..................................................................................................................113
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................114
RESUMO DO TÓPICO 1......................................................................................................................115
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................116
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS .......................................................119
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................119
2 REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA ............................................119
2.1 EFEITO DOS SUBSTITUINTES NAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
 ELETROFÍLICA AROMÁTICA ...................................................................................................126
2.1.1 Grupos ativadores ou desativadores dos anéis aromáticos............................................129
3 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS ....................135
RESUMO DO TÓPICO 2......................................................................................................................137
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................138
TÓPICO 3 – AMINAS ...........................................................................................................................139
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................139
2 AMINAS ...............................................................................................................................................139
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE AMINAS .......................................................................141
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA PARA AMINAS ..................................................................142
2.3 SÍNTESE DE AMINAS ..................................................................................................................144
2.3.1 A partir de haletos de alquila ..............................................................................................144
2.3.2 Aminação redutiva de aldeídos e cetonas .........................................................................145
2.3.3 Rearranjo de Hofmann .........................................................................................................146
2.4 REAÇÕES DE AMINAS................................................................................................................147
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................148
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................151
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................152
UNIDADE 3 – COMPOSTOS CARBONÍLICOS ............................................................................153
TÓPICO 1 – ALDEÍDOS E CETONAS ..............................................................................................155
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................155
2 COMPOSTOS CARBONÍLICOS ....................................................................................................155
3 ALDEÍDOS E CETONAS ..................................................................................................................158
IX
3.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ALDEÍDOS E CETONAS ...........................................160
3.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ALDEÍDOS E CETONAS ...........................................162
3.3 SÍNTESE DE ALDEÍDOS E CETONAS ......................................................................................165
3.3.1 SÍNTESE DE ALDEÍDOS .....................................................................................................165
3.3.2 Síntese de cetonas .................................................................................................................168
3.4 REAÇÕES DE ALDEÍDOS E CETONAS ....................................................................................169RESUMO DO TÓPICO 1......................................................................................................................174
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................175
TÓPICO 2 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ....177
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................177
2 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ...............................................................................................................177
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS .........................................179
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS .........................................181
2.3 SÍNTESE DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ....................................................................................182
2.4 REAÇÕES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS .................................................................................184
3 DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ..............................................................................185
3.1 HALETOS DE ÁCIDOS ................................................................................................................188
3.2 ANIDRIDROS ÁCIDOS ................................................................................................................191
3.3 ÉSTERES ..........................................................................................................................................194
3.4 AMIDAS ..........................................................................................................................................196
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................199
RESUMO DO TÓPICO 2......................................................................................................................203
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................205
TÓPICO 3 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E REAÇÕES 
 DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA ......................................................................207
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................207
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA ............................................................207
3 REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA .....................................................................213
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................215
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................216
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................................217
X
1
UNIDADE 1
HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE 
SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E 
ÉTERES E EPÓXIDOS
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
PLANO DE ESTUDOS
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos haletos 
de alquila;
• saber como nomear corretamente os haletos de alquila;
• saber os principais modos como os haletos de alquila são preparados;
• entender como se processam as reações de substituição nucleofílica (SN2 e 
SN1) e de eliminação (E1 e E2) dos haletos de alquila; 
• compreender os fatores que influenciam as reações de substituição 
nucleofílica e de eliminação;
• saber identificar se a reação química irá se processar por meio da 
substituição nucleofílica (SN2 ou SN1) ou de eliminação (E1 ou E2); 
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos éteres e 
epóxidos;
• saber como nomear corretamente os éteres e epóxidos;
• compreender as reações dos éteres e epóxidos.
Esta unidade está dividida em três tópicos. No decorrer da unidade você 
encontrará autoatividades com o objetivo de reforçar o conteúdo apresentado.
TÓPICO 1 – HALETOS DE ALQUILA
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E 
ELIMINAÇÕES
TÓPICO 3 – ÉTERES E EPÓXIDOS
2
3
TÓPICO 1
UNIDADE 1
HALETOS DE ALQUILA
1 INTRODUÇÃO
Os haletos de alquila (também denominados haloalcanos) são 
caracterizados por apresentarem um halogênio (ou seja, um átomo de flúor, 
cloro, bromo ou iodo) ligado a um carbono com hibridização sp3. Como que se 
o halogênio estivesse substituindo um átomo de hidrogênio de um alcano. Sua 
fórmula genérica é R–X (lembre-se do que você estudou em Química Orgânica I, 
que geralmente utilizamos a letra R para fazer referência a uma cadeia carbônica 
qualquer e que a letra X corresponde a um átomo de halogênio qualquer).
Já foram identificados na natureza diversos haletos de alquila, 
principalmente em processos de síntese de organismos marinhos, como algas, 
esponjas e corais, que os utilizam como sistema de defesa. Isso porque muitos 
das haletos de alquila são potencialmente tóxicos e apresentam gosto ruim. Por 
exemplo, a alga vermelha produz um haleto de alquila contendo átomos de cloro 
e de enxofre que, por ter um gosto extremamente desagradável, age como um 
sistema de defesa contra o ataque de predadores. No entanto, uma espécie de 
molusco, a lebre do mar, consegue se alimentar das algas vermelhas e, além disso, 
por meio dos seus processos metabólicos é capaz de converter esse composto 
halogenado em um outro, de estrutura semelhante, utilizando-o também como 
defesa (isso é essencial para a lebre do oceano, porque esse molusco não tem 
nenhum tipo de concha protetora). Vale dizer ainda que nas algas vermelhas é 
encontrado outro haleto de alquila, o Plocameno B, um composto que possui 
atividade inseticida. Além disso, também já foram isolados compostos com 
potencial para serem estudados pela indústria farmacêutica, como a epibatidina, 
um forte analgésico isolado da pele dos sapos equatorianos.
Além disso, os haletos de alquila são bastante utilizados em síntese, tanto 
a nível industrial, quanto laboratorial, como solventes orgânicos ou reagentes. No 
entanto, como mencionado, os haletos de alquila tendem a ser tóxicos, o que fez 
com que alguns produtos utilizados anteriormente fossem proibidos, como é o 
caso dos clorofluorcarbonos (CFCs, dentre os mais comuns, o triclorofluormetano 
e o dicloro-difluormetano), antes utilizados como gás refrigerante e em sprays, 
mas hoje proibidos devido à associação com a degradação da camada de ozônio. 
Outro exemplo é o diclorodifeniltricloroetano (DDT), conhecido por ser o primeiro 
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
4
pesticida moderno, sendo largamente utilizado a partir da Segunda Guerra 
Mundial para o combate a mosquitos vetores de doenças, como malária e dengue. 
Porém, desde 2009 é proibido no Brasil, assim como em diversos outros países. O 
clorofórmio não é propriamente proibido, pois é muito utilizado como solvente, 
no entanto, é interessante saber que durante o século XIX ele era bastante utilizado 
como anestésico. Na figura a seguir são mostradas as estruturas desses compostos.
FIGURA 1 – ESTRUTURA DE ALGUNS HALETOS DE ALQUILA 
FONTE: A autora
2 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS HALETOS DE ALQUILA
Como mencionado, os haletos de alquila são caracterizados por 
apresentarem ao menos uma ligação C–X, desse modo, diferentemente dos 
hidrocarbonetos, eles são moléculas polares. Isso acontece porque os halogênios 
são átomos eletronegativos, fazendo com que a ligação C–X seja polar, com a 
carga parcial positiva (δ+) concentrada no átomo de carbono, e a carga parcial 
negativa (δ-) sobre o halogênio. 
Pelo que estudamos em Química Orgânica I,a eletronegatividade é uma 
propriedade intrínseca de cada elemento químico, sendo definida como a tendência 
relativa de um átomo em atrair para si o par de elétrons compartilhados em uma 
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
5
ligação covalente. Além do mais, a eletronegatividade é uma propriedade periódica, 
tendendo a crescer da esquerda para a direita ao longo de um período devido ao 
aumento da carga nuclear, ou seja, um aumento da carga positiva do núcleo pode 
atrair mais efetivamente os elétrons negativos; e a decrescer de cima para baixo ao 
longo de um grupo como consequência do aumento do raio atômico, o que leva a 
um afastamento da camada de valência do núcleo, havendo menor interação entre 
o núcleo e esses elétrons. Na Figura 1 é mostrado um recorte da tabela periódica, 
no qual são destacados as eletronegatividades relativas e os raios atômicos dos 
átomos de carbono e dos halogênios. De fato, entre todos os elementos químicos, 
o átomo de flúor é o de maior eletronegatividade (pela escala arbitrária ele tem 
eletronegatividade igual a 4,0), seguido pelo átomo de cloro (eletronegatividade 
igual a 3,0) e pelo átomo de bromo (eletronegatividade igual a 2,8); já o átomo 
de iodo (eletronegatividade igual a 2,5) tem uma eletronegatividade semelhante a 
outros elementos, como o enxofre e o próprio carbono. 
Vale salientar que a tendência do aumento da eletronegatividade, à 
medida que subimos em uma família, relaciona-se intimamente com a tendência 
do raio atômico diminuir nesse mesmo sentido, uma vez que quanto menor 
o raio atômico, maior a força com que o núcleo atrai a eletrosfera e maior a 
eletronegatividade do elemento químico. Para entender isso é preciso que 
tenhamos em mente que o raio atômico característico de um elemento químico é 
consequência do seu número atômico (simbolizado por Z e que indica o número 
de prótons presente no núcleo desse elemento químico e, consequentemente, o 
seu número de elétrons). Assim, para a família do halogênio, temos que o átomo 
de flúor tem um número atômico Z=9, ou seja, ele possui nove elétrons na sua 
estratosfera distribuídos entre os orbitais atômicos das camadas de energia n 
igual a 1 e 2. Assim, à medida que descemos na família, o número de elétrons dos 
elementos químicos aumenta e, consequentemente, eles passam a ser acomodados 
em camadas de energia mais externas. Portanto, os elétrons do átomo de cloro 
(Z=17) ocupam as camadas de energia 1, 2 e 3, os de bromo (Z=35) as camadas 1, 
2, 3 e 4 e os de iodo (Z=53) as camadas 1, 2, 3, 4 e 5. Assim, quanto maior o número 
da camada, mais energética ela é e mais distante do núcleo ela está, o que faz 
com que a força de atração entre o núcleo e os elétrons presentes nas camadas 
mais externas diminua consideravelmente. Assim, no átomo de flúor a atração 
entre o núcleo e os elétrons acomodados entre as camadas 1 e 2 é relativamente 
forte, fazendo com que seu raio atômico seja relativamente pequeno (você pode 
entender melhor isso pensando que essa forte atração entre núcleo e os elétrons 
age como que encolhendo o volume ocupado pela nuvem eletrônica e, como já 
estudado, o volume do átomo é definido pelo volume da nuvem eletrônica). Já 
para o cloro, que possui os seus elétrons acomodados nas camadas 1, 2 e 3, a 
atração entre o núcleo e os elétrons acaba sendo mais fraca (principalmente entre 
os elétrons acomodados na camada 3), o que leva a um raio atômico maior do que 
o de flúor. Assim, o átomo de bromo tem um raio atômico um pouco maior e a 
tendência se intensifica em direção ao átomo de iodo.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
6
FIGURA 2 – ELETRONEGATIVIDADE E RAIO ATÔMICO DOS HALOGÊNIOS
N
3,0
Si
1,8
Ge
1,8
Sn
1,8
Pb
P
2,1
As
2,0
Sb
1,9
Bi
S
2,5
Se
2,4
Te
2,1
Pe
O
3,5
C
2,5
17161514
F
4,0
Δ1
CI
3,0
Br
2,8 R
ai
o 
at
ôm
ic
o
El
et
ro
ne
ga
tiv
id
ad
e
I
2,5
FONTE: A autora
Para relembrar os conceitos referentes ao orbital molecular, à distribuição 
eletrônica dos elementos químicos e às camadas energéticas, releia o Tópico 1 da Unidade 
1 do livro de Química Orgânica I.
NOTA
As consequências diretas da eletronegatividade e do tamanho do raio 
atômico dos halogênios nos haletos de alquila são em relação ao comprimento 
e força de ligação da ligação C–X. Assim, como observado na Tabela 1, quanto 
mais eletronegativo e menor o raio atômico do halogênio, menor o comprimento 
de ligação e maior a força de ligação. Se compararmos esses parâmetros para 
o fluormetano e o iodometano, podemos perceber que o simples fato de 
substituirmos o átomo de iodo pelo de flúor faz com que o comprimento da 
ligação seja bem menor e que a força de ligação quase dobre.
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
7
TABELA 1 – COMPARAÇÃO DO COMPRIMENTO E FORÇA DE LIGAÇÃO DOS HALETOS DE 
ALQUILA MAIS SIMPLES
Haleto de alquila Eletronegativida-de relativa do X
Raio atômico 
do X
Comprimento da 
ligação C–X
Força da ligação 
C–X
Fluormetano 
(CH3F)
F = 4,0 F = 42 pm 139 pm 452 kJ/mol
Clorometano 
(CH3Cl)
Cl = 3,0 Cl = 79 pm 178 pm 351 kJ/mol
Bromometano 
(CH3Br)
Br = 2,8 Br = 94 pm 193 pm 293 kJ/mol
Iodometano
(CH3I)
I = 2,5 I = 115 pm 214 pm 234 kJ/mol
FONTE: McMurry (2012a, p. 314)
Outro fator importante a se considerar é quanto à polaridade dessas 
moléculas. Devido à maior eletronegatividade do átomo de flúor, a ligação 
C–F é a mais polar, fazendo com que a densidade de elétrons sobre o flúor seja 
consideravelmente alta. Isso é comprovado pelo potencial eletroestático do 
fluormetano, que indica uma região de avermelhada bastante intenso sobre 
o átomo de flúor e uma região azulada sobre o átomo de carbono e as ligações 
C–H. Para o clorometano também observamos o mesmo perfil, apesar da região 
avermelhada aparecer com uma menor intensidade. Já para o bromometano 
percebemos que a região sobre o átomo de bromo se torna alaranjada, o que indica 
uma menor densidade eletrônica sobre esse átomo, em consequência da menor 
eletronegatividade do bromo. Para o iodometano vemos que a região em torno do 
átomo de iodo é amarelada, o que é indicativo de uma densidade eletrônica menor 
e mais distribuída entre a ligação C–I, o que de fato era esperado em decorrência da 
similaridade entre as eletronegatividades dos átomos de iodo e carbono.
Assim, de acordo com essas informações, percebemos que a polaridade 
das ligações C–X tende a aumentar à medida que a eletronegatividade do X 
aumenta, crescendo no seguinte sentido: C–I < C–Br < C–Cl < C–F.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
8
FIGURA 3 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA OS HALETOS DE ALQUILA 
MAIS SIMPLES
FONTE: A autora
Como estudamos na disciplina de Química Orgânica I, os mapas de potencial 
eletroestático são modelos que mostram o perfil da distribuição da densidade de carga na 
molécula. Seguindo o mesmo princípio dos símbolos δ- e δ+, as cores em um mapa de 
potencial eletroestático indicam a polaridade de uma molécula de acordo com a seguinte 
escala: vermelho (regiões mais ricas em elétrons) < laranja < amarelo < verde < azul (regiões 
mais pobres em elétrons).
IMPORTANT
E
Os haletos de alquila tendem a possuir pontos de ebulição levemente 
mais elevados do que os alcanos homólogos, devido justamente à polaridade 
da ligação C–X, que permite que as moléculas interajam por forças dipolo-
dipolo. Vale salientar que o ponto de ebulição dos haletos de alquila aumenta 
em decorrência do aumento da massa molar, seja pelo aumento do número de 
carbonos na cadeia ou pelo aumento da massa molar do próprio halogênio, 
assim, para uma série homóloga, o ponto de ebulição dos compostos aumenta na 
seguinte ordem: haleto de flúor < haleto de cloro < haleto de bromo < haleto de 
iodo. Repare na Tabela 2, que mostra os pontos de ebulição de alguns haletos de 
alquila, essa tendência.
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
9
TABELA 2 – PONTOS DE EBULIÇÃO PARA ALGUNS HALETOS DE ALQUILA
Haletode alquila X = F X = Cl X = Br X = I
CH3X -78 °C -24 °C 4 °C 42 °C
CH3CH2X -38 °C 12 °C 38 °C 72 °C
CH3CH2CH2X -3 °C 47 °C 71 °C 102 °C
CH3CH2CH2CH2X 32 °C 78 °C 102 °C 130 °C
FONTE: Adaptado de McMurry (2012a, p.314)
É importante saber também que, apesar dos haletos de alquila serem 
polares, eles são insolúveis em água, uma vez que não conseguem formar ligações 
de hidrogênio com as moléculas de água. No entanto, eles são solúveis na maioria 
dos solventes orgânicos. 
3 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS HALETOS DE ALQUILA
Como mencionado, os haletos de alquila também são chamados de 
haloalcanos, eles podem ser vistos como alcanos substituídos, ou seja, ao menos 
um átomo de hidrogênio do alcano foi substituído por um átomo de halogênio, 
originando o haleto de alquila. Assim, a nomenclatura dos haletos de alquila 
é realizada do mesmo modo como vimos para os alcanos, apenas tratando o 
halogênio como um substituinte da cadeia carbônica principal. De tal modo, para 
relembrar, existem quatro etapas principais:
•	 Etapa	1:	identificar	a	cadeia	principal: a cadeia principal é definida pela cadeia 
de carbono mais longa e que contém as ligações duplas ou triplas, se houver. 
Também é importante se atentar que, se na molécula for possível identificar duas 
cadeias diferentes, mas de mesmo comprimento, devemos determinar aquela 
com maior número de ramificações (ou seja, de substituintes) como a principal.
FIGURA 4 – IDENTIFICAÇÃO DA CADEIA PRINCIPAL: CADEIA COM MAIOR 
NÚMERO DE RAMIFICAÇÕES
Identificação da cadeia principal: cadeia com maior número de ramificações
ERRADO: há apenas um substituinte
CERTO: existem dois 
grupos substituintes
1
1
2
2
3 34 45 56 6
CH3CHCHCH2CH 2CH 3
CH3CHCHCH2CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 3
CH 3 
FONTE: A autora
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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• Etapa 2: enumerar os átomos presentes na cadeia principal
a) Para enumerar os átomos da cadeia principal, devemos começar pelo átomo 
de carbono presente na extremidade da cadeia que esteja mais próximo a uma 
ramifi cação, independentemente da natureza desse substituinte, ou seja, não 
importa se o substituinte é um grupo alquila ou um halogênio, devemos iniciar 
a numeração apenas considerando onde aparece o primeiro substituinte.
FIGURA 5 – ENUMERAÇÃO DOS ÁTOMOS PRESENTES NA CADEIA PRINCIPAL
Enumeração dos átomos da cadeia principal: iniciar pelo carbono que esteja 
mais próximo do primeiro substituinte
Não há prioridade entre os grupos substituintes
CERTO: o primeiro substituinte 
é encontrado no carbono 2
1 2 3 4 5 6 7
CH3CHCH2CHCHCH 2CH 3
CH 3
CH 3
Br 
ERRADO: desse modo o primeiro grupo 
substituinte só é encontrado no carbono 3
3456
CH 3
127
CH3CHCH2CHCHCH 2CH 3
CH 3
Br
FONTE: A autora
b) Caso existam ramifi cações presentes a uma mesma distância dos átomos da 
extremidade, devemos começar a enumerar pela extremidade mais próxima de 
uma segunda ramifi cação.
• Etapa 3: identifi car e enumerar os substituintes
a) Devemos identifi car os números dos carbonos da cadeia principal nos quais 
cada um dos substituintes está ligado, de modo que possamos localizar esse 
substituinte. 
b) Se houver dois substituintes ligados a um mesmo carbono da cadeia principal, 
esses substituintes serão identifi cados pelo mesmo número. Ambos os 
localizadores devem ser designados no nome da molécula.
• Etapa 4: escrever o nome do composto em uma única palavra
a) Devemos nomear o composto seguindo a ordem: localizador – prefi xo – cadeia 
principal – sufi xo. Lembre-se de que os localizadores são usados para indicar 
a localização dos substituintes, ou seja, os átomos de carbono ao qual um 
substituinte está ligado; e o prefi xo indica o nome do substituinte. Para separar 
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
11
FONTE: A autora
diferentes localizadores, devemos utilizar vírgulas, e para separar os diferentes 
prefixos devemos usar hifens. É importante indicar pelos prefixos di-, tri-, tetra- 
etc. se houver mais de um substituinte igual na cadeia e deve-se sempre prezar 
pela ordem alfabética dos substituintes, colocando-os nessa ordem. 
A cadeia principal é nomeada de acordo com o número de átomos com 
que ela é formada e o sufixo indica o grupo funcional (no caso dos haletos de 
alquila, como eles são entendidos como alcanos substituídos, utiliza-se o sufixo 
-ano referente aos alcanos).
FIGURA 6 – IDENTIFICAÇÃO E ENUMERAÇÃO DOS SUBSTITUINTES E ESCRITA DO 
NOME DO COMPOSTO
b) Caso a cadeia principal possa ser numerada por ambas as extremidades, 
devemos começar a numerar os carbonos dessa cadeia pela extremidade mais 
próxima ao substituinte, seja ele um halogênio ou um grupo alquila, que tenha 
prioridade alfabética.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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FIGURA 7 – CASO ESPECIAL EM QUE HÁ PRIORIDADE ALFABÉTICA DOS SUBSTITUINTES
Caso especial: só há prioridade entre os grupos substituinte quando a cadeia 
puder ser numerada a partir de ambas as extremidades; assim, prioriza-se a 
numeração da cadeia de acordo com a ordem alfabética dos substituintes
CERTO: os carbonos da cadeia 
principal são identifi cados a partir 
da ordem alfabética do nome dos 
substituintes, assim o bromo tem 
prioridade sobre o metila
1234567
CH3CHCH2CH2CH 2CHCH 3
CH 3 Br 
ERRADO: desse modo não se observa a 
prioridade da ordem alfabética do grupo 
substituinte
5-Bromo-2-metilheptano
2- Bromo-6-metilheptano

5432
CH 3
761
Br
CH3CHCH2CH2CH 2CHCH 3
FONTE: A autora
4 SÍNTESE DOS HALETOS DE ALQUILA
Na verdade, se voltarmos ao livro da disciplina de Química Orgânica 
I, veremos que já estudamos a síntese dos haletos de alquila por meio da 
halidrifi cação (a reação entre um alceno ou um alcino com um ácido halogenado) 
ou da halogenação (reação entre um alceno ou um alcino com o Br2 ou o Cl2
para a formação de 1,2-dialetos ou tetrahaletos, respectivamente). Para relembrar, 
são mostrados nas fi guras a seguir os mecanismos de reação de halidrifi cação 
do propeno pelo ácido bromídrico e de halogenação do propino com o Cl2, 
respectivamente (lembre-se de que os alcinos reagem em etapas, já que possuem 
duas ligações π devido à ligação tripla C≡C).
FIGURA 8 – MECANISMO DE REAÇÃO DE HALIDRIFICAÇÃO DO PROPENO COM 
O ÁCIDO CLORÍDRICO
FONTE: A autora
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
13
FONTE: A autora
FIGURA 9 – MECANISMO DE REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DO PROPINO COM O CLORO
Tanto a halidrificação quanto a halogenação de alcenos e alcinos ocorrem via 
mecanismo de adição, no qual os elétrons π da ligação dupla C=C ou tripla C≡C 
agem como nucleófilos e os átomos de halogênio agem como eletrófilos. No entanto, 
além dessas reações, os haletos de alquila podem ser preparados a partir de outras 
reações químicas envolvendo outros tipos de reagentes, como veremos a seguir.
Volte às Unidades 2 e 3 do Livro de Química Orgânica I para relembrar com 
mais detalhes as reações dos alcenos e alcinos.
UNI
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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4.1 HALOGENAÇÃO RADICALAR DE ALCANOS
Vimos no Livro de Química Orgânica I que os alcanos são compostos 
pouco reativos, devido, principalmente, ao seu caráter de composto saturado. 
No entanto, isso não significa que eles não reagem de jeito nenhum. De fato, os 
alcanos podem reagir com halogênios, como exemplificado na figura a seguir, 
que mostra a reação do metano com o Br2.
FIGURA 10 – MECANISMO DE HALOGENAÇÃO DO METANO COM O ÁCIDO BROMÍDRICO
FONTE: A autora
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
15
FONTE: A autora
A reação mostrada na figura ocorre via um mecanismo radicalar de 
substituição, uma vez que um dos hidrogênios do alcano é substituído por um 
átomo de halogênio. Vale lembrar que um mecanismo de reação radicalar ocorre 
em três etapas: a iniciação, a propagação e a terminação. Assim, a iniciação da 
reação entre o metano e o Br2 se dá com a quebra homolítica da ligação Br–Br, 
ou seja,há uma quebra simétrica na ligação, ficando um elétron da ligação para 
cada fragmento, geralmente devido à incidência de luz ultravioleta, gerando os 
dois radicais bromo (Br•). Esses radicais, por serem extremamente reativos, em 
uma primeira etapa de propagação, reagem prontamente com a molécula de 
metano, retirando um átomo de hidrogênio e formando uma molécula de ácido 
bromídrico, e criando um radical metila (CH3•). Como uma segunda etapa da 
propagação, esse radical metila reage com uma molécula de Br2, formando o 
bromometano e um novo radical bromo. Assim, esse radical bromo é utilizado 
em uma nova primeira etapa da iniciação, que gera um novo radical metila ao 
reagir com uma molécula de metano, levando à formação de uma nova molécula 
de bromometano e um radical bromo. Essa etapa é sucessiva e ocorre em um ciclo 
repetitivo até atingir a etapa de terminação. Como indicado na figura anterior, 
a terminação ocorre quando dois radicais se chocam para formar um produto 
estável, como a reação entre dois radicais metila para a formação do etano, a reação 
entre dois radicais bromo para a formação do Br2 e/ou a reação entre um radical 
metila e um radical bromo para a formação do ácido bromídrico. Desse modo, 
além do produto desejado – o bromometano –, outros subprodutos são obtidos. 
Na verdade, a halogenação radicalar de alcanos é uma reação muito difícil de 
controlar, assim, além da formação de um haleto de alquila monossubstituído 
(ou seja, apenas um átomo de hidrogênio é substituído por um halogênio), 
se houver Br2 suficiente, a reação pode ser processar substituindo os outros 
hidrogênios, gerando como produtos uma mistura contendo o bromometano, o 
dibromometano, o tribromometano e até mesmo o tetrabromometano.
FIGURA 11 – CONTINUAÇÃO DA REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DE ALCANOS
Desse modo, a halogenação de alcanos não é um método muito eficiente 
para a preparação de haletos de alquila.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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4.2 REAÇÃO A PARTIR DE ÁLCOOIS
O modo mais utilizado para a preparação de haletos de alquila é a partir 
da reação com álcoois, na qual o grupo hidroxila é substituído por um átomo 
de halogênio. Veremos essas reações com mais detalhes no Tópico 2, mas no 
momento é interessante saber que os métodos mais usuais para a preparação 
de haletos de alquila envolvem a reação de álcoois terciários com o HCl, HBr 
ou HI. Isso ocorre porque os álcoois terciários são mais reativos que os álcoois 
secundários e muito mais que os primários.
FIGURA 12 – REATIVIDADE RELATIVA DOS ÁLCOOIS
FONTE: A autora
 Assim, um simples borbulhamento dos ácidos de haletos em 
um álcool terciário produz rapidamente o haleto de alquila e água. No entanto, 
os álcoois primários e secundários, por serem menos reativos, reagem muito 
lentamente e demandam temperaturas mais elevadas do que as utilizadas para as 
reações com os álcoois terciários. Além disso, esses compostos são mais sensíveis 
aos ácidos de haletos, que são consideravelmente fortes, podendo facilmente se 
degradar. Desse modo, as estratégias para a preparação de haletos de alquila a 
partir de álcoois primários e secundários utilizam o cloreto de tionila (SOCl2, 
gerando um cloreto de alquila) ou o tribrometo de fósforo (PBr3, gerando um 
brometo de alquila), que proporcionam condições reacionais mais brandas.
EXEMPLO
Como você prepararia haletos de alquila a partir dos seguintes álcoois 
(dê os nomes dos haletos formados):
A) HO CH3CH3 B)
HO
CH3
a) O primeiro aspecto a se considerar é que, como mencionado, os haletos de 
alquila são formados a partir dos álcoois por um mecanismo de substituição, 
no qual o grupo hidroxila é substituído por um átomo de halogênio. Desse 
a) b)
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
17
modo, analisando a molécula da alternativa A, já podemos prever o local que 
o halogênio irá ocupar (no lugar do grupo OH). O segundo passo é verificar 
se esse álcool é primário, secundário ou terciário. O modo de fazer isso é 
observar em que tipo de carbono o grupo hidroxila está ligado. Pela análise 
da molécula, percebemos que nesse caso o grupo hidroxila está ligado a um 
carbono terciário (uma vez que esse carbono está ligado a três outros átomos 
de carbono), o que torna, portanto, esse álcool terciário. Por fim, como 
mencionado, os álcoois terciários reagem facilmente com ácidos de haleto 
(HX) para a formação de haletos de alquila, assim, uma reação possível seria 
a seguinte:
HO CH3CH3
+ HCl
Cl CH3CH3
+ H2O
 
Outra opção seria considerar a reação com o HBr ou o HI, o que 
originaria o brometo ou o iodeto de alquila, respectivamente.
A questão pede ainda que nomeemos esse haleto de alquila. Assim, de 
acordo com as regras da IUPAC, verificamos que a cadeia carbônica é saturada 
e formada por seis carbonos (sendo denominada como “hexano”) e há três 
substituintes, dois grupos metila e um halogênio. Pelas regras, devemos iniciar 
a numeração dos carbonos da cadeia carbônica pela extremidade mais próxima 
da primeira ramificação, assim, um grupo metila e o halogênio estão ligados 
ao carbono de número 2, enquanto que o outro grupo metila está ligado ao 
carbono de número 4. Assim, temos que esse haleto de alquila é o 2-cloro-2,4-
dimetilhexano (nos casos dos haletos obtidos a partir da reação com o HBr e 
o HI, seus nomes sistemáticos seriam 2-bromo-2,4-dimetilhexano e 2-iodo-2,4-
dimetilhexano, respectivamente).
b) Para a resolução da questão B, faremos do mesmo modo que a questão A. 
Primeiramente, identificamos que o halogênio, após a reação, vai ocupar o 
lugar da hidroxila. Além disso, podemos verificar que a hidroxila do álcool 
está ligada a um carbono primário (que está ligado a apenas um outro átomo 
de carbono), o que faz com que esse álcool seja primário. Assim, para os 
álcoois primários temos que eles reagem com o cloreto de tionila (SOCl2) ou 
com o tribrometo de fósforo (PBr3), gerando como produtos: 
HO
CH3
+ SOCl2
Cl
CH3
+ SO2 + HCl
HO
CH3
+ PBrBr
Br
CH3
+ H3PO3
 
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
18
De acordo com as regras de nomenclatura, podemos definir que a 
cadeia carbônica é denominada de “hexano” (pois tem seis carbonos), há 
dois substituintes (um halogênio e um grupo metila, sendo que se inicia a 
numeração da cadeia pela extremidade mais perto do primeiro substituinte, 
que, no caso, é o halogênio). Assim, o haleto de alquila obtido a partir da reação 
com o cloreto de tionila é denominado de 1-cloro-5-metilhexano, e o obtido a 
partir do tribrometo de fósforo é o 1-bromo-5-metilhexano.
5 REAGENTES DE GRIGNARD
 Um uso bastante interessante dos haletos de alquila é que eles são 
materiais de partida para a obtenção dos chamados reagentes de Grignard. A 
formação dos reagentes de Grignard se dá pela reação entre um haleto de alquila 
com o magnésio metálico (conduzida em solução de éter ou de tetrahidrofurano 
– THF), fazendo com que o átomo de magnésio seja inserido entre os átomos de 
carbono e de halogênio, gerando, assim, um composto de fórmula geral R-MgX. 
Existem diversas possibilidades de produção dos reagentes de Grignard, 
pois haletos de alquila com as mais diferentes cadeias carbônicas podem reagir 
para a formação desses compostos. Além disso, a reatividade dos haletos de 
alquila primários, secundários e terciários é semelhante, e os cloretos, brometos 
e iodetos de alquila também formam facilmente esses compostos (no entanto, os 
fluoretos de alquila não reagem bem com o magnésio). Na figura a seguir são 
mostrados alguns exemplos de reagentes de Grignard (e as respectivas reações 
que lhes dão origem).
FIGURA 13 – EXEMPLOS DE REAGENTES DE GRIGNARD
FONTE: A autora
Os reagentes de Grignard agem como nucleófilos fortes em reações de 
substituição e são de suma importância para a química orgânica, pois por meio 
deles é possível produzir uma infinidade de compostos, das mais diferentes 
funções orgânicas. Assim, veremosno decorrer desse livro algumas reações 
envolvendo os reagentes de Grignard. 
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
19
Vale dizer que, justamente por apresentar uma ligação entre o carbono 
e um átomo metálico (o magnésio), os reagentes de Grignard são classificados 
como compostos organometálicos. Os reagentes de Grignard foram descobertos 
por François Auguste Victor Grignard (químico francês, 1871-1935) em 1900, 
tendo recebido o Prêmio Nobel de Química em 1912 por este trabalho. 
6 CONSIDERAÇÕES SOBRE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM 
QUÍMICA ORGÂNICA
É interessante saber que os conceitos de oxidação e de redução diferem um 
pouco quando estamos tratando das químicas inorgânica e orgânica. Assim, em 
química inorgânica, na qual são tratados essencialmente os assuntos referentes 
a íons, uma oxidação é caracterizada pela perda de elétrons de um determinado 
átomo, enquanto que uma redução é o ganho de elétrons. Em química orgânica, 
de outro modo, tratamos basicamente de moléculas (uma vez que os compostos 
orgânicos são formados por ligações covalentes), então, quando falamos em 
reações de oxidação estamos nos referindo à perda da densidade eletrônica de 
um determinado átomo de carbono após uma reação química. Ao contrário, 
as reações de redução são aquelas em que existiu um aumento na densidade 
eletrônica sobre um átomo de carbono. 
O que caracteriza essa perda (oxidação) ou esse ganho (redução) de 
densidade eletrônica? Temos que pensar que quando estamos tratando de 
moléculas orgânicas e, portanto, ligações covalentes, devemos sempre analisar 
a diferença de eletronegatividade entre os átomos que estão formando essas 
ligações. Assim, podemos entender que ocorre uma oxidação, ou seja, uma 
diminuição da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, quando uma 
ligação formada entre o carbono e um átomo menos eletronegativo se quebra 
(como a quebra de uma ligação C–H), para formar uma nova ligação entre 
esse átomo de carbono e um átomo mais eletronegativo (como a formação de 
ligações C–O, C–N, C–X); isso porque, antes o carbono, por ser o átomo mais 
eletronegativo, atraía para si o par de elétrons da ligação, a partir do momento 
em que essa ligação C–H se quebra e forma uma ligação C–X, por exemplo, o 
halogênio passa a ser o elemento mais eletronegativo da ligação, atraindo para si 
os elétrons e diminuindo a densidade eletrônica sobre o átomo de carbono. Por 
outro lado, uma reação de redução ocorre quando uma ligação C–O, C–N ou C–X 
se quebra, formando uma ligação C–H (em outras palavras, uma ligação em que 
o carbono é o elemento menos eletronegativo se quebra, formando uma nova 
ligação em que ele é o elemento mais eletronegativo, o que leva a um aumento na 
sua densidade eletrônica). 
Na Figura 14 é mostrado um exemplo de uma reação de oxidação, que é 
a reação de halogenação do metano pelo Cl2. Perceba que uma ligação C–H do 
metano é quebrada para a formação de uma ligação C–Cl, o que faz com que o 
carbono, antes tendo uma carga parcial negativa, δ-, pois estava ligado ao átomo 
de hidrogênio menos eletronegativo, passa a ter uma carga parcial positiva δ+, 
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
20
quando se liga ao halogênio mais eletronegativo. Já na Figura 15 é mostrado um 
exemplo de uma reação de redução, que é a reação inversa da mostrada na Figura 
14, ou seja, a reação do clorometano para a formação do metano. Agora, com a 
quebra da ligação C–X, o carbono passa de uma carga parcial positiva, δ+, para 
uma carga parcial negativa, δ-, devido à formação da ligação C–H. É interessante 
saber que a reação mostrada na Figura 15 é um exemplo de uma reação de 
produção de alcanos a partir de haletos de alquila. Esse tipo de reação se processa 
em duas etapas: a primeira é a formação do reagente de Grignard, pela reação do 
clorometano com o magnésio metálico em éter (por isso a indicação “1. Mg, éter” 
na Figura 15), e a segunda é a reação desse reagente de Grignard com um ácido 
fraco (indicação “2. Meio ácido”) para a formação do metano.
FIGURA 14 – REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO METANO PARA A FORMAÇÃO DO CLOROMETANO
FONTE: A autora
FONTE: A autora
FIGURA 15 – REAÇÃO DE REDUÇÃO DO CLOROMETANO PARA A FORMAÇÃO DO METANO
Podemos ainda ter reações que não são nem de oxidação, nem de redução. 
Na figura a seguir temos a reação de halogenação do eteno com o Br2 para a 
formação do 1,2-dibromoetano. Analisando a equação química, percebemos 
que se trata claramente de uma reação de oxidação, uma vez que duas ligações 
C–H foram quebradas para a formação de duas novas ligações C–Br. Nessa 
mesma figura também temos um exemplo de hidrogenação do eteno, e vemos 
que essa reação é classificada como uma reação de redução porque duas novas 
ligações C–H foram formadas para a obtenção do etano. No entanto, para a 
reação de halidrificação do eteno com o ácido bromídrico vemos que o produto, 
o bromoetano, tem uma nova ligação C–H (que sozinha indicaria uma redução), 
mas também uma nova ligação C–Br (que sozinha indicaria uma oxidação). Assim, 
essa reação não é classificada nem como de oxidação, nem como de redução, pois 
é como a formação de uma ligação C–H e de uma ligação C–Br.
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
21
FONTE: A autora
FIGURA 16 – REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DO ETENO COM O Br
2
Reação de oxidação
Reação de redução
+
+
+
C
C
C
C
C
C
H2
HBr
Br2
Br
Br
Br
H
HH
H
H
HH
H
H
HH
HH
HH
H
H
H
H
HH
HH
HH
HH
C = C
C = C
C = CNão é um reação de 
oxidação e nem de 
redução
Eteno
Eteno
Eteno
EtenoHidrogênio
BromoetanoÁcido 
bromídrico
Reação de halogenação:
Reação de hidrogenação:
Reação de halidrificação:
Equação química: C2H4 + Br2  C2H4Br2
Equação química: C2H4 + H2  C2H6
Equação química: C2H4 + HBr  C2H5Br
1,2-DibromoetanoBromo
EXEMPLOS
1. Determine o nível de oxidação dos seguintes compostos:
CH3CH CH2 CH3CHCH3
OH
CH3CCH3
O
CH3CH2CH3
Propeno 2-Propanol PropanonaPropano
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
22
Para responder essa questão é importante saber que moléculas 
formadas pelo mesmo número de átomos de carbono podem ser comparadas 
em relação ao grau de oxidação (ou seja, quão menor é a densidade eletrônica 
dos átomos de carbono em relação a esses compostos). A forma de determinar 
o grau de oxidação de uma molécula é analisar o seu número de ligações C–H 
e de ligações C–O, C–N ou C–X, subtraindo 1 ponto para cada ligação C–H e 
somando 1 ponto para cada ligação C–O, C–N ou C–X.
Assim, para o propano temos oito ligações C–H, o que nos dá um 
grau de oxidação de -8; para o propeno temos seis ligações C–H, resultando 
em um grau de oxidação de -6; para o 2-propanol temos sete ligações C–H, 
que contribuem com um valor de -7, mas temos também uma ligação C–O, 
que contribui com +1, assim, o grau de oxidação do 2-propanol é -6; para a 
propanona temos seis ligações C–H e uma ligação C=O (em casos em que 
temos ligações duplas, é como se considerássemos duas ligações, então uma 
ligação C=O seria como duas ligações C–O, o que contribui com um valor de +2 
no grau de oxidação), resultando em um grau de oxidação de -4.
Desse modo, temos que o grau de oxidação cresce na seguinte ordem: 
propeno < propano = 2-propanol < propanona.
2. Determine se a reação é de oxidação, redução ou nenhuma das duas:
CH3CH2CHCH3
Br
1. Mg, éter
2. Meio ácido CH3CH2CH2CH3
A)
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH
B)
CrO3
O
 
a) Analisando a reação, percebemos que há a quebra de uma ligação C–Br no 
reagente para a formação de uma nova ligação C–H no produto. Assim, 
podemos concluir que essa reação é uma reação de redução, pois o átomo de 
carbono da ligação C–Br do reagente, antes com uma densidade eletrônica 
mais baixa devido à ligação com um átomo mais eletronegativo, sofreu um 
aumento na sua densidade eletrônica no produto, devido à ligação com o 
átomo de hidrogênio menos eletronegativo.
Outro modo de responder essa questãoé analisar o grau de oxidação 
do reagente e do produto (podemos fazer isso, pois ambos os compostos 
possuem quatro carbonos). Assim, o reagente apresenta nove ligações C–H, 
contribuindo com um valor de -9, assim como uma ligação C–Br, que contribui 
com um valor de +1, resultando em um grau de oxidação de -8. Já o produto 
a)
b)
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
23
contém dez ligações C–H, o que nos diz que seu grau de oxidação é -10. Assim, 
vemos que do reagente para o produto o grau de oxidação diminuiu (indo de 
-8 para -10), o que indica que houve uma reação de redução. 
b) Primeiramente, é interessante saber que essa reação indica que se formou 
um aldeído a partir de um álcool. Assim, para sabermos se se trata de uma 
reação de oxidação ou redução ou nenhuma das duas, devemos analisar 
e comparar os graus de oxidação do reagente e do produto. O álcool 
(reagente) possui nove ligações C–H, contribuindo com um valor de -9, 
e uma ligação C–O, o que contribui com um valor de +1; assim, o grau de 
oxidação do reagente é de -8. Já o aldeído (produto) possui oito ligações 
C–H, contribuindo com um valor de -8, e uma ligação C–O, o que contribui 
com um valor de +1; assim, o grau de oxidação do produto é de -7. Dessa 
forma, temos que o grau de oxidação aumentou (indo de -8 no reagente 
para -7 no produto), indicando que a reação de formação de um aldeído a 
partir de um álcool é uma reação de oxidação.
24
Neste tópico, você aprendeu que:
• Os haletos de alquila são compostos que contêm um átomo de halogênio ligado 
a um carbono com hibridização sp3, sendo, portanto, moléculas polares.
• Os haletos de alquila podem ser preparados por meio de reações de adição a 
alcenos e alcinos, como a halidrificação e halogenação.
• Os haletos de alquila também podem ser preparados pela reação de halogenação 
radicalar de alcanos, no entanto, essa reação não é muito utilizada, pois produz 
uma mistura de haletos mono, di, tri e tetrassubstituídos.
• O modo mais utilizado para a preparação de haletos de alquila é a partir da 
reação de álcoois com o HCl, HBr ou HI, na qual o grupo hidroxila é substituído 
por um átomo de halogênio.
• Os haletos de alquila reagem com o magnésio metálico (utilizando éteres como 
solventes) para a formação dos Reagentes de Grignard, que são reagentes 
importantes para uma grande quantidade de reações em química orgânica.
• Em química orgânica, uma reação de oxidação é aquela que leva a uma 
diminuição da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, que pode se dar 
pela formação de uma ligação entre o carbono e um átomo mais eletronegativo 
ou pela quebra de uma ligação entre o carbono e o hidrogênio.
• Em química orgânica, uma reação de redução é aquela que leva a um aumento 
da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, que pode se dar pela 
formação de uma ligação entre o carbono e um hidrogênio ou pela quebra de 
uma ligação entre o carbono e um átomo mais eletronegativo.
• Podemos identificar se a reação é de oxidação, redução ou nenhuma das duas 
e classificar moléculas de massa molar semelhante, de acordo com seus graus 
de oxidação.
RESUMO DO TÓPICO 1
25
1 Indique o nome dos seguintes compostos, de acordo com as regras da IUPAC:
2 Represente as estruturas dos seguintes compostos:
a) 1,1-dibromo-4-isopropilciclohexano
b) 3-bromo-3-etilpentano
c) 3-iodo-2,2,4,4-tetrametilpentano
d) Clorobenzeno
3 A partir de quais reagentes seria possível obter os seguintes compostos?
A) B)
CH3CCH3
I
CH3
CH3CHCH2CHCH3
Br CH3
4 Determine a ordem crescente em relação ao grau de oxidação para os 
seguintes grupos de compostos:
FONTE: MCMURRY, John. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e 
eliminações, 2012.
a) 
b) 
AUTOATIVIDADE
O Br
b)
b)
a)
a)
c)
d) e) f)
26
27
TÓPICO 2
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E 
ELIMINAÇÕES
UNIDADE 1
1 INTRODUÇÃO
Em Química Orgânica I estudamos a química dos hidrocarbonetos 
(alcanos, alcenos e alcinos). Vimos que as reações químicas dos compostos 
insaturados, ou seja, dos alcenos e dos alcinos, se processam, principalmente, por 
mecanismos de adição, enquanto que os compostos saturados (os alcanos) são 
pouco reativos. Além da falta de ligações duplas ou triplas, essa baixa reatividade 
dos alcanos ocorre porque essa classe de moléculas, por ser formada apenas por 
átomos de carbono e de hidrogênio, é apolar.
De outro modo, os compostos pertencentes aos outros grupos funcionais 
orgânicos seguem outras tendências. Por exemplo, moléculas orgânicas que 
têm um átomo ou grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono com 
hibridização sp3 (em outras palavras, moléculas polares com ligações simples) não 
sofrem reações de adição, mas sim reações de substituição ou de eliminação. Por 
agora, vamos estudar essas reações de substituição nucleofílica e de eliminação 
com foco na química dos haletos de alquila.
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Em 1896, Paul Walden (químico alemão, 1863-1957), estudando 
enantiômeros e suas reações, descobriu que o par de enantiômeros do ácido málico 
(ou seja, o (–)-ácido málico e o (+)-ácido málico) poderiam se interconverter um 
no outro por meio de reações de substituição. Por exemplo, quando o (–)-ácido 
málico era colocado para reagir com o pentacloreto de fósforo, o produto da reação 
era o (+)-ácido clorosuccínico, que, por sua vez, ao reagir com o óxido de prata I, 
originava o (+)-ácido málico. A série de reações que dá origem ao (+)-ácido málico 
a partir do (–)-ácido málico está descrita na figura a seguir (atente-se que Walden 
observou a mesma tendência partindo do (+)-ácido málico, ou seja, o produto 
final dessas reações era o (–)-ácido málico).
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
28
FIGURA 17 – INTERCONVERSÃO DO (–)-ÁCIDO MÁLICO NO (+)-ÁCIDO MÁLICO
+
+
(-) - ácido málico (+) - ácido clorosuccínico
(+) - ácido málico(+) - ácido clorosuccínico
OHCI
CI
Ag2O
PCI5 HOCCH2CHCOH
HOCCH2CHCOHHOCCH2CHCOH
OH
HOCCH2CHCOH
O
O O
OO
O O
O
FONTE: A autora
Analisando a figura, observamos que para haver a interconversão 
entre o (–)-ácido málico e o (+)-ácido málico as etapas da reação envolviam a 
substituição de um nucleófilo por outro. Na primeira etapa (formação do (+)-ácido 
clorosuccínio) há a substituição da hidroxila, OH-, pelo cloreto, Cl-; enquanto que 
na segunda etapa (formação do (–)-ácido málico) há a substituição do cloreto pela 
hidroxila. Devido a essas características, reações como essa foram denominadas 
de reações de substituição nucleofílica.
Lembre-se do que estudamos na disciplina de Química Orgânica I, um par de 
enantiômeros corresponde a um par de isômeros, que são imagens especulares um dos 
outros, não sendo, portanto, sobreponíveis. Além disso, a ocorrência dos enantiômeros está 
ligada à presença de ao menos um carbono assimétrico (ou seja, um átomo de carbono 
ligado a quatro grupos distintos) na molécula.
Lembre-se também de que um nucleófilo é caracterizado por ser uma espécie rica em 
elétrons, enquanto que um eletrófilo é uma espécie pobre em elétrons.
ATENCAO
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
29
FONTE: A autora
De fato, a descoberta de Walden foi muito importante para os avanços do 
entendimento da química orgânica, principalmente no que se refere aos mecanismos 
de reação das moléculas, pois incitou os químicos a buscarem respostas que 
explicassem como os enantiômeros poderiam se interconverter um no outro. Assim, 
na década de 1920, Joseph Kenyon (químico inglês, 1885-1961) começou a investigar 
os mecanismos de interconversão entre os enantiômeros do 1-fenil-2-propanol 
– Kenyon resolveu estudar moléculas mais simples do que o ácido maleico para 
evitar complicações que dificultassem o entendimento do mecanismo de reação. 
Nos seus experimentos, Kenyon verificou que a reação entre o 1-fenil-2-propanol 
e o cloro-tosilato fazia também com que houvesse a inversão de configuração no 
carbonoassimétrico, o que possibilitava que partindo do (+)1-fenil-2-propanol, se 
chegaria ao (-)1-fenil-2-propanol, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 18 – INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO DO CARBONO ASSIMÉTRICO 
DO 1-FENIL-2-PROPANOL
Além disso, Kenyon pôde constatar que para que houvesse a inversão 
de configuração do carbono assimétrico, a reação se processava em etapas 
que envolviam a substituição de nucleófilos. Tal descoberta foi de extrema 
importância para a química orgânica, pois a partir daí os estudos envolvendo 
os mecanismos de reação se intensificaram, já que se percebeu que muitos dos 
compostos orgânicos reagiam por meio de reações de substituição nucleofílica. 
De fato, moléculas orgânicas que têm ou um átomo ou um grupo de 
átomos eletronegativo ligado a um carbono com hibridização sp3 podem sofrer 
reações de substituição, nas quais essa fração mais eletronegativa é substituída 
por um outro átomo (ou grupo). Vale dizer que o grupo que foi substituído é 
chamado de grupo de saída (na figura a seguir o grupo substituído é identificado 
pela letra Y e o grupo substituinte, o nucleófilo, é identificado por Nu-).
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
30
FIGURA 19 – ESQUEMA GENÉRICO PARA UMA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
FONTE: A autora
FONTE: A autora
A fim de estudar as reações de substituição nucleofílica, neste tópico vamos 
focar nas reações envolvendo os haletos de alquila, uma vez que os halogênios 
são considerados bons grupos de saída e reagem facilmente por mecanismos 
de substituição nucleofílica. Estudaremos as reações típicas dos outros grupos 
funcionais nos subtópicos dedicados a eles.
2.1 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA 
BIMOLECULAR (S
N
2)
Como os haletos de alquila possuem o átomo de hidrogênio eletronegativo, 
logo percebeu-se que os haletos primários e secundários reagiam seguindo uma 
cinética de reação de segunda ordem. Isso significa que a velocidade das reações 
de substituição nucleofílica dos haletos de alquila é dependente das concentrações 
de ambos os reagentes. Por exemplo, se analisarmos a reação entre o bromometano 
e o íon hidróxido para a formação do metanol e do brometo, veremos que (a uma 
dada temperatura) se dobrarmos a concentração do bromometano a velocidade 
da reação dobrará; e, do mesmo modo, se dobrarmos a concentração do OH- a 
velocidade também dobrará. Assim, uma reação de cinética de segunda ordem é 
proporcional à concentração de ambos os reagentes, podendo ser escrita como na 
figura a seguir (o símbolo α é usado para indicar relação de proporcionalidade).
FIGURA 20 – RELAÇÃO DA VELOCIDADE DA REAÇÃO ENTRE O BROMOETANO 
E O ÍON HIDRÓXIDO
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
31
FONTE: A autora
Repare que o bromo é o grupo de saída e o íon hidróxido o nucleófilo que 
o substitui para a formação dos produtos.
Em química, geralmente, quando queremos indicar que estamos falando da 
concentração de um determinado composto, colocamos a fórmula desse composto entre 
colchetes. Assim, como identificado na figura anterior, [CH
3
Br] e [OH-] significa que estamos 
falando da concentração do bromometano e do íon hidróxido, respectivamente.
NOTA
De acordo com a determinação de que a reação entre o bromometano e o 
íon hidróxido apresentava cinética de segunda ordem, Edward Hughes (químico 
galês, 1906-1963) propôs que essa reação se processava via um mecanismo 
de substituição nucleofílica bimolecular (SN2). Tal mecanismo é chamado de 
bimolecular porque tanto o substrato (denominação dada para a molécula 
contendo o grupo de saída, no caso, o bromometano), quanto o nucleófilo 
participam da etapa mais lenta da cinética da reação, ou seja, da etapa em que 
se mede a velocidade da reação. Assim, uma reação que segue o mecanismo SN2 
ocorre em uma única etapa, com o nucleófilo atacando o carbono ligado ao grupo 
de saída e liberando o grupo de saída, não havendo, portanto, a formação de 
um intermediário, mas apenas de um estado de transição. Na figura a seguir 
podemos observar o mecanismo de reação SN2 da formação do metanol por meio 
da reação entre o bromometano e o íon hidróxido.
FIGURA 21 – MECANISMO DE REAÇÃO S
N
2 PARA FORMAÇÃO DO METANOL
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
32
Dissemos anteriormente que é típica de uma reação SN2 a formação de 
um estado de transição e não de um intermediário. O que isso quer dizer? Qual 
a diferença entre um intermediário e um estado de transição? Quando estudamos 
as reações de adição dos hidrocarbonetos, vimos que elas se processavam com 
a formação de um intermediário, os carbocátions, que são espécies químicas 
relativamente estáveis e que têm um certo tempo de vida durante o curso da 
reação, mas elas, por serem ainda menos estáveis que o produto, logo se convertem 
nos produtos (em outras palavras, um intermediário é espécie formada durante 
uma reação, mas que não é o produto final dessa reação). Já um estado de transição 
é o estado de mais alta energia de uma reação química, sendo caracterizado por 
apresentar uma configuração transitória em que uma reação está se quebrando 
e está se formando uma nova reação (como você pode observar na figura acima, 
tanto a ligação que está sendo quebrada, C–Br, quanto a que está sendo formada, 
C–O, são indicadas por uma seta tracejada). Um estado de transição não forma uma 
espécie relativamente estável como um intermediário e é indicado pelo símbolo ‡.
Voltando ao mecanismo da reação mostrada na figura acima, podemos 
perceber que a reação se inicia com o ataque do nucleófilo (OH-) ao átomo de 
carbono ligado ao grupo de saída (Br) na direção oposta à ligação C–Br. Com 
isso há formação do estado intermediário, o qual é caracterizado pela formação 
parcial da nova ligação C–O e pelo rompimento parcial da ligação C–Br, levando, 
por fim, à formação do produto. Assim, o mecanismo de reação SN2 mostra o 
porquê da configuração da molécula ser invertida, que é devido ao ataque do 
nucleófilo na posição contrária à ligação do carbono com o grupo de saída (pode-
se dizer que o ataque do nucleófilo ocorre dessa maneira, pois é como que se 
essa posição fosse a mais favorável, pois não há interferência do grupo de saída, 
uma vez que ele age como que bloqueando o ataque do nucleófilo). Além disso, 
vemos que ambos os reagentes participam do estado de transição, o que explica 
a cinética de segunda ordem.
2.1.1 Fatores que afetam as reações S
N
2
Investigando diversas reações SN2, logo se percebeu que elas se 
processavam de modos diferentes, sendo, por exemplo, algumas mais rápidas 
que outras e umas com maior rendimento que outras. Desse modo, ficou claro 
que existem fatores que interferem no modo com que as reações ocorrem, sendo 
esses: a natureza do substrato, a natureza do grupo de saída, a natureza do 
nucleófilo e o tipo de solvente utilizado no meio reacional.
Substrato
Como o nucleófilo ataca o carbono na direção oposta à ligação com o 
halogênio, podemos inferir que a presença de grupos volumosos ligados a esse 
carbono torna o ataque mais difícil, fazendo com que a velocidade da reação seja 
menor. Portanto, o principal efeito do substrato é em relação ao seu tamanho, ou 
seja, ao seu efeito estérico. Os efeitos estéricos são os efeitos causados pelo volume 
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
33
ocupado pelos diferentes grupos de uma molécula. Além do mais, quando o 
efeito estérico é tanto que leva à diminuição da reatividade de um composto, ele 
é denominado como impedimento estérico.
Desse modo, se compararmos a reatividade relativa dos haletos de alquila, 
veremos que os haletos primários são mais relativos, seguidos pelos secundários 
e pelos terciários. Na realidade, o impedimento estérico ao ataque do nucleófilo 
nos haletos terciários é tanto que eles não reagem via um mecanismo SN2. Na 
figura a seguir são mostradas as reatividades relativasde haletos de bromo para 
a reação SN2.
FIGURA 22 – REATIVIDADE RELATIVA DOS DIFERENTES HALETOS DE ALQUILA
FONTE: Adaptado de McMurry (2012b, p. 346)
Analisando a figura, vemos que os haletos de metila são substancialmente 
mais reativos nas reações SN2, devido, justamente, ao pequeno tamanho dos 
átomos de hidrogênio que não impedem a aproximação e o ataque do nucleófilo 
ao carbono. A presença de uma ou duas ramificações já é capaz de induzir uma 
diminuição na velocidade da reação, pois agora os grupos substituintes são 
maiores e mais volumosos, o que dificulta o ataque nucleofílico; no entanto, o 
nucleófilo ainda pode se aproximar e, assim, haletos primários e secundários 
também reagem via mecanismo SN2. Porém, os haletos terciários possuem grupos 
substituintes que impedem completamente o ataque do nucleófilo, não reagindo 
(como mencionado).
Vale observar que a figura acima traz ainda uma nova informação. Na 
verdade, a reatividade dos substratos não depende apenas se o carbono a ser 
atacado é primário, secundário ou terciário, mas também do tamanho dos grupos 
substituintes. O carbono a ser atacado pelo nucleófilo no haleto de neopentila, 
por exemplo, é um carbono primário, no entanto, ele está ligado a um grupo 
isobutílico, bastante volumoso, o que aumenta o impedimento estérico e faz com 
que a reatividade desse composto seja bastante baixa. 
Assim, para determinar se a reação SN2 pode se processar é preciso analisar 
o impedimento estérico do carbono a ser atacado pelo nucleófilo.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
34
Nucleófilo
Quando estudamos em Química Orgânica I os fundamentos que regem os 
mecanismos de reação, vimos que um nucleófilo é definido como um bom doador 
de elétrons, podendo ser um ânion, um átomo com ao menos um par de elétrons 
isolados, uma molécula com uma ligação dupla ou um átomo muito eletronegativo 
ligado a um outro átomo pouco eletronegativo, ou seja, espécies que possuem um 
par de elétrons disponíveis para o ataque sobre um eletrófilo. Assim, com base nisso, 
podemos perceber que existe uma grande quantidade de espécies químicas que 
podem agir como nucleófilo em uma reação SN2. Na tabela a seguir são mostrados 
alguns nucleófilos usados em reações SN2 juntamente com o bromometano.
TABELA 3 – NUCLEÓFILOS USADOS EM REAÇÕES S
N
2 COM O BROMOMETANO 
(Equação química genérica: Nu + CH3Br → CH3Nu + Br-)
Nucleófilo Produto Nucleófilo Produto
CH3S-
Metanotiolato
CH3SCH3
Dimetilsulfeto
CH3O-
Metóxido
CH3OCH3
Éter dimetílico
HS-
Hidrossulfeto
CH3SH
Metanotiol
OH-
Hidróxido
CH3OH
Metanol
N≡C-
Cianeto
CH3C≡N
Acetonitrila
Cl-
Cloreto
CH3Cl
Clorometano
N+=N+=N-
Azida
CH3N3
Azidometano
CH3CO2-
Acetato
CH3CO2CH3
Acetato de metila
I-
Iodeto
CH3I
Iodometano
H-
Hidreto
CH4
Metano
FONTE: Adaptado de McMurry (2012b, p. 346)
Todas as reações mostradas na tabela podem ocorrer, no entanto, algumas 
ocorrem mais facilmente, ou seja, com maior velocidade do que as outras. Isso 
está, portanto, relacionado à natureza do nucleófilo, o que indica que existem 
nucleófilos melhores do que outros. No entanto, a definição geral do que é um 
bom ou um mau nucleófilo não é tão simples, pois a nucleofilicidade dele, ou seja, 
a afinidade do nucleófilo pelo átomo de carbono que vai ser atacado, depende 
de outros fatores além da natureza do próprio nucleófilo, como a natureza 
do substrato, a concentração dos reagentes e o solvente utilizado em uma 
dada reação. Assim, para se determinar a reatividade relativa entre diferentes 
nucleófilos é preciso, por exemplo, definir alguns parâmetros (como o solvente e 
a concentração dos reagentes) e mudar apenas o tipo de nucleófilo de uma reação. 
Isso já foi feito para a reação do bromometano com diversos nucleófilos utilizando 
o metanol como solvente.
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
35
FIGURA 23 – REATIVIDADE RELATIVA DOS NUCLEÓFILOS PARA A REAÇÃO COM O 
BROMOMETANO CONDUZIDA EM METANOL
FONTE: Adaptado de McMurry (2012b, p. 346)
De acordo com a figura acima, o hidrossulfeto e o cianeto são os melhores 
nucleófilos para essa reação, enquanto que a água é considerada um mau 
nucleófilo. No entanto, esse padrão é específico da reação do bromometano 
com esses nucleófilos em meio de metanol e não deve ser expandido para toda e 
qualquer reação, mas algumas tendências são observadas: 1) basicamente, pode-se 
dizer que um aumento da basicidade do nucleófilo (ou seja, a facilidade com que 
uma substância compartilha seu par de elétrons livres com um próton), assim, o 
hidróxido geralmente é melhor nucleófilo que o acetato, que é melhor nucleófilo 
que a água; 2) outro aspecto é que, para uma mesma coluna da Tabela Periódica, 
a nucleofilicidade cresce de cima para baixo, assim, o hidrossulfeto é um melhor 
nucleófilo do que o hidróxido, e o iodeto é mais reativo que o brometo, que é, por 
sua vez, mais reativo que o cloreto; 3) os nucleófilos carregados negativamente 
são mais reativos que os neutros.
Grupo de saída
A influência do grupo de saída é entendida se voltarmos à Figura 20 (que 
trata do mecanismo SN2 da formação do metanol pela reação entre o bromometano 
e o hidróxido) e identificarmos que o grupo de saída (o bromo), devido à quebra 
da ligação com o carbono, sai da molécula com uma carga negativa (gerando 
o brometo). Assim, os melhores grupos de saída são justamente aqueles que 
conseguem estabilizar melhor essa carga negativa. Essa habilidade em estabilizar 
a carga negativa está intimamente relacionada com a basicidade do grupo de 
saída. Assim, quanto mais fraca for uma base, melhor grupo de saída ela é. Isso 
acontece porque as bases fracas são conhecidas por compartilhar fracamente 
seu par de elétrons com outros átomos. Desse modo, a ligação entre uma base 
fraca e o átomo de carbono do substrato não é tão forte e pode ser rompida mais 
facilmente que uma ligação entre o carbono e uma base forte, o que aumenta a 
velocidade da reação SN2. Na figura a seguir é mostrada a reatividade relativa dos 
principais grupos de saída.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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FIGURA 24 – REATIVIDADE RELATIVA DOS GRUPOS DE SAÍDA
FONTE: Adaptado de McMurry (2012c, p. 349)
De acordo com a figura, vemos que os íons hidróxido, amino, alcóxido 
e fluoreto possuem reatividade muito baixa, justamente por serem bases fortes, 
ou seja, que possuem uma tendência muito forte em compartilhar seus pares de 
elétrons isolados). Assim, esses íons são péssimos grupos de saída, não podendo 
ser deslocados por nucleófilos. Isso nos indica, ainda, que grupos funcionais como 
R–OH (álcoois), R–NH3 (aminas), R–O–R (éteres) e R–F não sofrem reação SN2.
Com relação aos haletos, vemos que o iodeto é o melhor grupo de 
saída, seguido pelo brometo e depois pelo cloreto (o fluoreto, como dito, não 
é considerado um bom grupo de saída). Assim, percebemos que íons maiores, 
como é o caso do iodeto, são capazes de estabilizar melhor a carga negativa, o que 
lhe confere um caráter de base fraca e de um ótimo grupo de saída.
Solvente
A natureza do solvente deve ser considerada quando se analisa uma reação 
SN2, pois o solvente pode interagir com o nucleófilo, diminuindo sua capacidade 
de atacar o substrato, diminuindo, portanto, a velocidade da reação. 
Esse é o caso dos solventes próticos, ou seja, solventes que contêm em 
sua estrutura grupos –OH ou –NH, como os álcoois e as aminas. Tais solventes 
não são considerados bons solventes para as reações SN2, pois eles podem 
interagir fortemente com o nucleófilo por ligações de hidrogênio, solvatando-o e 
diminuindo sua liberdade para atacar o substrato, o que leva, consequentemente, 
a uma diminuição da velocidade da reação.
Por outro lado, os solventes apróticos polares (solventes que têm caráter 
polar, mas não possuem grupos–OH ou –NH em sua estrutura) são considerados 
os melhores solventes para as reações SN2. Isso porque eles