aula_5_Cinetica_e_Mecanismo_de_reacoes

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Cinética e Mecanismo de reações de 
compostos de coordenação 
Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford,C.H. Inorganic Chemistry, 4a ed., Oxford: 
Oxford University Press, 2008, cap 19. 
Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R.L., Inorganic Chemistry – Principles of 
Structure and Reactivity, 4ª ed. Harper Collins, 1993, cap. 13 
Aula 5 
1 
Porque é importante saber o mecanismo? 
• Mecanismo: seqüência de etapas elementares 
que ocorre em uma reação 
• Controlar a reação e inferir sobre cinética 
• Melhorar a cinética - catálise 
2 
Revisão: Estabilidade 
Henry Taube (Nobel de Química em 1983 por cinética em 
compostos de coordenação), sugeriu os termos lábil e 
inerte. 
Esses são termos CINÉTICOS 
Regra empírica: complexos que reagem completamente 
dentro de 1 minuto são considerados lábeis. Aqueles que 
reagem acima de 1 minuto são inertes. 
Esses termos definem o quão rápido um composto reage 
em relação a quão estável ele é. 
Esses termos se referem a velocidade da reação que é 
governada pela energia de ativação. 
3 
Os termos estável e instável, são termos 
TERMODINÂMICOS 
Esses termos estão relacionados com energia livre, entalpia 
e entropia das reações envolvendo esses compostos. 
Reações com G (energia livre) negativo, correspondem a 
constantes de equilíbrio elevadas em direção aos 
produtos,ou seja, os produtos são considerados mais 
estáveis que os reagentes. 
Revisão: Estabilidade 
4 
[Co(NH3)6]
3+ + 6H3O
+ [Co(H2O)6]
3+ + 6 NH4
+ 
 
K ~ 1030 
Instável 
(termodinamicamente) 
Entretanto, a reação demora dias a T ambiente mesmo com 
HCl 6M, assim o complexo também é inerte (cineticamente) 
Revisão: Estabilidade 
5 
Ni2+ + 4 CN- [Ni(CN)4]
2- (K = 1030) 
O complexo [Ni(CN)4]
2- é bastante estável em relação do 
Ni2+ e ligante CN- livre. 
Entretanto, o complexo é lábil, ou seja, os ligantes CN- na 
esfera de coordenação trocam rapidamente com ligantes 
livres CN- em solução aquosa: 
Complexos da 1ª. Série de transição (com exceção Co3+ e 
Cr3+) são lábeis. 2ª. e 3ª. Série são inertes. 
Revisão: Estabilidade 
 [Ni(CN)4]
2- + 4 14CN- [Ni(14CN- )4]
2- + 4CN- (t ~ segundos 
6 
Mecanismos de reações em compostos de coordenação 
• Reações de substituição 
o Complexos quadrados planares 
o Complexos octaédricos 
• Reações de oxi-redução 
o Mecanismo de esfera interna 
o Mecanismo de esfera externa 
• Reações fotoquímicas 
7 
Mecanismo de substituição 
Intermediário 
verdadeiro 
Dissociativo: D – é a sequencia da reação onde um intermediário de NC reduzida 
é formado pela partida do grupo de saída. 
8 
MLnX MLn + X 
MLn + Y MLnY 
 Ex: W(CO)6 W(CO)5 + CO 
 W(CO)5 + PPh3 W(CO)5(PPh3) 
9 
Associativo- A: envolve uma etapa onde um intermediário é formado 
 com um NC maior do que o NC original. 
Ex: [Ni(CN)4]
2- + 14CN- [Ni(CN)4(
14CN)]3- 
 
 [Ni(CN)4(
14CN)]3- 
 [Ni(CN)3(
14CN)]2- + CN
-
 
Intermediário 
Detectado e isolado. 
Troca: I – a saída de um grupo e a entrada de outro é uma etapa única, 
formando um estado de transição, mas não é um intermediário 
verdadeiro. 
Formação de estado de transição 
10 
Este mecanismo é comum para 
muitas reações de complexos 
hexacoordenados. 
A diferença ente A e I depende 
se o intermediário persiste 
suficiente para ser detectado. 
Lei de Velocidade para Substituição Nucleofílica 
em Complexos Quadrados Planares 
k1 
k2 
kobs = k1 + k2[Y] 
11 
Condição de pseudo-primeira ordem 
[I] >> [complexo] 
v = (k1 +k2[I])[PtCl(dien)+] 
v = kobs[PtCl(dien)
+] 
Lei de Velocidade para Substituição Nucleofílica em 
Complexos Quadrados Planares 
12 
 Lei de velocidade 
 
- d[ML2TX]/dt = k1 [ML2TX] + k2 [ML2TX][Y] 
• k2 sugere mecanismo associativo, onde a velocidade depende do complexo e da 
natureza e concentração do nucleófilo, Y. 
• k1 sugere mecanismo dissociativo, onde a velocidade depende apenas do 
complexo. 
 
• O mecanismo dissociativo de fato é um mecanismo associativo, pois moléculas 
de solvente também são nucleofilos poderosos !!! 
ML2TX 
Y 
ML2TY 
ML2TS 
S Y 
13 
Conclusão? 
• O mecanismo de substituição em complexos 
quadrados planares é ASSOCIATIVO, com duas 
constantes de velocidade, k1 e k2, onde k2 depende do 
complexo e do nucleófilo e k1 depende do complexo e 
do solvente. 
14 
Como provar? 
• Reações em diferentes solventes, de fato a 
reação ocorre mais rapidamente em solventes 
nucleofílicos 
• Se a reação fosse dissociativa, deveria ser 
acelerada na presença de ligantes grandes; o 
oposto é observado. 
• Aspectos termodinâmicos 
15 
X = I- ou SC(NH2)2 R = 2,4,6-Me3C6H2 
I- SC(NH2)2 
k1 k2 k1 k2 
H 80 59 71 43 
S -52 -115 -80 -130 
V -16 -16 -17 -11 
S estado de desordem que ocorre na formação do estado de transição 
V mudança de volume que ocorre na formação do estado de transição 
V dissociativo 
V associativo 
16 
Como verificar o mecanismo? 
• Perguntas? 
o Como o grupo de entrada afeta a velocidade de 
reação? 
o Como o grupo de saída (cis/trans) altera a 
velocidade de reação? 
o E o centro metálico, como interfere? 
17 
Efeito Trans 
 É o efeito do ligante TRANS ao grupo de saída. 
Ocorre com maior intensidade para complexos quadrados 
planares: 
 Foi observado que variando a natureza do ligante T 
(ligante trans ao grupo de saída) a velocidade da reação 
também variava várias ordens de magnitude (Evidência!!!) 
 18 
COMO EXPLICAR? 
19 
O efeito trans pode ser definido como a labilização dos 
ligantes trans em comparação com outros ligantes: 
o ligante trans é chamado de ligante direcionador. 
 
• Em ambos os casos o isômero observado é o que é 
formado pela SUBSTITUIÇÃO do ligante trans ao íon 
cloreto. 
Efeito Trans 
20 
 Comparação do efeito direcionador do ligante trans a 
partir da velocidade da reação: 
 
CN-, CO, NO, C2H4 > PR3, H- > CH3-, C6H5-, SC(NH2)2, SR2 > SO3H- > 
NO2-, I-, SCN- > Br- > Cl- > py > RNH2, NH3 > OH- > H2O 
Efeito trans >>> efeito cis 
21 
Estereoquímica 
evidência do mecanismo associativo 
• Ligante de entrada pode se coordenar pelo orbital pz 
vazio (ambos os lados) 
espécie quadrática piramidal e em seguida bipirâmide trigonal* 
22 
 A espécie que se forma após o ataque pode ser tanto 
um complexo ativado ou um intermediário isolado: 
23 
Existem 2 modos para diminuir E entre o estado 
fundamental e o estado de transição e labilizar a ligação 
M X : 
(I) desestabilização do estado fundamental enfraquecendo a 
ligação M X ou 
(II) estabilização do estado de transição 
Por que ocorre o efeito trans? 
Como o ligante T aumenta a velocidade da reação e induz a 
saída de X em preferência a ele mesmo ou aos ligantes cis? 
Efeito Trans 
 24 
O efeito é desestabilizar o estado fundamental (I): 
habilidade -doadora do ligante T 
 
H- > PR3 > SCN
- > I- > CH3
-, CO, CN- > Br- > Cl-> NH3 > OH
- 
 Quais orbitais em comum têm o ligante T e o ligante X? 
M T X 
L1 
L2 
Se T forma uma ligação forte 
com M, a ligação M X é 
enfraquecida pois o metal utiliza 
o mesmo orbital para ligar os dois 
ligantes 
Estado fundamental 
25 
 O efeito é estabilizar o estado de transição (II): 
habilidade -receptora do ligante T 
 
Pt 
Y 
T 
X 
Pt 
Y 
T 
X 
L 
L 
Bipirâmide trigonal 
(estado de transição ou intermediário) 
C2H2, CO > CN
- > NO2
- > SCN- > I- > Br- > Cl-> NH3 > OH
- 
Estado de transição 
26 
CO e CN-: ligantes -doadores médios e fortíssimos -
receptores. 
Retiram densidade eletrônica acumulada no metal como 
resultado da entrada do 5º ligante, ou seja, diminuem a 
energia do estado de transição ou intermediário (II): 
Ligantes -receptores terão preferência pela posição 
equatorial da bipirâmide: a extensão dessa ocupação, 
forçará o ligante X a sair do complexo 
Estado de transição 
27 
CN-, CO, NO, C2H4 > PR3, H
- > CH3
-, C6H5
-, SC(NH2)2, SR2 > 
SO3H
- > NO2
-, I-, SCN- > Br- > Cl- > py > RNH2, NH3 > OH
- > 
H2O 
AMBOS os fatores operam na saída de X: Efeito Trans 
28 
Nucleofilicidade 
Para a maioria das reações com 
Pt(II), a constante k2 aumenta 
na seguinte ordem: 
H2O < NH3 < Cl
- < py < Br- < I- < 
CN- < PR3 
29 
30 
31 
Sensíveis ao grupo de entrada 
32 
Considerações 
A reação de substituição em complexos 
quadrados planares é realizada pelo 
mecanismo associativo, onde a reação 
depende fortemente do grupo de entrada! 
33 
Complexos octaédricos 
• Fator determinante Eact da reação de substituição em complexo 
octaédrico: 
o quebra da ligação entre o metal e o grupo que vai sair (X). 
• Geralmente é um mecanismo dissociativo: 
o o complexo ativado apresenta um número de coordenação inferior ao 
do complexo inicial 
• Os estudos de velocidades e mecanismos de reações de 
substituição foram feitos utilizando complexos de Co(III). 
• Estudos em complexos octaédricos foram limitados a dois tipos 
de reações: 
 1- Substituição da H2O coordenada 
 2- Reações de hidrólise 
 
34 
35 
36 
Constante de velocidade para a troca de H2O de cátions medida 
pro RMN 37 
39 
Efeito da carga do metal 
40 
Efeito da natureza do metal 
41 
alto 
Mecanismos de Substituição em 
Complexos Octaédricos 
42 
Em complexos octaédricos, a reação de substituição 
M OH2 + L M L + H2O 
pode ocorrer tanto por mecanismo ASSOCIATIVO quanto 
DISSOCIATIVO. 
Mecanismos (Associativo/Dissociativo) são extremos 
• Associativo (A): A ligação M-L é totalmente formada antes 
da ligação M-OH2 se romper 
 
• Associativo de troca (IA): A ligação M-OH2 começa a se 
romper antes que M-L se forme por completo, porém a 
formação é mais importante 
 
• Dissociativo (D): A ligação M-OH2 é totalmente quebrada 
antes da formação de M-L 
 
• Dissociativo de troca (ID): A ligação M-L começa a se 
formar antes que M-OH2 se quebre totalmente, porém 
quebra é mais importante 
43 
Relembrando....... 
Dissociativo (D) Associativo (A) 
Troca (I) 
Ia se associação 
É mais 
importante 
Id se dissociação 
É mais 
importante 
44 
Cinética para 
reações 
dissociativas 
45 
Cinética para 
reações 
de Troca 
Equilibrio 
rapido 
K1 = k1/k-1 
 
 
k2 << k-1 
Para [Y] >> [ML5X] 
46 
Cinética para reações associativas 
47 
Principais mecanismos de troca de ligante 
Dissociativo 
Associativo 
48 
• Para os complexos de Co(III) há a evidência para o 
mecanismo dissociativo de troca (ID): 
 
 [Co(NH3)5(H2O)]
3+ + Xn- [Co(NH3)5X]
m+ + H2O 
Notem! Existe pouca 
variação na velocidade da 
reação com a natureza do 
ligante de entrada 
Devido a inércia os complexos de Co(III) e Cr(III) foram os mais 
estudados: 
49 
Considerando a reação inversa: 
 
[Co(NH3)5X]
m+ + H2O [Co(NH3)5(H2O)]
3+ + Xn- 
Se o mecanismo for DISSOCIATIVO como mostra o 
resultado anterior, então a velocidade da reação acima 
deve depender de X (quebra da ligação M X): 
É verdade? 
50 
 Efeito estérico 
[Co(NMeH2)5Cl]
2+ + H2O [Co(NMeH2)5 (H2O)]
3+ + Cl- 
+ volumoso, 
enfraquece a 
ligação M L 
De fato, a reação acima é 22 vezes mais rápida que 
 
[Co(NH3)5Cl]
2+ + H2O [Co(NH3)5(H2O)]
3+ + Cl- 
+ evidência! 
51 
 Notem! Se fosse mecanismo associativo (IA ou A), 
o efeito estérico deveria diminuir a velocidade da 
reação! 
Conclusão 
Os resultados mostrados confirmam o mecanismo 
DISSOCIATIVO para complexos octaédricos de 
Co(III) 
52 
Ativação Associativa 
Associativo 
Dissociativo 
Ataque nucleofílico: 
• baixa população de elétrons d (não-ligantes ou *) ou 
• centro metálico grande 
53 
 Para os complexos do tipo [M(NH3)5(H2O)]
3+ onde 
M= Co3+, Rh3+, 
 Ir3+ ,
 o mecanismo de fato é ASSOCIATIVO 
(mais precisamente IA): 
 Foi observado que a velocidade depende da natureza 
e concentração do ligante de entrada (X) 
• Volume de ativação, V#: 
 
Mudança da compressibilidade 
que ocorre quando a reação 
passa do estado fundamental 
para o de transição 
54 
 Mudança de IA para ID de Ti
3+ para Fe3+ . 
Conclusão? 
Os resultados sugerem que da 
esquerda para a direita na série 
de transição, o mecanismo muda 
gradualmente de associativo 
para dissociativo 
55 
Velocidade das reações influenciadas por ácido e 
base 
 
Catalisada por ácido 
• reação de substituição de F - por H2O 
 
[Cr(H2O)5F]
2+ + H+ [Cr(H2O)5---F---H]
3+ 
[Cr(H2O)5---F---H]
3+ + H2O [Cr(H2O)6]
3+ + HF 
 enfraquecimento da ligação M L: 
O mesmo seria observado para [Cr(H2O)5(NH3)]2+ ? 
Ligantes com par de elétrons 
 Reações de substituição que ocorrem em solução aquosa são 
freqüentemente aceleradas por ácido ou base: 
 
6,2 x 10-10s x 1,4x 10-8s 
Sol. neutra Sol. ácida 
56 
Catalisada por base 
 
 
 reação de substituição de Cl - por OH - 
 Velocidade = k[(Co(NH3)5Cl)
2+][OH-] 
 
[Co(NH3)5Cl]
2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)Cl]
+ + H2O 
[Co(NH3)4(NH2)Cl]
+ [Co(NH3)4(NH2)]
2+ + Cl- (lenta) 
(etapa determinante) 
 
[Co(NH3)4(NH2)]
2+ + H2O [Co(NH3)5 (OH)]
2+ (rápida) 
57 
Consideração 
 
Não há um mecanismo que prevalece, 
esse ainda é um campo com muita 
controvérsia e dúvidas. 
58