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Princípios Básicos da Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial/ Calorimetria Exploratória Diferencial Prefácio A Análise Térmica foi introduzida no Brasil pelo Prof. Ernesto Giesbrecht, no início da década de 60, e em colaboração com os professores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini, Madeleine Perrier, Lea Barbieri e Wesley W. Wendlandt publicaram uma série de artigos sobre a decomposição térmica de selenatos e selenitos de terras raras. A divulgação das técnicas termoanalíticas sem sombra de dúvida foi fruto do trabalho pioneiro do Prof. Dr. Ivo Giolito, e iniciou-se com Conferências, Palestras e Cursos em vários estados brasileiros, ocasião e que difundiu os princípios e as potencialidades dessas técnicas. Ministrou o primeiro curso em nível de Pós Graduação que se tem notícia “Métodos Termoanalíticos de Investigação I e II” no Instituto de Química da Universidade de São Paulo, SP, a partir do ano de 1974, além de orientação de Doutores cuja pesquisa focalizavam centralmente interpretações de dados termoanalíticos, culminaram com a consolidação da Análise Térmica no Brasil. Fazia parte de seus planos e com alta prioridade publicar um livro sobre Análise Térmica. Aliás, conforme descrito em seu Memorial (1990): “Sempre acreditei e continuo acreditando na grande utilidade de livros em Português no Brasil para auxiliar o aprendizado em Cursos de graduação e de Pós Graduação”. A Morte prematura do grande Mestre Ivo Giolito em 20/11/1992, impediu que mais essa empreitada fosse concluída”. 2 Como primeiro doutorando, aliado a mais de duas décadas de trabalhos em colaboração e de amizade, do conhecimento adquirido nesses anos de convivência é que permitiram dar continuidade ao seu trabalho. Nesse sentido, para concretizar um de seus planos com alta prioridade, é que determinou a publicação deste livro. O objetivo do mesmo é fornecer os fundamentos das técnicas mais amplamente difundidas e utilizadas, isto é a Termogravimetria (TG) Análise Térmica Diferencial (DTA) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Finalmente, meus sinceros agradecimentos aos professores Doutores: Nedja Suely Fernandes e Marco Aurélio da Silva Carvalho Filho (Nerso), que iniciaram o trabalho de digitação desta obra. Ao Mestre e Doutorando Elias Yuki Ionashiro, que transformou o manuscrito neste livro, o meu sincero agradecimento. Araraquara, Setembro de 2004. Massao Ionashiro 3 Índice Analítico: 1. INTRODUÇÃO:.............................................................................................................. 6 1.2. Referências Bibliográficas: ................................................................................ 8 1.3. Bibliografia............................................................................................................. 9 2. TERMOGRAVIMETRIA:............................................................................................ 10 2.1. INTRODUÇÃO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: ........................................ 10 2.2. TERMOBALANÇAS MODERNAS................................................................... 13 2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG ................................................. 15 2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS ................................................................... 16 2.3.2. FATORES LIGADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA. .... 20 2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. ...................................... 23 2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA .............................................................. 25 2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. ....................................... 27 2.5.2. Aplicações da termogravimetria. ........................................................... 27 2.6. Referências Bibliográficas: .............................................................................. 28 2.7. Exercícios: ............................................................................................................ 29 3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)............................................................................................................. 44 3.1. Introdução:........................................................................................................... 44 3.2. Aspecto Histórico ............................................................................................... 45 3.3. Instrumentação .................................................................................................. 48 3.4. Estudo teórico das curvas DTA ..................................................................... 48 3.5. Fatores que afetam as curvas DTA .............................................................. 57 3.6. Influência do suporte de amostra. ............................................................... 63 3.6.1. Geometria do suporte de amostras...................................................... 64 3.6.2. Razão de aquecimento.............................................................................. 65 3.6.3. Natureza e Localização dos Termopares. ........................................... 66 3.6.4. Escolha da Substância Inerte................................................................ 67 4 3.7.5. Efeito da compactação. ....................................................................................68 3.6.6. Efeito da colocação da tampa sobre o orifício do suporte de amostras.................................................................................................................... 69 3.6.7. Influência da composição da atmosfera do forno............................ 69 3.6.8. Tamanho das Partículas.......................................................................... 70 3.7. Aplicação da Análise Térmica Diferencial .................................................. 70 3.7.1. Aplicações da Análise Térmica em Química...................................... 73 3.8. Diferenças entre DTA e DSC .......................................................................... 74 3.8.1.Diferença Básica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de calor. ........................................................................................................................... 76 3.9. Referências ........................................................................................................... 78 4. Interpretação de curvas: TG/DTG, TG e DTA, TG e DSC ou TG-DTA. .... 80 mi = 20,05 mg .................................................................................................................. 80 La2(SeO3)3.3H2O .............................................................................................................. 81 Yb2(SeO3)3. 3 H2O ........................................................................................................... 84 Mg (C9H6ON)2.2H2O........................................................................................................ 87 Na curva TG/DTG .......................................................................................................... 89 5 1. INTRODUÇÃO: Ao se estudar o desenvolvimento dos métodos termoanalíticos, chama a atenção o fato desta evolução ter sido lenta, embora os fundamentos teóricos já se encontrassem solidamente estabelecidos desde os fins do século XIX (Termodinâmica Clássica), só se acelerando a partir da segunda metade do século XX. As técnicas termoanalíticas começaram a ser inventadas e estudadasdesde o início do século passado; os trabalhos iniciais foram resultado do esforço isolado de alguns grupos de pesquisadores que empregavam a instrumentação rudimentar idealizada e construída em seus próprios laboratórios. Como já mencionado a partir da segunda metade do século passado à instrumentação termoanalítica evoluiu extraordinariamente em virtude de vários fatores, dentre os quais se destacam como os mais importantes: a) de um lado os progressos globais da ciência e da tecnologia que permitiram o aperfeiçoamento contínuo da instrumentação básica, b) de outro, a redescoberta das potencialidades de aplicação desses métodos nos mais variados setores científicos, tecnológicos e de produção de bens de consumo. Nos dias atuais a instrumentação termoanalítica atingiu elevadíssimo grau de sofisticação, popularizou-se em função de uma aplicação prática crescente e vem sendo encarada como importante ferramenta de trabalho em todos os setores de vanguarda que se dedicam à pesquisa, ao desenvolvimento de novos produtos e ao controle de qualidade da produção. Nos sistemas termoanalíticos a amostra é colocada em um ambiente cuja temperatura é controlada por um dispositivo programador e suas alterações são monitoradas através de um transdutor adequado que produz um sinal elétrico de saída análogos à transformação ocorrida. Este 6 sinal de saída após a amplificação adequada é aplicado a um instrumento de leitura. O programador de temperatura pode ser ajustado para manter constante a temperatura da amostra (operação isotérmica) ou pode ser ajustado para fazer com que a sua temperatura varie linearmente com o tempo; a razão de aquecimento pode e deve ser ajustada de acordo com as peculiaridades próprias das transformações que a amostra deverá sofrer. A definição aceita de Análise Térmica, como dada por Mackenzie [1] e a Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC) é: “Um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida como função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de temperatura” [2,3]. Esta definição implica que uma técnica térmica para que possa ser considerada como termoanalítica, três critérios devem ser satisfeitos: 1- Uma propriedade física tem que ser medida, 2-A medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como função da temperatura, 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado de temperatura. Dentre as técnicas difundidas e utilizadas são: Termogravimetria, Termogravimetria Derivada (TG, DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Detecção de gás desprendido (EGA), Análise termomecânica (TMA), etc. Estas técnicas permitem obter informações com respeito à: variação de massa, estabilidade térmica; água livre e; água ligada; pureza, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de transição, calores específicos, diagramas de fase, cinética da reação, estudos de catalisadores, transições vítreas, etc. Como bem assinala Garn no prefácio de seu livro: O tópico geral das investigações termoanalíticas é verdadeiramente interdisciplinar, sendo útil em vários setores científicos e tecnológicos, dentre os quais se destacam: 7 Ciências naturais: Química, Metalurgia, Cerâmica. Geociências: Geologia, Mineralogia, e Oceanografia. Ciências Biológicas: Botânica, Agronomia, Ecologia, Tecnologia em Química e Tecnologia de Alimentos. Ciências Forenses: Ciência Legal e Criminalística. Exemplos dos tipos de técnicas de análise térmica utilizadas e suas aplicações a numerosas áreas de pesquisa foram publicados por Wendlandt [4] e Lyptay [5]. As técnicas mais amplamente difundidas e utilizadas são TG e DTA seguida de DSC e TMA. O campo da Análise Térmica tem crescido muito e seu crescimento pode ser avaliado pelo numero de publicações que aparecem na literatura. Antes de 1960-1970 os trabalhos em análise térmica eram publicados em um grande número de periódicos científicos internacionais. No ano de 1969, em Budapeste, Hungria, foi fundada por Buzagh e Simon como editores, o Journal of Thermal Analysis, que a partir de 1998 passou a se chamar Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. E em 1970 foi fundada por Wendlandt o Thermochimica Acta, sendo estes periódicos editados mensalmente e quinzenalmente respectivamente. 1.2. Referências Bibliográficas: 1. Mackenzie, R.C., Thermochim. Acta, 28, 1 (1979) 2. Ionashiro, M.; Giolito, I. Cerâmica, 26 (121) 17 (1980) 3. Giolito, I.; Ionashiro, M. Cerâmica, 34 (225) 163 (1988) 4. Wendlandt, W. W., Thermochim Acta, 36, 393 (1980) 5. Liptay, G., J. Thermal Anal.,25, 235 (1982). 8 1.3. Bibliografia. 1. Duval, C., Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2ª Ed. Revised edition, Elselvier (1963) 2. Wendlandt, W.W., Thermal Analysis, John Willer & Sons (1986) 3. Garn, P. D., Thermoanalytical Methods of Investigation, Academic Press (1965) 4. Mackenzie, R. C, Ed. Differential Thermal Analysis, Academic Press (1970). 9 2. TERMOGRAVIMETRIA: 2.1. INTRODUÇÃO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: Datam de muitos anos as tentativas para se chegar a um conhecimento detalhado sobre as alterações que o aquecimento pode provocar na massa das substâncias, a fim de se poder estabelecer a faixa de temperatura em que se começa a decompor, bem como para se seguir o andamento de reações de desidratação, oxidação decomposição, etc. Neste sentido, desde o início do século passado, inúmeros pesquisadores se empenharam na laboriosa construção, ponto a ponto das curvas de perda de massa em função da temperatura, aquecendo as amostras até uma dada temperatura e a seguir, após o resfriamento, pesando-as em balanças analíticas. Esta técnica, muito demorada e trabalhosa, foi pela 1º vez utilizada por P. Tuchot, em 1907, no levantamento das curvas de decomposição térmica de piritas [1]. Em 1912, G, Urbain e C. Boulanger construíram uma balança dotada de compensação eletromagnética para acompanhar a eflorescência de sais hidratados. [2] A primeira termobalança foi sem dúvida o instrumento descrito pelo pesquisador japonês Kotara Honda, em 1915, tendo sido também o criador da palavra termobalança. Este instrumento idealizado e construído por ele, foi empregado para estudar as curvas de decomposição térmica do sulfato manganoso (MnSO4.4H2O), do gesso (CaSO4.2H2O) e do anidrido crômico (CrO3) O trabalho de Honda deitou as bases de todos os trabalhos futuros em termogravimetria, pois a sua balança permitiu pela primeira vez a pesagem contínua da amostra a medida em que ia sendo aquecida. Além disso, empregava sistemas de aquecimento quase isotérmicos, pois, além 10 de usar uma razão de aquecimento bastante lenta (10-14 horas para atingir 1000ºC), tão logo se iniciasse uma transição com perda de massa, mantinha a temperatura constante até a transição se completar (cerca de 1-4 horas). Como cita Wendlandt [4], Honda concluiu modestamente este trabalho escrevendo: “Todos os resultados relatados não são totalmente originais; este trabalho com a termobalança revelou, todavia, as posições exatas de mudança de estruturas, bem como a velocidade com que se processaram nas respectivas temperaturas em que ocorreram. Estas investigações demonstram também a grande conveniência em se utilizar esta balança em investigações químicas similares”. Posteriormente, outros pesquisadoresjaponeses modificaram a termobalança de Honda e desenvolveram outros instrumentos. Entre 1920 e 1926, H. Saito [5], fez algumas modificações no instrumento de Honda. Obtendo a seguir, cerca de 200 curvas TG, principalmente de Sulfetos e óxidos naturais. Em 1928, Shibata (que havia trabalhado previamente, alguns anos no laboratório de Urbain na França) e M. Fukushima [6], trasformaram a termobalança de Honda em um aparelho registrador do tipo nulo, ou seja, com compensação de zero. Em seqüência, Honda e colaboradores (Honda liderou a escola japonesa até a data do seu falecimento ocorrido em 1954) prosseguiram estudando as curvas TG de inúmeros precipitados. Este estudo sistemático, que apresentou grande interesse prático, foi mais tarde completado por C. Duval e colaboradores. A escola francesa que se dedicou ao estudo da termogravimetria foi iniciada em 1923, por Marcel Guichard. Aparentemente, Guichard não teve conhecimento dos trabalhos de Honda; por outro lado, nunca pretendeu ser considerado o inventor da termogravimetria. Neste ano, Guichard iniciou uma série de estudos cujo principal objetivo era o de 11 tornar possível uma elevação linear da temperatura em função do tempo. Na termobalança que construiu, o aquecimento do forno era feito através de um bico de Bunsen, cuja válvula era progressivamente aberta através de um engenhoso dispositivo hidrostático que impulsionava a bóia. Igualmente engenhosa era a maneira pela qual a balança detectava as variações de massa: pequenos volumes de óleo eram adicionados a um tubo em U, de modo a compensar exatamente as perdas de massa (9 mL de óleo correspondem a 100 mg). A partir de 1926, Guichard passou a utilizar fornos aquecidos eletricamente e tentar obter curvas TG em atmosferas constituídas por diferentes gases. A seguir foram surgindo vários outros trabalhos publicados por pesquisadores filiados à sua escola. Em 1934 Rigolet (em uma tese destinada a obter diploma de Estudos Superiores em Paris), introduziu a idéia de inverter a posição do forno, colocando-o sobre a amostra com a sua abertura voltada para baixo, a fim de diminuir os inconvenientes provocados pelas correntes de convecção. Em 1935, P. Vallet [8], iniciou o estudo detalhado e sistemático sobre a influência de vários fatores, tais como: razão de aquecimento, forma do cadinho, velocidade de liberação e natureza dos compostos gasosos liberados durante as reações de decomposição. Logo no inicio destes estudos, empregando amostras de CuSO4.5H2O, conseguiu obter aquecimentos por meio de reostato acionado hidraulicamente, rigorosamente lineares entre 20 e 600ºC, a razão de 8,33 ºC h-1, sendo, portanto, necessário 3 dias para ser atingida a temperatura de 600ºC. P. Dubois [9], trabalhando nos laboratórios de Guichard, introduziu inúmeros aperfeiçoamentos, inclusive o registro fotográfico das curvas TG. Em 1936, Pierre Chevenard [10] iniciou seus estudos sobre a construção de uma termobalança que não apresentasse as falhas que já haviam sido observados nos instrumentos até então descritos. A II Guerra Mundial retardou muita a publicação dos resultados destas pesquisas, que 12 só puderam ser publicadas em 1944. No ano seguinte foi lançado no mercado o 1º instrumento Chevenard, com registro fotográfico das curvas TG. Neste modelo inicial, o aquecimento não era ainda rigorosamente linear. Em 1953, surgiu o modelo Chevenard TBM/A.D.A.M.E. construído na Suíça, com cilindro vertical e pena inscritora acionada através de um complicado, mas eficiente mecanismo fotoelétrico. Dois outros marcos significativos no desenvolvimento da Termogravimetria moderna ocorreram em 1958 e em 1964. Em 1958, F Paulik e colaboradores [11] descreveram um instrumento multifuncional capaz de registrar simultaneamente curvas TG DTG e DTA que denominaram Derivatograph. Em 1964, H. G. Wiedemann [12], descreveu o sistema termoanalisador Mettler que era capaz de registrar simultaneamente as curvas TG, DTG, DTA e T vs t, em atmosferas estáticas ou dinâmicas ou ainda sob vácuo. 2.2. TERMOBALANÇAS MODERNAS As termobalanças são instrumentos que permitem a pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura, ou seja, a medida em que ela é aquecida ou resfriada. As curvas de variação de massa (em geral perda, mais raramente ganho de massa) em função da temperatura, permite tirar conclusões sobre a estabilidade térmica da amostra, sobre a composição e estabilidade dos compostos intermediários e sobre a composição de resíduo. Os componentes fundamentais das termobalanças modernas são: balança registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador da temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno. 13 A temperatura do forno e/ou da amostra são determinados por meio de um par termoelétrico, ou, mais raramente através de um termômetro de resistência. A localização do sensor de temperatura é crítica, devendo estar o mais próximo possível da amostra. Com relação à balança, grande parte dos aparelhos comerciais utiliza um dos modelos de balança elétrica da Cahn Instruments Co, por se tratar de balanças exatas, reprodutíveis e de custo relativamente baixo. As balanças Cahn se baseiam no princípio da “Balança de nulo”. Elas operam continuamente em equilíbrio, pois os eventuais deslocamentos do travessão são detectados por um arranjo: feixe luminoso –anteparo- fotoválvula e o equilíbrio restabelecido através da força de um motor de torque magnético. Outros sistemas utilizam balanças do tipo de deflexão de espirais ou feixes, cujos deslocamentos são acusados por um transformador diferencial de tensão linear (LVDT) ou outros transdutores. Os fornos via de regra, são construídos para operar até temperaturas de 100-1200ºC, sendo também disponíveis, fornos que podem ser utilizados até 1600ºC ou mesmo 2400ºC. O suporte de amostra deve ser escolhido de acordo com a amostra e a temperatura máxima em que ela deverá ser aquecida, e sua forma geométrica vai depender de fatores que serão discutidos mais adiante. Os materiais que costumam ser utilizados na construção de suportes de amostra são: platina, tungstênio, níquel, alumínio, quartzo, alumina, grafite, etc. Os sistemas de registro, atualmente utilizados são através de computadores. Os instrumentos atuais permitem controlar a atmosfera que circunda a amostra, permitindo que se trabalhe com atmosferas estáticas ou dinâmicas a pressão ambiente ou sob pressão reduzida. 14 2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG Os fatores que podem influenciar o aspecto das curvas TG, pertencem a dois grandes grupos: Fatores instrumentais e fatores ligados às características da amostra. Fatores instrumentais: Razão de aquecimento do forno, atmosfera do forno, geometria do suporte de amostras e do forno. Características da amostra: Tamanho de partículas quantidade de amostra, solubilidade dos gases liberados na própria amostra, calor de reação, compactação da amostra, natureza da amostra, condutividade térmica da amostra. O conhecimento detalhado por parte do operador, da ação destes fatores é muito importante, pois permite tirar o máximo de proveito das curvas obtidas. Convém salientar que muitos fatores acima mencionados ainda continuam sendo estudados, porque se de um lado boa parte deles é constante para uma dada termobalança (geometria do suporte de amostra, sensibilidade da balança, empuxo do ar), por outro lado muitos são variáveis e difíceis de serem controlados (tamanho de partículada amostra, compactação, solubilidade na amostra dos gases liberados, etc.). É por isso que continua sendo difícil correlacionar os dados obtidos com vários sistemas termoanalíticos disponíveis, mesmo porque, até o momento, inexiste ainda algum tipo de amostra padrão ou, melhor ainda, uma termobalança padrão, através da qual poderiam ser comparados os diferentes aparelhos comerciais. 15 2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS Razão de aquecimento do Forno. De um modo geral, a diminuição da razão de aquecimento do forno provoca uma diminuição nas temperaturas aparentes das reações de decomposição. Este efeito já foi estudado por vários autores e pode ser discutido tomando-se como exemplo a curva TG do CaC2O4. H2O. 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 CO2 CO H2O 5ºC min-1 10 ºC min-1 Δ m / % Temperatura (ºC) Figura 1: Curva TG do CaC2O4.H2O; mi = 8,704; atmosfera dinâmica de ar, 150 mL min-1 Estas curvas mostram que, uma diminuição da razão de aquecimento provoca uma diminuição acentuada nas temperaturas de decomposição aparentes, bem como na temperatura na qual a reação se 16 completa. As reações rápidas e irreversíveis são bem menos afetadas que as reações lentas e irreversíveis. A razão de aquecimento, também pode influir na maior facilidade de detecção de compostos intermediários. R. Fruchard e A. Michel [13], empregando razão de aquecimento muito lenta (0,6ºC min-1) conseguiram demonstrar para o caso NiSO4. 7H2O, a existência de compostos intermediários: 6, 4, 2 e 1 H2O. Um estudo anterior realizado por N. Demassiex e C. Malard [14], empregando razão de aquecimento de 2,5 ºC min-1 só havia conseguido revelar a existência de monohidrato. Fato semelhante ocorreu com o quelato monosalicialdoxima de zinco II, obtido por precipitação de solução aquosa de íons Zn+2. M. de Clerq e C. Duval [15] utilizando razão de aquecimento de 380ºC h-1, não conseguiram obter um patamar horizontal por ocasião da secagem deste precipitado, razão por que rejeitaram este método de determinação gravimétrica. No entanto, J. Rinasiewcz, e J. F. Flagg [16], partindo de um precipitado contendo 250% de excesso de água e utilizando-se razão de aquecimento um pouco menor que 300ºC h-1 conseguiram um patamar horizontal na curva entre as temperaturas de 215 e 290ºC. Isto demonstra que ao se estudar amostras que contenham grandes quantidades de água é convenientemente empregar-se razão de aquecimento de no máximo 250ºC h-1. A fim de melhorar a resolução das curvas de decomposição térmica de materiais com natureza complexa, G. M. Lukaszewski e J. P. Redfern [17] sugeriram o emprego da técnica quase estático, através da qual nas vizinhanças a transição interrompia o aquecimento linear, prosseguindo o aquecimento a temperatura constante. Através deste método, conseguiram obter as curvas de perda de massa com inflexões mais acentuadas que as obtidas em condições dinâmicas contínuas, que permitiram chegar a dados mais exatos sobre as temperaturas finais das reações de decomposição. É por isso também que é conveniente se estabelecer como 17 temperatura de secagem dos precipitados a temperatura situada na porção central do patamar em que não ocorrem variações de massa. Efeito da atmosfera do forno. No registro de uma curva TG, a amostra pode liberar substâncias gasosas, ou reagir com um dos componentes da atmosfera que a envolve no interior do forno. No caso de liberação de substâncias gasosas, a dissociação da amostra inicia-se tão logo a sua pressão de dissociação se iguale à pressão parcial do gás ou vapor de sua vizinhança imediata. É claro que se a pressão do gás (ou vapor) aumentar, a velocidade de reação sofrerá um decréscimo. Portanto o efeito da atmosfera do forno sobre a curva TG depende do tipo de reação, da natureza dos produtos de decomposição e do tipo de atmosfera empregada. Curvas TG, obtidas em atmosfera dinâmica, um gás inerte é utilizado como gás de purga para remover os produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica. Porém, se o gás de purga for o mesmo que o desprendido na reação, somente as reações reversíveis serão afetadas, enquanto que nenhum efeito será observado nas reações irreversíveis. Se o gás utilizado for oxidante ou redutor, dependendo da reação afetará a curva TG. No caso de atmosfera estática, se a amostra libera um produto gasoso reversívelmente, quando a temperatura do forno aumenta, a mesma começa a dissociar-se assim que a pressão de dissociação excede a pressão do gás ou vapor na sua vizinhança. Como é empregado um sistema de temperatura dinâmico, a velocidade específica da reação de decomposição aumentará assim como a concentração do gás aos arredores da amostra devido à decomposição da amostra. Se a concentração de gás do ambiente aumenta a velocidade de reação diminui. Contudo, devido a correntes de convecção do forno, a concentração de gás em torno da amostra é continuamente mudada, o qual é uma das razões que a 18 atmosfera estática não é recomendada; para obter resultados reprodutíveis é utilizada atmosfera dinâmica sob condições rigorosamente controladas. O efeito da atmosfera (inerte e oxidante) na curva TG do oxalato de cálcio monohidratado é ilustrado na figura 2: 200 400 600 800 0 20 40 60 N2100 ar Temperatura (ºC) 80 Δ m / % Figura 2: Curva TG do CAC2O4.H2O; m= 10,460, suporte de amostras = α -alumina; razão de aquecimento = 20 ºC min-1; gás de purga: 100 mL min-1 Ainda com relação ao gás de purga, mesmo que não ocorra nenhuma reação entre a amostra e a atmosfera, a transferências de calor pelo gás afetará os resultados. Como a condutividade térmica do gás He > N2 > ar > CO2, conseqüentemente a velocidade de decomposição térmica de uma substância também será maior cm atmosfera de He. 19 Outros fatores instrumentais A forma das curvas TG, também podem ser modificadas pela ação de outros fatores instrumentais como: geometria do cadinho, do forno da posição do cadinho e da sensibilidade da balança. De um modo geral, estes fatores são controlados pelo fabricante de sistemas termoanalíticos. 2.3.2. FATORES LIGADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA. O aspecto das curvas TG, também depende de fatores ligados às características da amostra, que sempre devem ser levados em conta, a fim de ser possível obter informações corretas a partir das curvas TG. Estes efeitos, alguns relacionados com o pré-tratamento e preparo da amostra podem ser classificados. Massa de amostra De um modo geral, quanto maior a massa de amostra, maior será a temperatura inicial de decomposição térmica, bem como a temperatura final; exceto se a reação de decomposição for exotérmica. Para detectar a presença de compostos intermediários, é preferível utilizar pequenas quantidades de amostra do que grandes quantidades. 20 Tamanho das partículas da amostra. Embora as modificações que o tamanho de partículas da amostra podem provocar nas curvas TG venham sendo estudados há muito tempo, ainda não se conseguiu elucidar totalmente este efeito. A. Richer e P. Vallet [20], por exemplo, trabalhando com amostras de carbonato de cálcio e calcita em atmosfera de N2 e com razão de aquecimento de 2,5 ºC min-1 obtiveram as seguintes temperaturas de decomposição: CaCO3 em pó: 983ºC; calcita em pó: 802 ºC; cubo de calcita: 350 mg: 981 ºC. De modo análogo, E. Martinez [21], trabalhando com amostras de crisólito asbesto, ao natural e pulverizadas, observou que a temperatura de decomposição diminuía com a diminuição do tamanho de partículas. O material previamente pulverizado mostrou perda contínua de massa na faixa de 50 a 850 ºC, mas decompondo-se mais rapidamente entre 600ºC e 700ºC de maneira muito mais nítida. Este mesmo autor obteve resultados semelhantes com dois outros minerais: brucita e serpentita. Embora, como já foi assinalado, não haja uma explicação satisfatória para este efeito, pode-se afirmar, de um modo geral, que a diminuição do tamanho de partículas, provoca uma diminuição das temperaturas nas quais a reação de decomposição se inicia e termina. Calor de reação da amostra: O calor envolvido nas reações que ocorrem com a amostra pode também afetar o aspecto das curvas TG, pois altera a igualdade que sempre deve existir entre as temperaturas do forno e da amostra. Há casos em que esta defasagem, que em parte depende da razão de aquecimento utilizada, pode ser da ordem de 10ºC para mais, se a reação for exotérmica e para menos endotérmica. 21 Este efeito pode provocar erros consideráveis, especialmente quando se pretende calcular constantes cinéticas a partir das curvas termogravimétricas. Solubilidade de gases em sólidos: A solubilidade de gases em sólidos, em alguns casos, pode impor limitações ao método termogravimétrico, pois, dificilmente, pode ser eliminada ou medida, sendo, em geral, desconhecida. A. Guiochon [19], demonstrou a existência deste fator aquecendo a 200ºC por 3 horas uma amostra de NH4NO3 sólido contendo 1% de HNO3. Como esse ácido não tem efeito catalítico na reação de decomposição do NH4NO3, e que nestas condições também não produz HNO3, sua permanência só pode ser explicada através de um mecanismo de solubilização, que tornaria a sua solubilização lenta. A concentração das substâncias dissolvidas pode ser grandemente diminuída empregando-se cadinhos rasos sem tampa, espalhando-se a amostra em camada fina e fazendo-se fluir um gás inerte através do forno. Fato semelhante ocorre ao secar precipitados que contenham grandes quantidades de água ou de outros solventes: caso não se empreguem razões de aquecimento bastante lentas, pode-se chegar a resultados errôneos. É por isso que as determinações das temperaturas isotérmicas de secagem ou ignição de precipitados,através das curvas termogravimétricas, devem ser feitas com muito cuidado. Empacotamento, quantidade e condutividade térmica da amostra: Os efeitos que o empacotamento (compactação), a quantidade e condutividade térmica das amostras podem provocar nas curvas TG tem sido pouco estudados, por ser muito difícil reproduzir, na prática um 22 conjunto bem definido de condições experimentais. A condutividade térmica da amostra depende da sua densidade e esta por sua vez, depende do tamanho de partículas e da compactação a qual foi submetida; além disso, a densidade da amostra pode variar, à medida que a reação vai se processando, devido aos processos de fusão, conversão em substância diferente, sinterização, estufamento que vão ocorrendo com a amostra. A quantidade de amostra também influi e, de um modo geral, pode-se afirmar que a curva obtida com 1 mg será diferente da curva obtida com 100 mg da amostra. 2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. Várias causas de erro podem intervir na obtenção de uma curva TG, provocando com freqüência incorreções consideráveis, de modo que trabalhos de precisão exigem a eliminação de tais erros, através de correções adequadas. Em qualquer circunstância deve-se, pelo menos saber a ordem de grandeza destes erros. Impulsão do ar sobre o cadinho e seu suporte. Este efeito provoca um aumento aparente crescente do peso do cadinho à medida que a temperatura vai sendo elevada, e pode ser determinado obtendo-se curva termogravimétrica do cadinho vazio. Este aumento aparente de peso depende, também, do material com o qual o cadinho foi construído. Assim, por exemplo, no caso da termobalança Chevenard, empregando-se razão de aquecimento de 5ºC min-1 e cadinho de porcelana pesando 4g, o ganho de peso foi de 1,8 mg a 200ºC e 4,2 mg a 1000ºC. No caso de cadinhos de platina este efeito é bem menor: Empregando-se razão de aquecimento entre 1 e 3ºC min-1- o ganho de peso foi de 0,3 mg até 350ºC e da ordem de 0,2 mg de 350 até 1400 ºC. 23 Correntes de convecção e turbulência do forno A perda de peso causada pelo fluxo ascendente de ar quente sob cadinho e o ganho de peso devido à turbulência do ar dependem, diretamente, do tamanho e forma do cadinho. A. E. Newkirk [22] estudou também o efeito do diâmetro de um orifício na parte superior do forno da termobalança Chevenard, verificando ser possível fazer com que este efeito se tornasse praticamente desprezível. Newkirk verificou também, que ao se trabalhar com atmosfera dinâmica, há também, ganho do peso, que é proporcional ao fluxo do gás e a seu peso molecular. Medições de temperatura e calibração. Normalmente considera-se que a temperatura da amostra é a temperatura acusada pelo termopar situado em suas vizinhanças. Na realidade, a temperatura da amostra pode ser ligeiramente maior ou menor que a temperatura indicada pelo termopar, dependendo do tipo da reação de decomposição que está ocorrendo (exo ou endotérmica), da geometria do cadinho e suporte, razão de aquecimento utilizada e da condutividade térmica da amostra. Daí a necessidade de se observar os cuidados usuais relacionados com a calibração de pares termoelétricos e as correções devem ser aplicadas, especialmente no caso de dados experimentais que serão utilizados em estudos cinéticos. Outros erros. As termobalança modernas são construídas de maneira a tornar praticamente negligenciáveis outras causas de erros tais como: flutuações no sistema da balança; efeitos de indução provocados pelo forno; efeitos eletrostáticos sobre as peças que compõe a suspensão da balança; reações 24 da amostra com o cadinho, desde que a termobalança seja convenientemente instalada em um local adequado (temperatura e umidade do ar controladas, livre de trepidações, etc.) e que se tomem às precauções necessárias de sua boa utilização, de acordo com os manuais fornecidos pelos fabricantes. 2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA Na termogravimetria, a massa da amostra (m), é continuamente registrada como função da temperatura (T) ou tempo (t). M = f (T ou t) Portanto, nas curvas TG, os desníveis em relação ao eixo das ordenadas correspondem às variações de massa sofridas pela amostra e permitem obter dados que podem ser utilizados com finalidades quantitativas. Na termogravimetria derivada (DTG), a derivada da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da temperatura ou tempo. dm/dt = f(T ou t) Portanto neste método são obtidas curvas que correspondem à derivada primeira da curva TG e nos quais os degraus são substituídos por picos que delimitam áreas proporcionais às alterações de massa sofridas pela amostra. Esta técnica foi sugerida por W. L. de Keyser [23]. No sistema idealizado por ele, a balança suspende duas amostras idênticas sobre dois fornos idênticos, aquecidos linearmente, mas um deles sendo mantido 25 cerca de 5 ºC mais quente que o outro. Estabelece-se um diferencial de massa que é proporcional à razão de aquecimento dos fornos. Logoem seguida L. Erdey, F. Paulik e J. Paulik [24] descreveram o Derivatograph, sistema capaz de registrar simultaneamente as curvas TG- DTG e DTA. Este aparelho baseia-se, fundamentalmente, na análise dos movimentos que um magneto permanente suspenso por um dos pratos da balança realiza no interior de uma bobina. As variações de massa sofridas pela amostra provocam a movimentação do magneto e conseqüentemente, uma variação da corrente que circula pela bobina. Posteriormente, C. Campbell, S. Gordon e C. L. Smith [25], idealizaram um circuito RC para a diferenciação do sinal de saída de termobalanças comerciais. Atualmente este sistema eletrônico é o mais utilizado para se obter as curvas DTG. As curvas obtidas assemelham-se as curvas térmicas diferenciais, e permitem a obtenção de informações adicionais. Curvas TG e DTG do ácido acetilsalicílico (aspirinas) são mostradas na Figura 3: 26 100 200 300 400 500 600 700 800 dm/dT Δm Temperatura (ºC) Figura 3: Curvas TG/DTG do ácido acetilsalicílico, m= 8,131 mg, razão de aquecimento, 10ºC min-1 atmosfera dinâmica de ar 150 mL min-1 suporte de amostras: α –Al2O3 2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. 1- As curvas DTG indicam com exatidão, as temperaturas correspondentes ao inicio e ao instante em que a velocidade de reação é máxima. 2- Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucessão de reações que muitas vezes não podem ser claramente distinguidas nas curvas TG 3- As áreas dos picos correspondem exatamente à perda ou ganho de massa e podem ser utilizadas em determinações quantitativas, etc. 2.5.2. Aplicações da termogravimetria. As aplicações da termogravimetria podem ser assim descritas: 1- Estudo da decomposição térmica de substâncias orgânicas, inorgânicas e dos mais variados tipos de materiais como: minerais, minérios, carvão, petróleo, madeira, polímeros, alimentos, materiais explosivos etc. 2- Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas controladas, em faixas muito amplas de temperatura. 3- Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos, e de sublimação de sólidos. 27 2.6. Referências Bibliográficas: 1. P. Turchot, Ver, Chim. Purê et Appl. 10, 2 (1907). 2. G. Urbain, C. Boulanger, Compt. Rend. 154, 347 (1912). 3. K. Honda, Sci. Rep. Tohoku Univ.,4, 97 (1915). 4. W. W. Wendlandt, J. Chem. Ed.,49,A571 (1972). 5. H. Saito, Imp. Acad. (Tokio), 2, 58 (1926). 6. Z. Shibata, M. Fukushima, Bull. Chem. Soc. Japan, 3, 118 (1928). 7. M. Guichard, Bull. Soc. Chim. Fr., 33, 258 (1923). 8. P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 37, 62 (1936). 9. P. Dubois, Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 1178 (1936). 10. P. Chevenard, Bull. Soc. Chim. Fr., 10, 41 (1944) 11. F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, z. Anal. Chem., 160, 241(1958) 12. H. G. Wiedemann, achema Congress paper, Frankfurt, Jun. 26, 1964. 13. R. Fruchard, a. Michel, Compt. Rend.,246, 1514 (1957). 14. N. Demassieux, C. Malard, Compt, Rend., 245, 1514(1957). 15. M. De Clerq, C. Duval, Anal. Chim. Acta, 5, 282, (1951). 16. J. Rinasiewicz, J. F. Flagg, anal. Chem, 26, 1506 (1954). 17. G. M. Lukaszewski, J. P. Redfern, Lab. Pract, 30, 469 (1961). 18. P. D. Garn, J. E. Kessler, anal. Chem., 32, 1563 (1960). 19. G. Guiochon, anal. Chem. 33, 1124 (1961). 20. A. Richer, P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 148 (1953). 21. E. Martinez, Am. Mineralogist, 46, 901 (1961). 22. a. E. Newkirk, anal. Chem., 32, 1558 (1960). 23. W. L. De Keyser Nature, 172, 364 (1953). 24. L. Erdey, F. Paulik, J. Paulik, nature, 174, 885 (1954). 25. C. Campbell, S. Gordon, C. L. Smith, anal. Chem, 31, 1188 (1959). 28 2.7. Exercícios: 1. Curvas TG/DTG de uma amostra de Calcário obtidas utilizando-se α- alumina como suporte de amostra, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar com vazão de 100 mL min-1 e massa inicial de 7,000 mg são mostradas a seguir. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 Δm3 Δm2 Δm1 dm/dt Δm Temperatura (ºC) Δm1 = 1,040 mg Δm2 = 0,306 mg Δm3= 2,069 mg Com base nessas curvas, calcule as porcentagens de: a) água de hidratação; b) óxido de magnésio; c) óxido de cálcio. 29 Resolução: Δm1 = Desidratação Δm2 = CO2 (decomposição térmica do MgCO3) Δm3 = CO2 (decomposição térmica do CaCO3) Então: a) 7,000 mg de amostra ------------- 1,04 mg de água de hidratação 100 mg de amostra --------------- % teor de H2O Teor de H2O = 14,86% b) MgCO ------------------> MgO + CO2 M = 84,32 M = 40,31 M = 44,01 40,31 -------------- 44,01 mMgO -------------- 0,306 mMgO = 0,280 mg mi ------------- mMgO 7,000 mg --------- 0,280 mg 100 mg --------- Teor MgO TeorMgO = 4,00 % c) CaCO3 -----------------> CaO + CO2 M = 100,09 M = 56,08 M = 44,01 30 56,08 -------------- 44,01 mCaO -------------- 2,069 MCaO = 2,66 mg mi ------------- mCaO 7,000 mg ---------- 2,636 mg 100 -------------- TeorCão Teor Cao = 37,66% 31 2. Curvas TG/DTG de uma amostra de calcário de outra procedência, obtidas nas mesmas condições exceto massa inicial (mi = 8,042 mg) são apresentadas a seguir: Δm1 = 0,804 mg Δm2 = 0,201 mg Δm3 = 2,410 mg 200 400 600 800 Δ m3 Δ m 2 Δ m1 dm/dt Δ m Temperatura (ºC) Calcule os teores de: a) Água de Hidratação; b) Óxido de magnésio e c) Óxido de cálcio. Respostas: a) 10,0%; b) 2,29%; c) 2,410 mg. 32 3. Uma amostra contendo cálcio, estrôncio e bário, foi recebida para a análise desses metais. Seguindo o procedimento descrito na literatura, 1,600 g dessa amostra foi dissolvida e os respectivos íons metálicos precipitadas quantitativamente como oxalato. O precipitado depois de convenientemente tratado, isolado e seco forneceu um resíduo igual a 1,794 g. Curvas TG/DTG desse resíduo foram obtidas utilizando-se atmosfera dinâmica de ar, vazão de 100 mL min-1, razão de aquecimento igual a 10 ºC min-1,suporte de amostra de Pt e massa igual a 7,042 mg. As curvas TG/DTG encontram-se a seguir. 200 400 600 800 Δm5 Δm4 Δm3 Δm2 Δm1 dm/dt Δm Temperatura (ºC) Δm1 = 1,070 mg Δm2 = 0,978 mg Δm3 = 0,632 mg Δm4 = 0,447 mg Δm5 = 0,458 mg Calcule a porcentagem de: a) Cálcio; b) Estrôncio; c) Bário na amostra. 33 Resolução: Δm1 = Desidratação Δm2 = CO (decomposição térmica do oxalato com formação de carbonato) Δm3 =CO2 (Decomposição térmica do CaCO3) Δm4 =CO2 (Decomposição térmica do SrCO3) Δm5 =CO2 (Decomposição térmica do BaCO3) a) CaCO3 ---------> CaO + CO2 ∴ 1 Ca ≡ 1 CO2 Ca ----------------- CO2 M = 40,08 --------------M = 44,01 mCa -------------- 0,632 mg mCa = 0,5756 mg mamostra --------------------- m oxalato 1600 mg ------------------ 1794 mg mT ----------------- 7,042 mg mT = 6,280 mg mT ------------- mCa 6,280 mg ------------ 0,5756 mg 100 ----------- %Ca Ca = 9,166% 34 b) SrCO3 -----------------> SrO + CO2 ∴ 1 Sr ≡ 1 CO2 Sr ------------------ CO2 87,62 ---------------- 44,01 mSr ----------------- 0,447 mg → mSr = 0,8899 mg mT ------------------- mSr 6,280 mg ---------------- 0,8899 mg 100 ------------------- %Sr Sr = 14,17% c) BaCO3 --------------------> BaO + CO2 ∴ 1Ba ≡ 1CO2 Ba ------------------ CO2 M = 137,34 ------------------ M = 44,01 mBa ------------------ 0,458 mg mBa = 1,427 mg mT ---------------- mBa 6,280 mg ---------------- 1,429 mg 100 --------------- %Ba Ba = 22,75% 35 4. Uma outra amostra contendo os mesmos metais foi analisada, seguindo os mesmo procedimentos do problema anterior, exceto a massa de amostra utilizada que foi igual a 1,500 g e que forneceu resíduo de oxalato igual a 1,762 g. a massa utilizada na TG/DTG = 7,545 mg e os perfis das curvas semelhantes aos do problema anterior com: Δm1 = 1,120 mg; Δm2 =1,142 mg; Δm3 = 0,721 mg; Δm4 = 0,326 mg; Δm5 = 0,528 mg. Calcular porcentagem de: a) Cálcio, b) Estrôncio e c) Bário, na amostra. Respostas: a) 10,22%; b) 10,10%; c) 25,65%. 5. Curvas TG/DTG do oxalato de zinco, foram obtidas utilizando-se atmosfera de ar, vazão de aquecimento igual a 10ºC min-1, suporte de amostra de Pt e massa de amostra igual a 7,366 mg. As curvas são apresentadas a seguir. 100 200 300 400 500 600 700 800 ZnO Δm2 Δm1dm/dt Δm Temperatura (ºC) Δm1 = 1,402 mg Δm2 = 2,780 mg Resíduo = 3,184 mg Calcule: a) O número de moléculas de água. b) O teor de pureza em porcentagem. 36 Resolução: Mol Zn(C2O4) = 153,39; Mol H2O = 18,02 a) mi = 7,366 mg; mH2O = 1,402 mg (Δm1). Manidra = 7,366 – 1,402 = 5,964. manidra --------------------------- mH2O 5,964 mg ------------------------- 1,402 mg 153,39 ------------------------- mH2O mH2O = 36,06 mg, como n = m ÷Mol n = 36,06 ÷ 18,02 → n = 2 R: O composto possui duas moléculas de H2O b) Cálculo da perda da massa teórica. MZnC2O4.2H2O -------------------------- ZnO + Δmteor. 189,43 --------------------------- 81,37 + 108,06 7,366 mg -------------------------- Δmteor. → Δmteor.= 4,202 mg. ΔmTG = 1,402 + 2,780 = 4,182 mg Δmteor. -------------------------- ΔmTG 4,202 mg ------------------------- 4,182 100 ------------------------- %pur. → %pur. =99,52 37 6. No problema anterior, se a massa inicial fosse 8,386 mg e as perdas de massa igual a 0,8816 e 3,523 mg, respectivamente, qual seria: a) O nº de moléculas da água de hidratação b) O teor de pureza em porcentagem Resposta: a) 1 H2O; b) 100% 7. Curvas TG/DTG de uma mistura de sulfatos de níquel e de alumínio são amostradas a seguir. 200 400 600 800 1000 Δm3 Δm2 Δm1 dm/dt Δm Temperatura (ºC) mi = 9,210 mg Δm1 = 0,810 mg Δm2 =2,638 mg Δm3 =2,317 mg Suporte de amostra de Pt, atmosfera de ar, vazão de 100 mL min-1, razão de aquecimento de 10ºC min-1. Sabendo que: NiSO4 ---650 – 700ºC-----> NiO + SO2 + ½ O2 Al2(SO4)3----800-100ºC-----> Al2O3 + 3 SO2 + 3/2 O2 Calcule a porcentagem de: a) Níquel; b) Alumínio na amostra. 38 Resolução: a) NiSO4 --------------- Ni ------------------- SO2 + ½ O2 154,77--------------58,71 ---------------- 80,06 mNi ---------------- 2,638 mNi = 1,935 mg mi -------------------------------- mNi 9,210 mg -------------------------- 1,935 mg 100 -------------------------- %Ni Ni = 21,01% b) Al2(SO4)3 -------------- 2 Al -------------- 3 SO2 + 3/2 O2 342,14 -------------- 53,96 -------------- 240,18 mAl -------------- 2,317 mAl = 0,5205 mi ------------------------- mAl 9,210 mg --------------------- 0,5205 mg 100 ------------------------ %Al Al = 5,651 % 39 8. Curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato básico de Zinco hidratado obtidas, utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razão de aquecimento de 10ºC min-1 atmosfera de ar, com vazão de 100 mL min- 1 suporte de amostra e α-alumina. Essas curvas são mostradas seguir. 200 400 600 800 1000 Δm3 Δm2 Δm1 dm/dt Δm Temperatura (ºC) Δm1 = 0,4733 mg Δm2 = 0,7101 mg Δm3 = 1,1562 mg Resíduo = 5,3442 mg Com base nesses dados, calcule a massa molar desse composto. MH2O = 18,02; CO2=44,01; ZnO = 81,37. Resolução: mi = 7,684 mg Δm1 → 0,4733 mg = 6,160% (água de hidratação) Δm2 → 0,7101 mg = 9,241 % (água de constituição) Δm3 → 1,1562 mg = 15,05% (CO2 do carbonato) Resíduo → 5,3442 mg = 69,55% (ZnO) 40 H2O (hidratação) = 6,160 ÷ 18,02 = 0,3418 H2O (constituição) = 9,241 ÷ 18,02 = 0,5128 CO2 = 15,05% ÷ 44,01 = 0,3420 ZnO = 69,55 ÷ 81,37 = 0,8547 Dividindo cada um dos resultados pelo menor valor obtido, temos: H2O (hidratação) = 1 x 2 = 2 H2O (constituição) = 1,5 x 2 = 3 CO2 = 1 x 2 = 2 ZnO = 2,5 x 2 = 5 3 H2O constituição = 6 (OH-) Massa Molar: Zn5(OH)6(CO3)2.2H2O 9. No problema anterior, admitindo-se que as curvas TG/DTG do carbonato básico de zinco, obtidas nas mesmas condições e com massa de amostra igual a 8,420 mg, Δm1 = 1,1261 mg; Δm2 = 0,3754 mg, Δm3 = 1,8335 mg e resíduo de ZnO = 5,0850 mg, então calcule a fórmula mínima desse composto. Resposta: a) Zn3(OH)2(CO3)2.3H2O 41 10. As curvas TG/DTG do precipitado de Ni (II) com a 8- Hidroxiquinolina (C9H7NO), depois de convenientemente tratado e seco, são apresentados a seguir. mamostra = 7,420 mg Δm1 = 0,6670 mg Δm2 = 0,3335 mg Δm3 = 1,1455 mg Δm4 = 3,8945 mg ResíduoNiO = 1,3795 mg 200 400 600 800 Δm4 Δm3 Δm2 Δm1 dm/dt Δm Temperatura (ºC) Calcule a massa molar deste composto. Resolução: NiO = 74,71 C9H6NO = 144,16 Δm1 + Δm2 = 1,0005 mg = 13,48% (H2O) Δm3 + Δm4 = 5,0400 mg = 67,925% (ΔL = perda de ligante com formação de NiO) Resíduo = 1,3795 mg = 18,592 % (NiO) 42 H2O = 13,484 ÷ 18,02 = 0,74828 ΔL = 67,925% ÷ 136,16 = 0,49886 2(C9H6NO) – O = ΔM 144,16 - 8 = 136,16 NiO = 18,592 ÷ 74,71 = 0,24886 Dividindo cada um dos resultados pelo menor resultado obtido, temos: H2O = 0,74828 ÷ 0,24886 = 3 ΔL = 0,49886 ÷ 0,24886 = 2 NiO = 0,24886 ÷ 0,24886 = 1 Massa Molar= Ni(C9H6NO)2.3H2O 43 3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 3.1. Introdução: A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica térmica de medição contínua das temperaturas da amostra e de um material de referência termicamente inerte, à medida que ambos vão sendo aquecidos ou resfriados em um forno. Estas medições de temperatura são diferenciais, pois registra-se a diferença entre a temperatura da referência Tr, e a da amostra Ta, ou seja (Tr – Ta = ΔT), em função da temperatura ou do tempo, dado que o aquecimento ou resfriamento são sempre feitos em ritmo linear (dT/dt = Cte). Calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica na qual mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura. De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades: calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor [1,2]. Através dessas técnicas, podem-se acompanhar os efeitos de calor associados com alterações físicas ou químicas da amostra, tais como transições de fase (fusão ebulição, sublimação, congelação, inversões de estruturas cristalinas) ou reações de desidratação, de dissociação, de decomposição, de óxido-redução, etc. capazes de causar variações de calor. Em geral transições de fase, desidratações, reduções e certas reações de decomposição produzem efeitos endotérmicos, enquanto que cristalizações, oxidações, algumas reações de decomposição produzem efeitos exotérmicos. 44 Essas técnicas permitem também, estudar transições que envolvem variações de entropia (transições de segunda ordem), das quais, as mais comuns são transições vítreas que certos polímeros podem sofrer. 3.2. Aspecto Histórico A análise térmica diferencial está ligada ao nome de H. L. Lê Chatelier, que em 1887, publicou um trabalho, hoje clássico, entitulado: “De l’action de la chaleur sur ler argilles” [3], no qual descreveu um método aplicável ao estudo de argilas e minerais. Este método, com o decorrer do tempo permitiu desenvolver a técnica hoje conhecida com o nome da análise térmica diferencial. Lê Chatelier e mais tarde outros autores como: H. E. Ashley, J. W. Mellor, A. D. Holdcraft, H. Wallach, C. N. Fenner estudaram as modificações que ocorriam com as substâncias, à medida que iam sendo aquecidas. As sucessivas temperaturas atingidas pelas amostras eram medidas através de um termopar e, em seguida lançadas em um gráfico cartesiano em função do tempo, Estas “curvas de aquecimento” , como eram então chamadas, apresentavam descontinuidades sempre que o aquecimento provocava transições de fase ou reações de desidratação, de decomposição, etc. Este método era pouco sensível a pequenos efeitos térmicos e, além disso, muito afetado pelas eventuais variações na razão de linear de aquecimento. Em 1899, W. C. Roberts – Austen [8], já havia sugerido o emprego de dois termopares ao invés de apenas um. Com um termopar colocado no interior da amostra e o outro no interior do bloco de referência do forno.Por este processo eram feitas muitas leituras de temperaturas diferenciais muito mais sensíveis às pequenas variações que, a seguir 45 eram medidas em função do tempo ou da temperatura com auxílio de galvanômetros sensíveis. Em 1909, G. K. Burges [9], também discutiu as vantagens de se usar dois termopares para obter as curvas de aquecimento ou resfriamento. Este trabalho ao qual não se tem dado devida importância, deve no entender de Wendland, ser considerado como um marco muito importante no desenvolvimento da análise térmica diferencial, pois os princípios fundamentais que nele são discutidos continuam válidos até hoje. Neste trabalho Burgess avaliou, inclusive as diferentes maneiras de se utilizar os dados obtidos tendo construído e interpretado as seguintes curvas. 1) Temperatura da amostra, Ta, em função do tempo t. 2) Diferenças entre a temperatura da amostra Ta, e a temperatura do bloco de referencia (material inerte) Tr, ou seja (Ta – Tr = ΔT) em função do tempo 3) Temperatura da amostra, Ta em função da derivada da temperatura em relação ao tempo, dT/ dt. 4) Temperatura da amostra, Ta em função da derivada do tempo em relação à temperatura, dt/ dT. Estas representações foram também, interpretadas para três tipos de observações: a temperatura da amostra permanece constante; a amostra sofre resfriamento durante uma certa fase de transformação; e a amostra sofre aumento de temperatura durante a primeira parte da transformação. Burgess discutiu também os vários tipos de arranjos experimentais, os sistemas registradores conhecidos na época, e as equações que poderiam ser utilizados no cálculo dos calores envolvidos nas transformações. É importante ressaltar que, em 1945, S. Speil e colaboradores [10] obtiveram as mesmas equações. 46 47 A primeira aplicação do método térmico diferencial, empregando dois termopares, no estudo de problemas químicos foi realizado em 1923, por H. S. Houldsworth e J. W. Cobb [11]; após este trabalho, muitos outros autores passaram a ocupar-se do estudo da decomposição térmica de argilas e minerais, através da análise térmica diferencial. Todavia foi em 1923 que ocorreu a primeira aplicação no estudo de problemas químicos, mas somente na década de 1950 é que este método passou a ser amplamente utilizado na resolução de problemas químicos. A técnica fundamental, hoje utilizada em DTA pode ser assim resumida: Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco dotado de duas cavidades (câmaras, células) idênticas e simétricas. Em cada uma destas cavidades, coloca-se a junção de um termopar; a amostra é colocada em uma das câmaras, e na outra é colocada à substância inerte, cuja capacidade térmica seja semelhante a da amostra. Tanto a amostra como o material de referência são aquecidos linearmente, e a diferença de temperatura entre ambos ΔT = (Tr – Ta), é registrado em função da temperatura do forno ou do tempo. A seguir, serão representados as curvas da temperatura real da amostra e da temperatura diferencial em função de T ou t. 0 20 40 60 80 100 endo exo cba ΔT = 0 Temperatura (T) ou tempo (t) 3.3. Instrumentação Diagrama de Bloco de um sistema térmico diferencial moderno 3.4. Estudo teórico das curvas DTA Muitos trabalhos já foram publicados sobre a interpretação teórica das curvas DTA. Todas estas teorias procuram demonstrar que as áreas delimitadas pelos picos são proporcionais ao calor de reação por unidade de massa de substâncias ativas presente na amostra, que pode se apresentar pura, diluída com material inerte ou sob forma complexa. Nestes estudos foram aplicadas as equações convencionais de transferência de calor levando-se em conta importantes parâmetros 48 experimentais relacionados com a natureza da amostra, natureza e geometria do suporte que a contém e com o próprio instrumento utilizado. As deduções e discussões que serão apresentados, não pretendem cobrir toda a literatura disponível sobre o assunto, pois ela é demasiada vasta e algo desconexa. Para tanto, o leitor, para um estudo mais detalhado deverá consultar o livro de Garn, o qual apresentaum longo relato, completo e comentado sobre o problema da interpretação teórica das curvas DTA. O principal objetivo deste tópico é apresenta discussões detalhadas das principais contribuições que poderão facilitar consultas posteriores mais aprofundadas, além de permitir chegar de imediato, conclusões muito importantes para aqueles que pretendem utilizar a análise térmica diferencial como ferramenta de trabalho. Inicialmente, será discutido o tratamento de P. F. Kerr e J. L. Kulp [12], desenvolvido com modificação, a partir de um trabalho de Speil e colaboradores. Neste trabalho intitulado “Análise Térmica Diferencial Múltipla”, Kerr e Kulp comparam inicialmente, as curvas teóricas dos dois métodos, através dos quais pode-se estudar a desidratação de um material, no caso as argilas: Termogravimetria estática e análise térmica diferencial dinâmica. No primeiro processo (TG estática), a temperatura da amostra só é elevada após o sistema ter atingido um estado de equilíbrio; no segundo processo (DTA dinâmica), a amostra é aquecida a uma razão de aquecimento constante (Fig. 1), o que faz com que a desidratação se prolongue, ocorrendo dentro de um intervalo de temperatura maior; além disso, por se tratar de uma curva diferencial, ela depende de efeitos que não ocorram, igual e simultaneamente com a amostra e o material de referência. 49 Na curva diferencial só intervém dois efeitos térmicos: o fluxo diferencial entre o bloco e o termopar situado no centro da cavidade que contém a amostra e o calor envolvido na reação térmica (no caso, uma reação endotérmica de desidratação). Até ser atingida a temperatura em correspondência com o ponto a da curva, o fluxo de calor que atinge o termopar em contato com o material de referência é igual ao que atinge o termopar em contato com a amostra, sendo ΔT = 0, resultando a linha base. A partir do ponto a, a reação se inicia e a amostra passa absorver calor de suas vizinhança, de modo que seu termopar se torne mais frio que o termopar da substância de referência. Esta diferença prossegue aumentando, até que em b, atinge seu valor máximo e que corresponde ao instante no qual a velocidade de absorção de calor por parte da amostra se iguala à velocidade do fluxo térmico diferencial na amostra. A seguir o calor absorvido começa diminuir rapidamente, de modo que em um certo 0 200 400 600 800 c b a endo (b) (a) ΔT Δm Temperatura (ºC) Figura 1: Curvas de desidratação de uma argila (a) TG estático (b) DTA dinâmico 50 ponto d entre b e c a reação termina. Como o ponto d não pode ser determinado com exatidão, adotam-se os pontos a e c como limites inicial e final da reação. Em condições estáticas, a variação de temperatura observada na amostra, é dada pela equação. cm HmT o )(Δ=Δ (1) Onde: m= fração molar da amostra que reage mo = massa total da amostra H = calor específico da reação C = calor específico (médio) da amostra. Por outro lado, os fluxos de calor do bloco para o centro de suas cavidades (amostra e referência), também deve ser levados em conta. As trocas de calor sofridas pela amostra e pela referência em qualquer temperatura entre os pontos a e c, podem ser descritas através das seguintes equações: ∫∫ −=−+ x a ao x a TTcmdtTTgkdt dt dHm )()( 0 (2) ∫= x a dt dt dHmA , ,)( 0∫ −= x a dtTTgkB )(0 aTTcmC −= ∫ −=−x a aTTcmdtTTgk )''('')'( 00 (3) 51 ∫ −= x a dtTTgkB ,)'('' 0 )''(''' 0 aTTcmC −= Onde: t = tempo m0, m0’= massa total da amostra e da referência. c, c’= calor específico (médio) da amostra e da referência. k, k’= condutividade térmica da amostra e da referência. G = constante geométrica relacionada com a forma; T0 = temperatura do bloco de níquel; Ta = Temperatura no centro da amostra no instante em que foi atingida a temperatura T em correspondência com o ponto a; Ta’= temperatura no centro da referência quando T = a. T = temperatura no centro da amostra. T’ = temperatura no centro da referência. O termo A da equação 2 define a quantidade de calor consumida ou liberada pela reação que esta ocorrendo na amostra. Em uma reação exotérmica dH/dt é positivo. O termo B define a quantidade de calor absorvido pela amostra. Segue-se que A + B = C, por que em qualquer ponto x da curva DTA. A quantidade de calor necessária para modificar a temperatura da amostra deve ser igual à quantidade de calor que flui através do bloco metálico, somada a quantidade de calor fornecida ou consumida pela reação. No caso do material de referência, equação 3, o termo A não existe, logo o calor B’que entra, deve ser igual ao calor C’utilizado para elevar sua temperatura. Como c e c’, k e k’são praticamente iguais, pode-se escrever: c’= c + Δc (4) k’= k + Δκ (5) 52 E como os erros experimentais que se cometem nas medições de massa são muito pequenos, pode-se considerar que: m0’= m0 Tendo em vista estas condições, a equação 3 pode ser reescrita nas seguintes formas: (6) ∫ −Δ+=−Δ+ x a aTTccmdtTTkkg )'').(()'()( 00 (7) )]''()''([)'()'( 000 ∫∫ −Δ+−=−Δ+− x a aa x a TTcTTcmdtTTkgdtTTgk Subtraindo a equação 7 da equação 2 resulta: =−Δ−−−−= =−Δ−−+∫ ∫ ∫ |})''()''()({| )()'( 0 0 aaa x x x a x a TTcTTTTcm dtTTkgdtTTgk dt dHm =−Δ−−−−= |})''()'()'({|0 aaa TTcTTTTcm (8) Chamando-se a temperatura indicada pelos termopares diferenciais (T0 – T’), Δc e Δk por serem muito pequenos, a equação 8 torna-se: ∫ ∫ −−−=Δ+x a x a aa TTTTcmTdtgkdtdt dHm )]'()'[(0 (9) 53 Fixando-se os limites de integração entre a e c resulta: ∫ ∫ −−−=Δ+c a c a acc TTaTTcmTdtgkdtst dHm )]'()'[(0 (10) É valido supor, com muita boa aproximação, que (Tc – T’c) e (Ta – T’a) são iguais e serão iguais a zero, desde que os orifícios do bloco nos quais se encontram as amostras e o material de referência sejam simétricos em relação à fonte de calor. Nos equipamentos atuais, esta condição é rigorosamente observada. Portanto: (Ta – T’a) = (Tc – T’c) (11) ∫ Δ=c a Hmdt dt dHm (12) A equação 10 torna-se: ∫∫ Δ−=Δ∴=Δ+Δ c a c a TdtgkHmTdtgkHm 0 ∫ Δ−=Δ c a Tdt gk Hm (13) Desde que o desvio em relação à linha base seja linear da temperatura diferencial (o que normalmente acontece na prática), a equação 13 é proporcional á área delimitada pela linha base entre a e c e pela curva abc. Esta equação também é proporcional à porcentagem de substância reagente, existente na amostra. A exatidão dos resultados pode ser melhorada, construindo-se uma curva de calibração que relacione a área dos picos em função de diferentes porcentagens do componente ativo. 54 Talvez esta equação seja uma das mais simples e relaciona o calor de reação à área do pico através do uso constante de proporcionalidade ou próximo às constantes. A mesma leva em consideração o termo próximo de constantes e os gradientes de temperatura na amostra e considera também a área do pico ser independente do calor específico da amostra. A partir deste estudo desenvolvido por Speil [10] e colaboradores e modificado por Kerr e Kulp [12] várias teorias concernente à interpretação teórica das curvas DTA tem sido descritas na literatura. Vold [12] derivou a expressão: )( s s yyA dt dy dt df C H −+⎟⎠ ⎞⎜⎝⎛=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛Δ Onde: Cs é a capacidade calorífica da célula mais o seu conteúdo. f – é a fração da amostra transformada em um tempo t y – É a temperatura diferencial. ys – é o valor do estado estacionário da temperatura diferencial atingindo um tempo suficientemente longo após a condição inicial y = y1 para t = t1. A = é uma constante. As limitações inerentes dessa teoria são: 1 – Suposição de um valor constante da capacidade calorífica da amostra. 2- Suposição que a temperatura da amostra é a cada instante uniforme por toda à parte. 55 Utilizando um bloco de amostra construído de um metal com condutividade térmica infinitamente alta, tal como o níquel em que a geometria do suporte de amostra é um cilindro, Boersma [14] encontrou que a área do Pico é igual a: ∫ =2 1 4 2t t qadTdt λ onde t1 e t2 são os tempos para o inicio e o fim do pico, q é o calor de transformação por unidade de volume; dT é a temperatura diferencial; a é o raio da cavidade cheio de amostra; e λ é a condutividade do material da amostra. Para um recipiente de amostra de metal esférico. ∫ =2 1 6 2t t qadTdt λ E para um caso unidimensional de prato raso: ∫ =2 1 2 2t t qadTdt λ Finalmente, para um bloco cerâmico infinitamente grande, não há nenhuma solução finita para os casos uni e bi dimensionais, entretanto há uma solução para o suporte esférico. ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ +=∫ scqadTdt t t λλ 12 6 2 1 2 onde λc é a condutividade térmica do material cerâmico e λs é a condutividade térmica da amostra. 56 Lukaszewski [15, 16] em uma série de onze artigos, discutiu o problema da complexa transferência de calor em vários tipos de sistema DTA. Esses problemas foram simplificados em três categorias. 1. Transferência de calor entre a fonte e o bloco calorimétrico por mecanismo de condução, convecção e radiação. 2. Condução entre o bloco do calorímetro e o material dentro dele (amostra referência). 3. Amostra no sistema pode periodicamente sofrer o fenômeno de absorção (endo) ou liberação (exotérmico) como função do tempo, temperatura e do meio, Estes envolvem complexas transferências de calor entre a amostra e o calorímetro sob condições onde as propriedades físicas da amostra estão sofrendo mudanças rápidas. Vários estudos envolvendo o problema da transferência de calor para sistemas DTA e DSC encontram-se descritos na literatura, tais como: David [17, 20]; Pacor [18], Melling e Colab [19]; Brennan e Colab. [21], Claudy e Colab. [122], Shishkin [23] e outros. 3.5. Fatores que afetam as curvas DTA Como o método térmico diferencial é essencialmente um método empírico que depende de inúmeros parâmetros experimentais relacionados com a instrumentação utilizada com determinadas características da amostra, as curvas de uma mesma amostra, obtidas em aparelhos diferentes, podem apresentar entre si diferenças mais ou menos acentuadas. 57 Um dos primeiros estudos, bastante minucioso e detalhado sobre esses aspectos empíricos da Análise Térmica Diferencial, foi realizado por P. L. Arens [24] Segundo Arens, a forma das curvas DTA, pode ser modificada pela ação dos seguintes fatores: 1) *Razão de aquecimento do forno. 2) *Natureza do suporte de amostras 3) *Profundidade do raio do orifício de suporte no qual é colocada a amostra; 4) *Localização, natureza e dimensões dos termopares diferenciais; 5) *Natureza da substância inerte, utilizada como referência. 6) *Compactação da amostra e referência nos orifícios do bloco de suporte; 7) *Efeito de colocação de tampa sobre o orifício da amostra 8) *Influência da atmosfera do forno. Como Arens interessava-se, principalmente pelo estudo de materiais argilosos, considerou também a ação dos seguintes fatores adicionais: 9) *Tamanho de partículas da amostra e seu grau de cristalinidade. 10) Cátions Adsorvidos. 11) Presença de misturas na Argila. Assinalou também que o aspecto das curvas registradas depende primariamente dos itens assinalados *. As conclusões de Arens, no tocante ao efeito da razão de aquecimento, foram as seguintes: 58 a. Há sempre uma diferença entre as reações que ocorrem com e sem as perdas de massa; b. As reações nas quais há perda de massa são acentuadamente influenciadas pela razão de aquecimento; com o aumento da razão de aquecimento, os picos deslocam-se para os valores mais altos de temperatura, as alturas e as áreas dos picos sofrem aumento e o tempo de reação decresce; c. Quando a temperatura do forno é medida na amostra de argila; as reações que ocorrem sem a perda de massa não são afetadas com relação às temperaturas dos picos, mas sofrem influência com relação à altura e; área do pico bem como com relação à faixa de temperatura por ele abrangida na linha base; d. A partir dos resultados experimentais obtidos com diversas razões de aquecimento, mantendo-se inalterados todos os outros fatores, podem-se computar as temperaturas de reação para razão de aquecimento nula (desidratação, estática, etc.) Estas temperaturas assintóticas de reação são importantes para correlacionar a DTA com estudos de desidratação. A partir dos experimentos que realizou com diversos tipos de suporte de amostras concluiu: a. Blocos de Ni permitem obter curvas com picos endotérmicos relativamente achatados e picos exotérmicos agudos, b. Caso se empreguem blocos de cerâmica, ocorre a situação inversa da anterior. c. O Suporte de amostra influencia qualquer reação (endo, exotérmico, com ou sem variações de massa), mas não se percebem deslocamentos das temperaturas dos picos. 59 Para uma série de curvas de uma mesma amostra, Arens concluiu: a- A profundidade e o raio da cavidade da amostra afetam grandemente o aspecto das curvas de reações que ocorrem com mudanças de massa, com relação à temperatura dos picos, sua altura e duração total da reação. b- As reações que ocorrem sem mudança de massa não são afetadas com relação à temperatura dos picos, mas apenas ligeiramente com relação à altura dos picos. c- As reações podem ser acentuadas ou mascaradas pela variação de profundidade e raio dos orifícios do suporte de amostra. Quanto aos efeitos do posicionamento da junção dos termopares diferenciais, oferecem as seguintes conclusões: a- A colocação profunda na amostra da junção do termopar diferencial permite obter curvas com picos endotérmicos relativamente grandes em temperaturas médias e picos mais achatados em temperaturas altas. b- Reações exotérmicas que ocorrem em altas temperaturas são melhores registradas, colocando-se o termopar profundamente na amostra. c- Na maior parte dos casos, o termopar deve ser inserido na amostra sem capa protetora. d- A fim de se conseguir melhor reprodutividade, convém fixar os termopares no suporte de amostra, de modo que suas posições não possam ser alteradas. 60 O efeito da substância inerte foi sumarizado por Arens da seguinte forma. a- O material inerte deve possuir características térmicas (calor específico, condutividade térmica) tão próximas quanto possíveis daquelas da argila. Este requisito dificilmente pode ser cumprido ao longo de toda a faixa de temperatura normalmente utilizada, uma vez que, à medida que as reações vão ocorrendo às características térmicas da argila sofrem variações súbitas. b- Caso a temperatura do forno seja medida
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