Debye-Huckel

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Fenômenos de superfície e 
Eletroquímica
Profº: Victor de Oliveira Rodrigues
Bibliografia
 Levine, Físico-Química vol. I (Editora 
LTC);
 Atkins, Físico-Química vol. I (Editora LTC);
 Moore, Físico-Química vol. II;
Eletroquímica
 Soluções eletrolíticas
 Células Galvânicas:
 Termodinâmica (Equação de Nernst);
 Cinética (Equação de Butler-Volmer);
Soluções eletrolíticas
 Soluções eletrolíticas: São capazes de conduzir 
corrente elétrica e sofrer eletrólise;
 Eletrólitos x não-eletrólitos:
 Eletrólitos são espécies capazes de gerar íons em 
solução:
 Eletrólitos fortes: sofrem dissociação completa em solução (NaCl 
em meio aquoso);
 Eletrólitos fracos: dissorciam-se parcialmente em solução (Ácido 
acético em meio aquoso);
 Não-eletrólitos: Não se dissociam e não conduzem 
corrente em solução (etanol, sacarose, H2)
Propriedades das soluções eletrolíticas
 Íons interagem eletrostaticamente a longas 
distâncias acarretando em grande desvio da 
idealidade (mesmo a baixas concentrações)
 Íons respondem a potenciais elétricos e a 
presença de um potencial “favorável” diminui 
sua atividade em solução.
 Ex.: Processos de mudança de fase em eletrodos
 2H+ H2
Teoria de Debye-Hückel
 Teoria proposta para determinação dos 
coeficientes de atividade de íons em solução.
 Termodinâmica:
Teoria de Debye-Hückel
 Teoria proposta para determinação dos 
coeficientes de atividade de íons em solução.
 Termodinâmica:
Cálculo do trabalho útil reversível
 Consideraremos o seguinte ciclo:
I) Descarregamento 
dos íons isolados.
II) Aproximação dos 
átomos descarregados.
III) Carregamento do átomo 
em potencial gerado pelos 
outros íons no solvente.
Cálculo do trabalho útil reversível
I) Descarregamento dos íons isolados:
Cálculo do trabalho útil reversível
II) Aproximação dos átomos descarregados:
Cálculo do trabalho útil reversível
III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons:
● Ni: Número total de cada tipo “i” de íon;
● Zi: Carga do íon “i”;
Distribuição de Boltzmann (simpl.)
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
onde E é a energia da configuração e kT é a energia térmica disponível
sendo p a probabilidade de encontrarmos o sistema em uma dada energia
Equação de Poisson-Boltzmann
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
Equação de Poisson-Boltzmann
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
Equação de Poisson do eletromagnetismo
Aproximação de Debye-Hückel
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
E da expansão em série de potências da 
exponencial, temos:
Aproximação de Debye-Hückel
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
E da expansão em série de potências da 
exponencial, temos:
= 0; Pq?
Aproximação de Debye-Hückel
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
E da expansão em série de potências da 
exponencial, temos:
= 0; Princípio da eletroneutralidade
Aproximação de Debye-Hückel
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
Logo:
Fazendo:
Temos:
Solução da equação de Poisson-Boltzmann
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
Como o sistema possui simetria esférica podemos, em 
coordenadas esféricas eliminar os termos envolvendo derivadas 
em relação aos ângulos.
Solução:
Outras aproximações de Debye-Hückel
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
Debye-Hückel: Existe um raio mínimo de aproximação da atmosfera 
iônica em relação ao íon central, ai:
Cte; Teorema de cascas.
Forma completa do potencial
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
Para determinar os valores das constantes A e B devemos fazer o 
potencial contínuo (e com derivadas contínuas) no ponto ai :
Resolvendo este sistema obteremos os valores das constantes e a 
expressão do potencial.
Forma completa do potencial
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
r>a: exponencial no numerador torna-se negativa e, aliada ao 
termo 1/r, torna-se desprezível para k pequeno.
r<a: em soluções diluídas k diminui, 1/k aumenta, e podemos 
desprezar a.
Forma do potencial
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
Assim:
Forma do potencial:
,onde: 
Obs: kj depende indiretamente da carga e deve ser normalizado em 
relação a esta
Energia livre de Gibbs eletrostática
 III) Carregamento do átomo no potencial gerado 
pelos outros íons (cont.):
 Energia livre de Gibbs eletrostática:
= 0
Energia livre de Gibbs eletrostática
Onde: 
B
Potencial químico eletrostático
Obs.: A é uma constante.
Coeficiente de atividade
Na escala da molalidade:
para água a 25ºC e 1 atm.
Coeficiente médio de atividade
Lei limite de Debye-Hückel
Assim:
ou
Lei limite de 
Debye-Hückel
O coeficiente médio de atividade só depende da natureza do solvente 
(como?), da temperatura e do produto das valências de cátions e 
ânions.
Influência da valência
NaCl
CaCl2
ZnSO4
I^(1/2)
-ln
(g
am
m
a)
Lei estendida de Debye-Hückel
● Concordâncias razoáveis para I < 10-3 molal;
● Neste intervalo, quanto menor |Z+Z-|, melhor a concordância;
Para soluções não tão diluídas, devemos usar, na dedução, a forma completa 
de Ψj(r) com (r < a) no cálculo de wIII,j. O resultado obtido é:
Lei estendida de 
Debye-Hückel
onde a (3-9 Å em geral para inorgânicos) é a menor distância de aproximação 
da nuvem iônica em relação ao íon central.
● Concordâncias razoáveis para I < 10-1 molal, com bons parâmetros a;
Correção de Guggenheim e Eq. de Davies
Correção de Guggenheim:
Equação de Davies (H2O a 25ºC):
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