legendre transformation

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As representações da termodinâmica
Mecânica Estatística - PG
UFPel
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Espaço de configuração para um sistema simples
Hiper-superfície S = S(U . . . ,Xj, . . .) :
devido ao postulado III,(
∂S
∂U
)
...Xj ...
=
1
T
> 0
a energia U é função única de
S, . . . ,Xj, . . .
Cada ponto é uma situação de
equilíbrio.
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Espaço de configuração para um sistema composto
Dois subsistemas simples,
S = S(1) + S(2)
Seções da hiper-superfície:
S = S(U(1), . . . , X(1)j , U, . . . , Xj, . . .)
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Processos quase-estáticos
Sucessão de estados de equilíbrio :
curva A→ B→ . . .→ H
Sistema isolado : a curva é irreversível!!
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Processos Reversíveis
Processo quase-estático com entropia
constante S = S0
curva A→ B
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Formulação de entropia
Equilíbrio termodinâmico :
Energia constante U = U0
Condição de máxima entropia no
ponto A
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Formulação de energia
Equilíbrio termodinâmico :
Entropia constante S = S0
Condição de mínima energia no
ponto A
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
São equivalentes?
Princípio de máxima entropia,(
∂S
∂X
)
U
= 0 e
(
∂2S
∂X2
)
U
< 0
S(U, X) = constante
dS =
(
∂S
∂U
)
X
dU +
(
∂S
∂X
)
U
dX = 0
Dividindo por dX,
0 =
(
∂S
∂U
)
X
(
∂U
∂X
)
S
+
(
∂S
∂X
)
U
(
∂U
∂X
)
S
= −
(
∂S
∂X
)
U(
∂S
∂U
)
X
(
∂U
∂X
)
S
= −
(
∂S
∂X
)
U
1
T
= −T
(
∂S
∂X
)
U
Como
(
∂S
∂X
)
U
= 0
(
∂U
∂X
)
S
= 0
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
São equivalentes?
É máximo, mínimo ou ponto de inflexão?
(
∂2U
∂X2
)
S
=
∂
∂X
[
∂U
∂X
]
S
=
∂
∂X
−
(
∂S
∂X
)
U(
∂S
∂U
)
X

U
= −
(
∂2S
∂X2
)
U(
∂S
∂U
)
X
+
(
∂S
∂X
)
U︸ ︷︷ ︸
=0
∂2S
∂X∂U(
∂S
∂U
)2
X
= −T
(
∂2S
∂X2
)
U︸ ︷︷ ︸
< 0
> 0
U é mínimo no equilíbrio, para um valor máximo na entropia.
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
As representações alternativas da termodinâmica
• Nas representações de entropia e energia,
S = S(U,V,N) U = U(S,V,N)
as variáveis extensivas são independentes, enquanto as intensivas são dependentes
(obtidas por derivação), (
∂S
∂U
)
V,N
=
1
T
(
∂U
∂S
)
V,N
= T
• Será que é possivel achar uma representação onde as intensivas são as variáveis
independentes?
Sim, através das chamadas transformações de Legendre.
• Funções de Massieu (Francois Massieu, 1869): transformações de Legendre da
entropia.
• Potenciais termodinâmicos (Willard J. Gibbs, 1875): transformações de Legendre da
energia interna.
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Transformações de Legendre
Dado
Y = Y(X)
tal que sua derivada,
P =
∂Y
∂X
É possível encontrar uma representação
onde P é a variável independente?
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Transformações de Legendre - 1a tentativa
Tomar simplesmente
Y = Y(P)
Impossível, pois o conhecimento de Y
em função de sua derivada,
dY/dX = P
não permite a reconstrução da função
original
Y = Y(X)
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Transformações de Legendre - 1a tentativa
Tomar simplesmente
Y = Y(P)
Impossível, pois o conhecimento de Y
em função de sua derivada,
dY/dX = P
não permite a reconstrução da função
original
Y = Y(X)
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Transformações de Legendre - 2a tentativa
Tomar a inclinação P e a intersecção ψ
com o eixo Y,
P =
Y − ψ
X − 0
Transformada de Legendre de Y
ψ = Y − PX
dψ = dY − PdX − XdP
Mas P = dY/dX, ou seja,
dψ = −XdP → −X = dψ
dP
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Transformações de Legendre - 2a tentativa
Tomar a inclinação P e a intersecção ψ
com o eixo Y,
P =
Y − ψ
X − 0
Transformada de Legendre de Y
ψ = Y − PX
dψ = dY − PdX − XdP
Mas P = dY/dX, ou seja,
dψ = −XdP → −X = dψ
dP
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Roteiro para transformada de Legendre
Y = Y(X) ψ = ψ(P)
P =
dY
dX
−X = dψ
dP
ψ = −PX + Y Y = XP + ψ
eliminando X e Y temos: eliminando P e ψ produzimos:
ψ = ψ(P) Y = Y(X)
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
As funções de Massieu
Formulação de entropia: S = S(U, V, N)
dS =
(
∂S
∂U
)
V ,N1 ,...
dU +
(
∂S
∂V
)
U ,N1 ,...
dV +
(
∂S
∂N1
)
U ,V ,N2 ,...
dN1 +
(
∂S
∂N2
)
U ,V ,N1 ,...
dN2 + . . .
dS =
1
T
dU +
p
T
dV − µ1
T
dN1 − µ2T dN2 + . . .
dS = d
(U
T
)
−Ud
( 1
T
)
+
p
T
dV − µ1
T
dN1 − µ2T dN2 + . . .
d
(
S − U
T
)
≡ dJ = −Ud
( 1
T
)
+
p
T
dV − µ1
T
dN1 − µ2T dN2 + . . .
Função de Massieu
J ≡ S − U
T
J = J
( 1
T
,V ,N1 ,N2 , . . .
)
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Potencial de Massieu J ≡ S[1/T]
Como J = J
(
1
T ,V ,N
)
dJ =
(
∂J
∂(1/T)
)
V,N
d
( 1
T
)
+
(
∂J
∂V
)
1/T,N
dV +
(
∂J
∂N
)
1/T,V
dN
ou (
∂J
∂(1/T)
)
V,N
= −U , e
(
∂J
∂V
)
1/T,N
=
p
T
, e
(
∂J
∂N
)
1/T,V
= −µ
T
S = S(U ,V) J = J(1/T ,V)
1/T = (∂S/∂U)V −U = (∂J/∂(1/T))V
J = S −U/T S = U/T + J
eliminando S e U temos: eliminando 1/T e J produzimos:
J = J(1/T ,V) S = S(U ,V)
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica
Potencial de Massieu J ≡ S[1/T]
Como J = J
(
1
T ,V ,N
)
dJ =
(
∂J
∂(1/T)
)
V,N
d
( 1
T
)
+
(
∂J
∂V
)
1/T,N
dV +
(
∂J
∂N
)
1/T,V
dN
ou (
∂J
∂(1/T)
)
V,N
= −U , e
(
∂J
∂V
)
1/T,N
=
p
T
, e
(
∂J
∂N
)
1/T,V
= −µ
T
S = S(U ,V) J = J(1/T ,V)
1/T = (∂S/∂U)V −U = (∂J/∂(1/T))V
J = S −U/T S = U/T + J
eliminando S e U temos: eliminando 1/T e J produzimos:
J = J(1/T ,V) S = S(U ,V)
MECEST-PG2016 As representações da termodinâmica