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1 1. INTRODUÇÃO As ações corrosivas¹ às quais os materiais estão sujeitos geram discussões e são motivos de diversos estudos epistemológicos nas ciências exatas e naturais. A deterioração gerada por essa corrosão acaba causando modificações na estrutura atômica ou cristalina dos materiais, e consequentemente, pode gerar prejuízos para diversos setores industriais, que por sua vez, investem em pesquisas para minimizar essa ação corrosiva. Devido à grande influência das ações corrosivas, os problemas gerados por elas são frequentes e acontecem nas mais diversas esferas ambientais e/ou urbanas, por exemplo: ferrovias; construtoras; indústrias químicas; alimentícias; odontológicas; etc. De forma que as perdas econômicas geradas por essas atividades² são enormes, todo esforço para minimizar esses efeitos geram retorno prático e financeiro. Por isso, é de extrema importância o investimento financeiro e intelectual nas diversas áreas de aplicações desse fenômeno. Nesse trabalho faremos uma revisão bibliográfica sobre o estado de corrosão e seus efeitos físico-químicos nos materiais, mostrando seus fundamentos teóricos e como eles são suportados pela prática. Iremos discutir desde a definição básica da corrosão, até os axiomas que originam a sua ação fundamental, como por exemplo: os princípios de oxidação e redução; suas formas corrosivas; seus mecanismos de corrosão; os meios corrosivos; os tipos de corrosão e os métodos para combatê-la. ¹ Tem-se como corrosão a deterioração de um material, metálicos ou não, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente, associada ou não, a esforços mecânicos. ² Dado que a corrosão é um processo espontâneo. 2 2. CORROSÃO 2.1 DEFINIÇÃO Segundo Vicente Gentil, podemos definir corrosão como a deterioração de um material geralmente metálico por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliado ou não a esforços mecânicos. A deterioração causada pela interação físico-química entre o material e seu meio operacional representa alterações prejudiciais indesejáveis que são sofridas pelo material, como por exemplo: desgastes, variações químicas ou modificações estruturais o que acaba tornando-o inadequado para o uso. Podemos dizer também que a deterioração de materiais não metálicos, como por exemplo, concreto (o desgaste do concreto por ação do sulfato), borracha (perda da elasticidade devido a oxidação do ozônio), polímeros, madeira (por ação dos ácidos e sais ácidos que perde sua resistência devido a hidrolise da celulose) e até alimentos (devido a perda da água ao meio ambiente), devido à ação do meio ambiente é considerada também como corrosão. A corrosão é um processo espontâneo que está constantemente transformando os materiais metálicos de modo que a durabilidade e desempenho dos mesmos deixam de cumprir suas funções. Podemos encontrar ação da corrosão em transportes como trens e navios, em estruturas metálicas enterradas, submersas ou sob ação da maresia, postes de iluminação, linhas telefônicas, reatores, trocadores de calor de caldeiras, de forma que, todas essas instalações representam altos investimentos que exigem durabilidade e resistência a corrosão e que, justifiquem os valores investidos e evitem acidentes com danos sociais e/ou materiais incalculáveis. Em alguns casos pode-se admitir a corrosão como o inverso do processo metalúrgico, cujo objetivo principal é a extração do metal a partir de minérios ou de outros compostos, onde, a corrosão tende a oxidar o metal. Dessa forma muitas vezes o produto da corrosão de um metal é bem semelhante ao minério do qual é originalmente extraído. 3 2.2 IMPORTÂNCIA Os problemas gerados pela ação corrosiva dos materiais ocorrem nas mais variadas atividades e áreas, como por exemplo: indústrias químicas, naval e aeronáutica, automobilística, ferroviária, meios de comunicação, odontologia, medicina, monumentos e esculturas, etc. A indústria aeronáutica possui grande preocupação com a manutenção de aviões e helicópteros para evitar ou minimizar processos de deterioração que poderiam causar custos diretos elevados e a perda de vidas humanas. Corrosão em tubulações e derivados do petróleo pode causar perfurações e consequente vazamento do fluido transportado seguido de incêndio de grandes proporções ou de contaminação das águas dos mares (em caso de transporte marinho). A odontologia utiliza diferentes materiais metálicos em restaurações, bem como em correções em arcadas dentarias, devido à alta sensibilidade dos dentes e do contato direto da polpa dentaria com o sistema sanguíneo o material utilizado não pode sofrer ação corrosiva significativa da saliva e dos alimentos ao longo do tempo. Em casos cirúrgicos, próteses e órgãos artificiais a lógica é praticamente a mesma, o material não pode ter alta dilatação térmica além de não sofrer ação corrosiva através do contato direto com o sangue e os fluidos teciduais. Na medicina, em suas diversas especialidades, utiliza-se de diversos materiais metálicos e não metálicos para diversas utilidades, como por exemplo: implantes cirúrgicos para consolidações de fraturas ósseas ou recomposição de partes afetadas do corpo humano em cirurgias corretivas; fios para suturas; válvulas e marca-passos. A importância da corrosão não se limita a proteção das suas ações nos materiais, mas ela também é extremamente importante para o planeta em si. A degradação de material poluente acontece em sua maioria devido à corrosão; a corrosão dos materiais em meio aquoso ajuda na limpeza das águas de rios, mares e lagos; a corrosão dos alimentos ajuda no processo de plantio; etc. Os meios que sofrem ação da corrosão são incontáveis e os custos que envolvem tanto o investimento quanto as perdas que à envolvem devem ser nitidamente estudados. Dentre todas as superfícies que sofrem corrosão podemos citar também: estruturas metálicas enterradas ou submersas (minerodutos, oleodutos, gasodutos, adutoras, cabos de comunicação e de energia elétrica, píeres de embarcação, tanques de combustível, etc.); meios de transporte (trens, aviões, carros, motos, caminhões, ônibus, navios, etc.); estruturas metálicas sob o solo ou aéreas (torres de transmissão de energia elétrica, postes de 4 iluminação, linhas telefônicas, viadutos, pontes, etc.); equipamentos eletrônicos (televisão, geladeiras, micro-ondas, antenas, radar, computadores, etc.). Em alguns setores a corrosão não é representada de forma significativa economicamente, porém, outras considerações também são importantes: segurança (fraturas de partes de aviões, trens e automóveis podem causar desastres); interrupções de comunicações (corrosão em cabos telefônicos); preservação de monumentos históricos (causadas pela poluição atmosféricas devido a chuva acida); poluição ambiental (corrosão de tanques de combustíveis e tubulações de transportes que podem causar a poluição de lagos, solos, rios, mares, lençóis freáticos, etc.). Alguns exemplos de acidentes trágicos e ambientais que aconteceram devido a ação corrosiva dos materiais são: 3 aviões Comet se desintegraram no ar devido à fadiga dos materiais; queda da ponte Silver Bridge sobre o rio Ohio nos EUA devido a corrosão sob tensão de faturamento; queda de cobertura de uma piscina termina na Suíça devido a corrosão do aço pela produção de HCl através do tratamento da água com cloro; no Minnesota a corrosão seletiva de uma tubulação de gasolina provocou um incêndio; um Boeing 737-200 perdeu parte da fuselagem em pleno voo devido a tensões cíclicas aliadas a corrosão atmosférica emmeio semitropical; no Cubatão e no México ocorreu um vazamento de petróleo seguido de incêndio devido a corrosão em tubulações; em Salvador, Brasil, a corrosão de postes de iluminação e de pilastras de viaduto ocorreu devido a ação da amônia presente na urina humana; etc. 5 2.3 CUSTOS, PERDAS E CONSERVAÇÃO DOS RECURSOS A deterioração causada pela corrosão leva todas essas superfícies ao desgaste, a variações químicas de composição e a modificações estruturais que colocam em risco o seu funcionamento, isso a curto ou longo prazo, dito isso, quando falamos de corrosão devemos levar em consideração os custos envolvidos, a segurança ou falta de segurança ocasionada por ela e consequentemente às formas de conservação desse material para que não haja custos com perdas materiais ou acidentes indesejados. Dentre as indústrias afetadas por essa deterioração estão: indústrias químicas; petrolíferas; petroquímicas; de transporte naval e ferroviário; de construção civil; automobilística; de transportes terrestres e aéreos; empresas de comunicação; odontologia; medicina; arte; etc. Dessa forma, quanto mais avançado tecnologicamente um país, mais investimento e aplicações ele recebe nessas indústrias, ou seja, maior deve ser o seu investimento em estudos de corrosão para que o custo/beneficio das tecnologias produzidas por suas indústrias seja máximo. A corrosão avança paralelamente ao desenvolvimento tecnológico e medidas de prevenção e combate não podem ser planos secundários, principalmente quando vidas humanas estão a mercê dessas tecnologias. Em 1949 os EUA, divulgaram em uma conferencia cientifica sobre conservação e utilização das reservas minerais que já gastavam cerca de 5,5 bilhões de dólares por ano com investimentos para combater a corrosão, em 1965. Em 1975, devido à missão do National Bureau of Standarts com a abertura do laboratório do Battlelle Columbus, esse número aumentou para 10 bilhões de dólares esse número subiu para 70 bilhões, que de acordo com o departamento do comércio dos EUA, se tornou 126 bilhões em 1982. Em 1995 os EUA já gastavam 300 bilhões por ano enquanto que o Brasil em 2005 gastou apenas 22 bilhões de dólares. Isso tudo, ligado ao fato de que as reservas de metais e a quantidade de energia disponível em nosso planeta são limitadas, nos deixa em constante preocupação. Segundo a literatura 25% da produção mundial de metais é para repor o que foi deteriorado. 6 2.4 CASOS CURIOSOS DA CORROSÃO Em alguns casos de corrosão, embora se consiga estabelecer a causa e o mecanismo do processo corrosivo, não se consegue, de imediato, identificar o agente responsável por esse processo, dessa forma alguns casos podem ser considerados curiosos, pois fogem do senso-comum e é preciso uma investigação mais funda para encontrar o agente causador da corrosão. Um dos exemplos mais interessantes é a ação corrosiva da urina humana na armadura de concreto de construções civis: o cloreto de amônia existente na urina reage com o hidróxido de cálcio responsável pelo alto valor de pH do concreto que é um dos responsáveis pela proteção da armadura, com o consumo do hidróxido de cálcio, há a diminuição do valor de pH, o que acaba possibilitando a corrosão da armadura e a consequente segregação do concreto. Um caso parecido ao citado antes foi documentado em uma indústria alimentícia que armazenava seus alimentos em válvulas de latão e estocadas na fábrica até serem fornecidas aos consumidores. As válvulas resistiam a todas as condições operacionais e eram fabricadas segundo as normas e especificações, apesar disso, com o uso dessas válvulas ocorreu à fratura de algumas delas. Posteriormente descobriram ratos estavam urinando nos latões e a corrosão por efeito da urina estava enfraquecendo as válvulas. Em outra ocasião, painéis automotivos que foram fabricados nos Estados Unidos e eram transportados para o Japão apresentavam, esporadicamente, corrosão severa nos flanges de aço-carbono nos painéis. Após investigações foram constatadas concentrações elevadas de cloreto, bem acima da encontrada normalmente em água ou em contaminação com água salina durante o transporte marítimo que, de maneira inusitada, era proveniente de uma grande quantidade de gatos que viviam na área de estocagem dos painéis, tendo alimento fornecido pelos próprios operários. A urina eliminada pelos gatos escorria pelos painéis e era recolhida nos flanges. Como a evaporação da urina aumentava a concentração de cloreto e consequentes condições para a corrosão do aço-carbono. A saída encontrada pela empresa foi contratar os serviços de outra empresa responsável por remover os gatos da área da forma mais humana possível. 7 2.5 MEIOS CORROSIVOS Sendo a corrosão um processo espontâneo, dependendo do meio onde o material se encontra sua ação pode possuir intensidades, princípios químicos e ações totalmente diferentes nos diversos materiais, nesse tópico listaremos eles e falaremos sobre cada um de forma pontual, são eles: atmosfera; águas naturais; solo; alimentos; produtos químicos; substâncias fundidas; solventes orgânicos; madeira e plásticos. 2.5.1 ATMOSFERA O primeiro deles, a atmosfera, é um dos principais meios corrosivos e podemos notar sua importância pelo grande numero de publicações cientificas relacionada com ensaios de corrosão utilizando diferentes materiais metálicos e prolongados períodos de exposição, nos diferentes países. Em decorrência do custo elevado das perdas por corrosão atmosférica, estimado em cerca de metade do custo total, está sendo desenvolvido o projeto Mapa Ibero- Americano de Corrosidade Atmosférica com o objetivo de caracterizar e classificar a ação corrosiva da atmosfera em diversas estações de ensaio distribuídas pelos países da comunidade Ibero-americana. São analisados os poluentes presentes na atmosfera (óxidos de enxofre, óxidos de nitrogênio, ozônio e particulados), os materiais (estatuas e estruturas de cultural, metais, ligas, tintas, plásticos, concreto, mármore e granito), a ação da deposição acida e poluentes associados na deterioração dos materiais, a taxa de danos aos materiais especificados, a distribuição geográfica dos materiais suscetíveis a deterioração, o valor econômico dos danos, a proteção associada a cada um desses materiais e a estratégia para redução dos danos dessa ação corrosiva. Ainda são vistos a umidade relativa do ar, as substâncias poluentes presentes no ar, a temperatura e o tempo de permanência do filme eletrônico de proteção na superfície metálica. Além desses fatores também deve-se observar a situação climática do ambiente, como: intensidade e direção do vento; variações cíclicas de temperatura e humidade; chuvas e insolação. Sabendo disso podemos classificar a corrosão atmosférica em corrosão atmosférica seca, corrosão atmosférica húmida e corrosão atmosférica molhada, as três diferem apenas no grau de humidade relativa presente no ar. 8 2.5.2 ÁGUAS NATURAIS A água é uma das substancias que mais afetam o grau de corrosão dos materiais, não devido a sua composição molecular, mas devido aos sais presentes em sua composição, devido aos seus graus de pH, a temperatura, a velocidade e a sua ação mecânica. Em conjunto com essa ação particularizada estão presentes nas águas naturais: gases dissolvidos; sais dissolvidos; matéria orgânica, seja de origem animal ou vegetal; bactérias, limos e gases; sólidos suspensos; etc. Dessa forma os materiais devem ser fabricados com base no tipo de águaque está sendo utilizada em seus usos, pois, a ação corrosiva irá acontecer de formas e com reações diferentes, os métodos de proteção devem ser empregados efetivamente. Deve- se analisar se a água utilizada para o trabalho é potável, é utilizada em sistemas de resfriamento, é utilizada para geração de vapor, é encaminhada para processos de fabricação de produtos químicos ou farmacêuticos. 2.5.3 SOLO O solo também se composta como meio corrosivo quando contacta os materiais que podem sofrer com a ação da corrosão. Se levarmos em consideração a quantidade de material industrial que tem contato com o solo esse é um dos meios que requerem mais atenção, tomamos como exemplo as enormes extensões de tubulações enterradas como oleodutos, gasodutos, adutoras e minerodutos e os grandes tanques que armazenas esses combustíveis. A corrosão nessas tubulações e tanques podem causar perfurações que provocam vazamentos, como consequência desses vazamentos podem resultar em poluição do solo ou de lençóis freáticos e com possibilidade de incêndios e explosões. Sabendo disso, analisando os efeitos da corrosão do solo nos materiais devemos analisar a sua variabilidade (aeração, humidade, pH, potencial redox, microrganismos, condições climáticas e heterogeneidade do solo), as características físico-químicas (presença de água, sais solúveis, gases, acidez, resistividade elétrica), as condições microbiológicas (influência direta nos materiais, modificação na resistência de revestimentos) e as condições operacionais (emprego de fertilizantes, despejos industriais, profundidade, aeração diferencial, contato bimetálico e correntes de fuga). Como método de proteção geralmente são utilizados revestimentos ou proteção catódica. 9 2.5.4 PRODUTOS QUIMICOS Em equipamentos utilizados para armazenar e manipular produtos químicos, como também nos equipamentos utilizados em processos químicos deve-se levar em consideração duas possibilidades: a deterioração do material metálico do equipamento e a contaminação do produto químico por meio dos resíduos deixados pelo produto da reação de corrosão. Os fatores de influenciam na corrosão dependem dos produtos que estão em contato com os materiais, como também de suas características mecânicas, dessa forma são vários e complexos em alguns casos, como por exemplo: a pureza do metal e do produto químico, a natureza da superfície metálica e do produto químico, a concentração de ambos os reagentes, a temperatura, a aeração, etc. 2.5.5 ALIMENTOS A importância do efeito corrosivo dos alimentos está ligada a formação de possíveis sais metálicos tóxicos e das características desse alimento que podem ser alteradas como o sabor, o aroma e a aparência. Podemos citar como exemplo o zinco, ferro e o cobre que alteram o aroma do leite; o ferro que pode reagir com o tanino e ocasionalmente escurecer vegetais em conserva; o estanho que ocasiona turvação em cervejas e vinhos brancos; o chumbo que causa saturnismo. Para evitar essa ação corrosiva são adicionados os conservantes que são geralmente ácidos orgânicos (como por exemplo ácido cítrico), que podem atacar alguns recipientes metálicos. 2.5.6 SUBSTÂNCIAS FUNDIDAS A corrosão associada a esse meio corrosivo está ligada ao fato de o material metálico ser solúvel no composto ou no metal fundido. No caso de materiais fundidos podemos citar como exemplo: formação de ligas; formação de compostos intermediários; penetração do metal liquido intergranular no metal sólido; transferência de massa; etc. No caso dos materiais fundidos pode-se ter também o ataque do material metálico por ação de oxidação. Os casos de metais fundidos têm sido bastante estudados, devido ao grande emprego de sódio fundido como refrigerante em reatores nucleares, que necessitam de adequada seleção de materiais. Deve-se considerar, no caso de temperaturas elevadas, a ação corrosiva de banhos 10 e sais fundidos, usados industrialmente em tratamentos térmicos e cinzas de óleos combustíveis. 2.5.7 SOLVENTES ORGÂNICOS Como os solventes orgânicos são compostos com ligações covalentes e, portanto, não são considerados eletrólitos, os casos de corrosão ocasionados por eles ficam mais relacionados com a presença de impurezas que podem existir nos mesmos, tornando-os corrosivos para determinados materiais metálicos. Devido aos altos custos do petróleo importado e às grandes possibilidades de produção de álcool no Brasil, foi empregado o uso de etanol, ou álcool etílico, como combustível nos motores a combustão. Este fato tornou necessário e urgente um estudo sobre a resistência a corrosão dos materiais utilizados nas usinas de produção de etanol, no transporte, armazenamento e nos motores e componentes de veículos automotivos. Neste estudo foram consideradas as propriedades e as impurezas que podem conter no álcool que o tornam mais corrosivo. 2.5.8 MADEIRA E PLÁSTICOS Embora não sejam muito frequentes casos de corrosão associados com madeira ou plástico, deve-se levar em consideração a possibilidade desses materiais sofrerem deterioração, originando produtos corrosivos. Dessa forma a madeira pode emitir vapores corrosivos, geralmente constituídos de ácido acético, proveniente da hidrolise de suas substancias organizas. Em alguns casos a madeira sofre tratamento com preservativos para evitar sua decomposição por ação microbiana, e entre esses preservativos existem alguns a base de sais e cobre. Nesse caso, pode-se ter a lixiviação de íons de cobre e os mesmos podem originar corrosão galvânica em materiais metálicos como alumínio, zinco, aço, quando entra em contato com essa madeira. No caso de plásticos, pode-se ter a formação de vapores corrosivos originados por decomposição, geralmente térmica e em alguns casos microbiológica. 11 2.6 FORMAS DE CORROSÃO Os processos de corrosão são considerados reações químicas heterógenas ou eletroquímicas que se passam geralmente na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo. Se considerarmos como oxidação e redução todas as reações químicas que consistem em ceder ou receber elétrons, pode-se considerar os processos de corrosão como reações de oxidação dos metais, isto é, o metal age como redutor, cedendo elétrons que são recebidos por uma substancia especifica que age como oxidante. Logo, a corrosão é um processo de destruição do metal, progredindo através de sua superfície. Dessa forma a corrosão pode ocorrer de diferentes formas e o conhecimento das mesmas é muito importante no estudo de processos corrosivos. As formas, também chamadas de tipos de corrosão, podem ser apresentadas considerando a aparência ou forma de ataque, como também das causas e dos mecanismos que causam a corrosão. Assim, devemos considerar: a morfologia; as causas e mecanismos; os fatores mecânicos; o meio corrosivo; a localização do ataque corrosivo. As formas de corrosão são as seguintes: uniforme (a corrosão se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo perda uniforme de espessura), por placas (essa corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda a sua extensão, formando placas com escavações), alveolar (a corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alveolas, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que seu diâmetro), puntiforme (se processa em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites, que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior do que o seu diâmetro), intergranular (acorrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico o qual perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado por esforços mecânicos), intragranular (a corrosão se processa nos grãos da rede cristalina do material metálico, o qual, perdendo suas propriedades mecânicas poderá fraturar com mais facilidade), filiforme (se processa sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções e que não se ultrapassam, ocorre geralmente em superfícies metálicas revestidas com tintas ou com metais), por esfoliação (se processa de forma paralela à superfície metálica e ocorre em chapas ou componentes que tiveram seus grãos alongados ou achatados, criando condições para inclusões ou segregações), grafítica (se processa no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente e o ferro metálico é convertido em produto de corrosão, restando apenas a grafite intacta), dezincificação (é a corrosão que ocorre em ligas de cobre e zinco, observando-se o aparecimento de regiões com coloração avermelhada 12 contrastando com a característica colocação amarela dos latões), empolamento pelo hidrogênio (o hidrogênio atômico penetra no material metálico e como tem pequeno volume atômico difunde-se rapidamente e em regiões com descontinuidades, como inclusões e vazios, ele se transforma em hidrogênio molecular, exercendo pressão e formando bolhas) e em torno de cordão de solda (forma de corrosão que se observa em torno do corsão de solda. Ocorre em aços inoxidáveis não-estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03% e a corrosão se processa intergranularmente). 2.7 TIPOS DE CORROSÃO Considerando os diferentes meios em que os materiais estão imersos, as suas diferentes propriedades e os diversos tipos de reações físico-químicas que ocorrem durante o processo de corrosão dos materiais, podemos classificar os tipos de corrosão de acordo com as interações químicas e eletroquímicas durante esse processo. Dessa forma existem três tipos de corrosão, a corrosão eletrolítica, a corrosão química e a corrosão eletroquímica. 2.7.1 CORROSÃO ELETROQUIMICA A corrosão eletroquímica é a forma mais comum dos três tipos de corrosão pois é a que ocorre nos materiais metálicos, geralmente na presença de água. Ela pode se dar de duas formas principais: quando o metal está em contato com um eletrólito, formando uma pilha de corrosão; quando dois metais são ligados por um eletrólito, formando uma pilha galvânica. No primeiro caso podemos citar como exemplo a formação da ferrugem a partir da oxidação do ferro já que ele se oxida facilmente quando exposto ao ar úmido. Para fundamentar o caso da oxidação galvânica dizemos que para dois materiais metálicos, com diferentes potenciais, que estão em contato na presença de um eletrólito, ocorre uma diferença de potencial e a consequente transferência de elétrons, resultando então do acoplamento de materiais metálicos dissimilares imersos em um eletrólito. O resultado desse processo é uma transferência de cargas elétricas de um material ao outro devido aos seus potenciais elétricos diferentes. Essa corrosão se caracteriza por apresentar corrosão localizada, próximo a região de acoplamento, o que acaba ocasionando profundas perfurações no material metálico. 13 2.7.2 CORROSÃO QUIMICA Os processos de corrosão química são verificados algumas vezes, no dia-a-dia e em condições ambientais normais, porém, são muito mais frequentes em ambientes industriais, onde se tem condições bastante diversas, devido a isso ela é por vezes, denominados corrosão ou oxidação em altas temperaturas. Estes processos são menos frequentes na natureza, envolvendo operações onde as temperaturas são elevadas. Tais processos corrosivos se caracterizam basicamente por: ausência da água líquida; temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da água; interação direta entre o metal e o meio corrosivo. Como na corrosão química não se necessita de água líquida, ela também é denominada em meio não aquoso ou corrosão seca. Existem processos de deterioração de materiais que ocorrem durante a sua vida em serviço, que não se enquadram na definição de corrosão. Um deles é o desgaste devido à erosão, que remove mecanicamente partículas do material. Embora esta perda de material seja gradual e decorrente da ação do meio, tem-se um processo eminentemente físico e não químico ou eletroquímico. Pode ocorrer em certos casos, ação simultânea da corrosão, constituindo o fenômeno da corrosão-erosão. Outro tipo de alteração no material que ocorre em serviço, são as transformações metalúrgicas que podem acontecer em alguns materiais, particularmente em serviço com temperaturas elevadas. Em função destas transformações as propriedades mecânicas podem sofrer grandes variações, por exemplo apresentando excessiva fragilidade na temperatura ambiente. A alteração na estrutura metalúrgica em si não é corrosão embora possa modificar profundamente a resistência à corrosão do material, tornando-o, por exemplo, susceptível à corrosão intergranular. Durante o serviço em alta temperatura pode ocorrer também o fenômeno da fluência, que é uma deformação plástica do material crescente ao longo do tempo, em função da tensão atuante e da temperatura. 2.7.3 CORROSÃO ELETROLÍTICA A corrosão eletrolítica é um processo eletroquímico que ocorre com a aplicação externa de uma corrente elétrica. Esse processo não é espontâneo como os casos citados anteriormente. O que acontece é que quando não há isolamento ou aterramento formam-se correntes de fuga sobre o material que quando escapam ocasionam furos nas instalações. Um exemplo desse tipo de corrosão é o que acontece em tubulações de água e de petróleo, em canos telefônicos e de postos de gasolina. 14 2.8 METODOS PARA CONTROLE DE CORROSÃO Devido as consequências diretas e indiretas causadas pela corrosão dos materiais, como por exemplo: substituição de equipamento corroído; paralisação do equipamento corroído por falhas ocasionadas pela corrosão; emprego de manutenção preventiva (pintura, adição de inibidores, revestimentos); perda de eficiência do equipamento; superdimensionamento de projetos; etc. É preciso empregar métodos de como combate-la, para que esses efeitos, e perdas que podem vir junto com eles, não aconteçam. Durante a apresentação dos aspectos teóricos dos diferentes casos de corrosão, além do estudo dos possíveis mecanismos para explicar os processos corrosivos, procura-se dar também os meios de proteção mais utilizados para se combater cada caso. 2.8.1 METODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO PROCESSO Nesses métodos de proteção podemos fazer alterações na composição ou na influência mecânica dos materiais de forma a interferir nos processos de corrosão, modificando as reações químicas de oxidação e redução. Podemos fazer mudanças no projeto de sua estrutura, nas suas condições superficiais e podemos fazer aplicação de proteção catódica. 2.8.2 METODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO MEIO CORROSIVO Sabendo que o efeito corrosivo dos materiais recebe influência do meio o qual está submerso, criar métodos de proteção baseados na modificação desse meio é uma das opções utilizadas para combater o efeito da oxidação nos materiais. Sabendo disso podemos fazer a renovação da água ou do ar ao qual um material está submerso, podemos purificar ou diminuir a umidade do ar e podemos adicionar inibidores de corrosão como por exemplo os inibidores anodicos, os inibidores catódicos e os inibidores de absorção. 2.8.3 METODOS BASEADOS NA MODIFICAÇÃO DO METALDevido o efeito da corrosão estar diretamente ligado aos parâmetros e propriedades mecânicas dos materiais, como também aos efeitos mecânicos como o atrito, torção, tensão, e outros, podemos fazer uma modificação na estrutura físico-química ou cristalina do material para que ele possa resistir melhor a esta corrosão. São exemplos desse tipo de proteção o 15 aumento da pureza do metal em questão, a adição de outros elementos químicos e o tratamento térmico como a tempera. 2.8.4 METODOS BASEADOS NOS REVESTIMENTOS PROTETORES O efeito da corrosão se dá espontaneamente pelo contato direto do material com o meio corrosivo, dessa forma podemos proteger o material contra a corrosão adicionando uma camada de proteção externa a ele. Dessa forma o material perde seu contato direto com o meio corrosivo e atende melhor a suas propriedades mecânicas, sem perder eficiência devido a corrosão. São exemplos desse tipo de proteção os revestimentos por produtos da reação (tratamento térmico ou eletroquímico da superfície metálica), aplicação de revestimentos orgânicos como tintas, resinas ou polímeros; aplicação de revestimentos inorgânicos como esmalte e cimento; aplicação de revestimentos metálicos e de protetores temporários. 2.9 OXIDAÇÃO E REDUÇÃO Em geral, a corrosão é um processo espontâneo e quando não aplicado os mecanismos protetores observamos a destruição completa dos materiais metálicos. Isso acontece devido aos processos de corrosão serem reações químicas ou eletroquímicas que se passam na superfície do metal e obedecerem a princípios bem estabelecidos. Todos os metais estão sujeitos ao ataque corrosivo, se o meio for suficientemente agressivo devido aos princípios de oxidação e redução que ocorrem em suas reações de deterioração. Podemos dizer que a oxidação é o ganho de oxigênio por uma substancia e que a redução é a retirada de oxigênio de uma substancia, em termos de elétrons, a oxidação é a perda de elétrons por uma espécie química enquanto que a redução é o ganho de elétrons por uma espécie química. Dessa forma falar que um material sofre corrosão é necessariamente falar que esse metal sofreu oxidação devido a um meio ou uma substancia que se reduziu. Pegamos como exemplo o ferro que sofre oxidação e o cloro que sofre redução, o ferro ganha dois elétrons e acaba oxidando e o cloro perde dois elétrons e acaba se reduzindo, como produto das reações temos a ferrugem e um íon de cloreto. Quando num mesmo processo químico observamos ambos os princípios sendo atendidos, dizemos que estamos na presença de uma oxirredução, também chamada de equação redox. Esse fenômeno é simultâneo, isto é, sempre que há oxidação, também há 16 redução. Nesses casos dizemos que a substancia que contem o elemento redutor é o agente redutor e que a substancia que contem o elemento oxidante é o agente oxidante. Levando em consideração o que foi falado no paragrafo anterior, quando os metais reagem eles têm tendência a perder elétrons, sofrendo oxidação e consequentemente corrosão. Verifica-se experimentalmente que os metais tem diferencias tendências de oxidação, dessa forma na presença de ar e umidade nota-se que o ferro tem maior tendência de se oxidar do que o níquel e o ouro que não se oxida. 3. CONCLUSÃO Concluímos com esse trabalho que é de suma importância para a sociedade, econômica, intelectual e socialmente falando, os estudos sobre a ação da corrosão nos materiais, como também em métodos de emprego para proteção a essa ação corrosiva. As perdas podem ser não só econômicas, pois quando um material falha por efeito de deterioração da corrosão, vidas humanas podem perecer. As juntas soldadas das asas de um avião não podem oxidar, pois quando quebradas em voo o transporte cai e as chances de sobrevivência de seus tripulantes são mínimas. A tubulação de um oleoduto não pode oxidar pois se houver vazamentos no mar, em florestas e no solo, podem causar incêndios e poluição em massa, pondo em risco vidas humanas e animais. 4. ARTIGO: A CORROSÃO DO AXO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO 304 EM BIODIESIL O artigo escolhido foi apenas copiado e colado neste local. As distribuidoras de combustíveis utilizam containers de aço inoxidável para o armazenamento de biocombustíveis, entretanto, na literatura, há poucos relatos sobre os aspectos corrosivos desse aço em biodiesel. O objetivo desse trabalho é estudar o comportamento corrosivo do aço inoxidável austenítico 304 na presença de biodiesel, não lavado e lavado com soluções aquosas de ácido cítrico, oxálico, acético e ascórbico 0,01 mol L-1e comparar com os resultados obtidos para o cobre (ASTM D130). Empregaram-se técnicas como: espectrometria de absorção atômica (EAA) e microscopia óptica (MO). Os resultados de EAA mostraram uma baixa taxa de corrosão para o aço inoxidável, os elementos de liga estudados foram Cr, Ni e Fe, a maior taxa observada foi para o cromo, 1,78 17 ppm/dia em biodiesel não lavado ou lavado. As MO do aço 304, quando comparados com as do cobre, comprovaram a baixa taxa de corrosão para o sistema aço 304/biodiesel, entretanto comprovaram que, tanto o aço 304, quanto o cobre, sofrem corrosão em amostras de biodiesel. 4.1 INTRODUÇÃO O biodiesel produzido com óleo vegetal é a melhor opção para se ter um combustível renovável. A combustão do biodiesel libera gás carbônico, maior responsável pelo efeito estufa, porém esse gás é consumido pelas próprias plantas oleaginosas utilizadas para a produção de biodiesel, processo classificado como fotossíntese. Assumiu-se que o biodiesel tem um ciclo “fechado”, pois o gás carbônico produzido é consumido, diminuindo os impactos ambientais. Entretanto, para ser um sistema completamente renovável, é necessário se utilizar à rota etanólica, evitando-se o uso do metanol, que tem origem no petróleo. As definições dos termos “biocombustível” e “biodiesel” foram incluídas na Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, que dispõe sobre a política energética nacional (Rodrigues, 2007; Von Muhlen, 2006; Neto, 1999) . Quimicamente o biodiesel é simplesmente um éster combustível que pode ser obtido a partir de qualquer óleo vegetal ou animal por uma reação de transesterificação com um álcool (metanol ou etanol preferencialmente) via catálises básicas, ácidas, enzimáticas ou até mesmo por compostos de coordenação. O catalisador básico é o mais utilizado para a síntese do biodiesel. Quando se produz esse biocombustível, existe a formação do glicerol ou glicerina, que é um subproduto do biodiesel (Nicodem, 1997). Pensando no aumento da produção de biodiesel e sua estocagem, para se fazerem as devidas misturas, com o passar do tempo, ocorrer a corrosão dos reservatórios de biodiesel (Knothe, 2007; Lee, 2003). De acordo com as normas da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Bicombustíveis - ANP, o biodiesel, para ser utilizado pelo consumidor, deve passar por um processo de separação da glicerina e, posteriormente, ser “lavado”. Essa lavagem é feita com uma solução de baixa concentração de ácido, se o catalisador for básico, e com uma solução básica se o catalisador utilizado for ácido, e isto é feito para que o pH do biodiesel fi que em, aproximadamente, 7. (Rodrigues, 2006; 2007; Ramalho, 2006). O biodiesel que não passa pelo processo de lavagem, em tese, poderia provocar a oxidação dos reservatórios de aço inoxidável, devido à presença do catalisador e/ou pela água ou microorganismos no biodiesel (Ferrari, 2005; Knothe, 2007). Passando pelo processo de lavagem, o biodiesel neutralizado ainda poderá oxidar o material metálico devido aos ânions do sal formado na neutralização, 18que podem gerar complexos metálicos. A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Bicombustíveis - ANP prevê um teste que deve ser feito para se observar o poder de corrosão do biodiesel no cobre, ABNT NBR 14359, ASTM D 130. Para o armazenamento de biodiesel, utiliza-se aço inoxidável. Nesse trabalho, será utilizado o aço inoxidável 304. Esse aço tem excelente resistência à corrosão, boa ductilidade e soldabilidade (Tussolini, 2007; Rodrigues, 1997; 1998). Esse estudo visa à comparação da norma ABNT NBR 14359, utilizada para lâminas de cobre em relação às medidas por EAA para o aço inoxidável, comparando os resultados da concentração dos elementos de liga do aço, levando em consideração o tempo em que a chapa metálica foi imersa em biodiesel lavado com o ácido acético, oxálico, ascórbico ou cítrico 0,01 mol L-1. 4.2 METODOLOGIA Para a produção de biodiesel, usa-se uma técnica muito simples de transesterificação, onde se transforma o óleo vegetal em um éster combustível na presença de álcool e de um catalisador. Foram utilizados, como reagentes, o óleo de soja refinado, etanol anidro e hidróxido de potássio. A glicerina produzida pelo processo de transesterificação foi separada por decantação. A concentração dos ácidos utilizados para lavagem do biodiesel era de 0,01 mol L-1. Depois da mistura da solução ácida ao biodiesel, geravam-se uma fase orgânica superior e outra fase aquosa inferior, fases estas separadas por decantação. O fluxograma desse processo está representado na Figura 2. O ensaio utilizado, para a corrosão do biodiesel, seguiu as normas da ABNT NBR 14359, porém o tempo de ensaio foi prolongado de 3h para 72h, para as amostras que continham as lâminas de aço inoxidável. Para as amostras de biodiesel com a lâmina de cobre foi coletada uma alíquota de 5 mL quando o experimento atingiu um tempo de 3h. Essa alíquota foi analisada por Espectrometria de Absorção Atômica (EAA). Para as amostras que continham a lâmina de aço inoxidável 304, retiraram-se cinco alíquotas de 5 mL em diferentes tempos de imersão de 1h, 6h, 24h, 48h e 72h. As alíquotas foram analisadas via EAA, em relação aos elementos de liga ferro, cromo e níquel, para uma futura comparação com os resultados da lâmina de cobre e entre eles. Outro método utilizado foi análise via microscopia óptica para as amostras de cobre e de aço inoxidável 304. O aumento utilizado, nas micrografias, ópticas foi de 100 vezes. Utilizou-se o método visual para caracterizar as cores das amostras de biodiesel antes e após a imersão. 19 4.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES A síntese do biodiesel é demonstrada no fluxograma da Figura 2, e os resultados obtidos, micrografia e gravimetria, são apresentadas nas Figuras de 3 a 7. de biodiesel, antes e imediatamente após a imersão da lâmina de cobre ou do aço 304, observou-se uma coloração amarelada, isto durante e após o experimento cessado, seja em solução lavada com diferentes ácidos ou não lavada. Verificou-se, também, uma mudança da cor para esverdeada. A mudança de cor ocorre, muito provavelmente, devido à presença de íons metálicos em solução, sugerindo que ocorreu oxidação do metal utilizado experimentalmente (vide Figura 3). Nota-se, na Figura 4, que não há uma oxidação da superfície perceptível via análise óptica. Os resultados das análises via EAA das soluções de biodiesel utilizadas nos experimentos da Figura 3B são apresentados na Figura 5. Verifica-se, pela Figura 5, que o sistema lavado com ácidos apresentou maior concentração do íon cobre, comprovando a oxidação do metal, quando imerso em biodiesel lavado. A menor oxidação foi registrada para o sistema não lavado. Nesse estudo, a lâmina de cobre foi imersa em biodiesel não lava do, lavado com ácido acético, ácido cítrico, ácido ascórbico e ácido oxálico, conforme a norma ASTM NBR 14359. Os resultados estão abaixo do limite máximo permitido de 1ppm. Os resultados da análise óptica, para o aço inoxidável 304, foram semelhantes aos do cobre, ou seja, não apresentaram mudanças significativas e são apresentados nas Figuras 6 e 7. A oxidação mais acentuada, em relação ao aço inoxidável 304 imerso em biodiesel lavado e não lavado é observada para o cromo. A solução não lavada apresentou maior poder de oxidação do metal-base. A detecção do níquel, não foi possível ser registrada, devido aos resultados obtidos estarem abaixo do limite mínimo de detecção. 20 5. REFERÊNCIAS ALLEN, EDWARD. Fundamentos da engenharia de edificações. Porto Alegre: Bookman editora LTDA, 5 ed, 2013. V. Gentil, Corrosão. Rio de Janeiro: LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, 1994. Fontana, M. G.; Greene, N. D.; Corrosion Engineering. New York: McGraw-Hill Book Company, Inc, 1967. A. C. Dutra, & L. P. Nunes, Proteção catódica – Técnica de combate à corrosão. Rio de Janeiro; Editora Técnica, 1987. J. R. Galvele: Procesos de corrosión. Buenos Aires, Comisión Nacional de Energía Atómica, 1975. R. F. Steigerwald: Electrochemistry of Corrosion-Corrosion Nace, 1968. J. C. Scully: The Fundamentals of Corrosion. Oxford, Pergamon press, 1975.
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