Átomos Polieletrônicos e suas Configurações

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Átomos de muitos elétrons: Sistemas Polieletrônicos 
Um átomo polieletrônico é um átomo com mais de um elétron, e mesmo o átomo de
Hélio(Z=2) é considerado um átomo polieletrônico. A resolução da equação de Schrondiger
para sistemas polieletrônicos (N elétrons) é uma função de 3N coordenadas de todos os
elétrons. Não há esperança de encontrar soluções exatas para funções muito complicadas.
Todavia, é importante fazer uso de cálculos sofisticados para se obter energias precisas e
densidades de probabilidade.
Para a Química Inorgânica, podemos fazer uso do chamado Aproximação do Orbital, em
que elétrons ocupam orbitais atômicos que se assemelham àqueles encontrados para
átomos hidrogenóides.
Importante: Quando dizemos que um elétron “ocupa” um orbital atômico, queremos
dizer que ele é descrito por sua função de onda correspondente.
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É relativamente fácil descrevermos a estrutura eletrônica do átomo de Hélio em seu
Estado Fundamental, ou seja, seu estado de mais baixa energia. De acordo com a
Aproximação do Orbital, supõe-se que os dois elétrons ocupam um orbital atômico que
tem a mesma forma esférica como a do orbital s de um átomo hidrogenóide. Todavia, o
orbital será mais compacto porque a carga nuclear do hélio é maior do que a carga
nuclear do hidrogênio, e logo os elétrons serão atraídos para o núcleo mais fortemente
do que no átomo de hidrogênio.
 A Configuração do Estado Fundamental de um átomo é a declaração dos orbitais que 
seus elétrons ocupam no seu Estado Padrão, ou seja, de mais baixa energia.
 Para o átomo de Hélio, com dois elétrons no orbital 1s, a configuração do estado
Fundamental é 1s2.
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Conceituação: Diamagnetismo e Paramagnetismo
Substâncias Diamagnéticas são substâncias que são fracamente repelidas por um campo
eletromagnético, tal como um campo gerado por um imã. Já substâncias paramagnéticas
são substâncias que são atraídas por um campo eletromagnético. Experiências mostram
que átomos de hidrogênio, com configuração 1s1, são paramagnéticos. Para o átomo de
hélio, de configuração 1s2, evidências experimentais mostram que o mesmo é
diamagnético.
Paramagnético Diamagnético
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À medida que vamos para o próximo átomo, Lítio(Z=3), encontramos problemas maiores .
A Configuração 1s3 é proibida por uma fundamental característica da natureza conhecida 
como Princípio de Exclusão de Pauli.
“Não mais do que dois elétrons ocuparão um único orbital , e se dois elétrons ocuparem 
um mesmo orbital, seus spins devem ser pareados.”
Uma outra forma de expressar este princípio é dizer que nenhum elétron poderá ter os 4
números quânticos iguais. Este princípio foi introduzido originalmente para explicar a
ausência de certas transições no espectro do átomo de Hélio.
Exemplo: Para a configuração eletrônica do Hélio, 1s2, os números quânticos relacionados 
aos dois elétrons são:
n=1, l=0, ml=0, ms=+1\2(α) e n=1, l=0, ml=0, ms=-1\2(β)
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Como a configuração 1s3 é proibida, o terceiro elétron deve ocupar um orbital de uma
camada com um maior número quântico principal n. Porém, qual dos dois orbitais(2s e 2p)
de número quântico principal 2 o elétron deve ocupar?
Importante: Em átomos hidrogenóides, subcamadas de uma mesma camada possuem a
mesma energia, porém dados espectroscópicos e cálculos mostram que este não é o caso
para átomos polieletrônicos.
 Na Aproximação do Orbital, tratamos a repulsão entre elétrons de maneira aproximada
supondo que a carga eletrônica é distribuída esfericamente em torno do núcleo. Logo,
cada elétron se move em um campo de atração do núcleo e experimenta uma carga
média de repulsão de outros elétrons.
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De acordo com a eletrostática clássica, o campo que surge da distribuição esférica de carga
é equivalente ao campo gerado por um único ponto de carga no centro da distribuição.
Esta carga negativa, em função da presença de outros elétrons, reduz a verdadeira carga
do núcleo de Z para Zef, em que Zef é chamada de Carga Nuclear Efetiva.
 A Carga Nuclear efetiva depende dos valores dos números quânticos n e l do elétron de
interesse, porque elétrons em diferentes camadas e subcamadas se aproximam do
núcleo com diferentes extensões.
 A Redução da verdadeira carga nuclear para a carga nuclear efetiva pela presença de
outros elétrons é denominada Blindagem.
 A Carga Nuclear efetiva é muitas vezes expressa em termos da verdadeira carga nuclear e
um fator empírico denominado constante de blindagem, σ, através da fórmula:
Zef=Z- σ
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Linhas de Força de um Campo Elétrico
gerado por uma carga positiva no
centro. Quanto maior for a distância em
relação à carga(r), menor será a atração
ou repulsão do campo elétrico.
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Zef=Z- σ
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Quanto mais próximo do núcleo um elétron pode se aproximar, mais próximos os valores
de Z e Zeff serão porque o elétron é repelido menos por outros elétrons presentes no
átomo. Consideremos um elétron descrito pelo orbital atômico 2s no átomo de lítio; há uma
probabilidade diferente de zero que esse elétron possa ser encontrado dentro da camada
1s e experimente a carga nuclear total, ou seja, se torne mais estável.
Um elétron em 2p não penetra nas camadas
mais internas de elétrons tão efetivamente
porque sua função de onda vai a zero no
núcleo. Como consequência, ele é mais
fortemente blindado do núcleo por elétrons
mais internos. Daí conclui-se que um elétron
2s tem uma energia menor(está ligado mais
fortemente) que um elétron em 2p. Por isso o
elétron irá ocupar o orbital 2s antes de
ocupar o orbital 2p, gerando assim uma
configuração no estado fundamental para o
Lítio do tipo 1s2 2s1 e não 1s2 2p1.
A Presença de elétrons dentro de
camadas de outros elétrons é chamada
Penetração.
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Há uma probabilidade diferente de zero de que o elétron em 2s elétron possa ser
encontrado dentro da camada 1s e experimente a carga nuclear total. A Probabilidade
disso acontecer com um orbital descrito pelo orbital 3s é menor, porém existente.
Função de Distribuição
Radial para orbitais ns.
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Alguns valores de Z e Zef para diferentes orbitais em um átomo.
Um orbital 2p (n=2, l=1) não tem nodos radiais porque sua função de onda radial não
passa pelo zero em nenhum momento. Todavia,um orbital 2p, assim como todos os
outros orbitais diferentes dos orbitais s, é zero no núcleo (r=0).
As funções de onda radiais de orbitais
2p e 3p possuem, respectivamente 0 e 1
nodos radiais. Cada orbital tem uma
amplitude zero no núcleo(r=0).
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Funções de Onda Radiais para orbitais ns.
Cada orbital s tem uma amplitude diferente
de zero no núcleo, na realidade, seu
máximo de amplitude(r=0).
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Funções de Distribuição Radial para orbitais
nd. A Função de distribuição radial fornece a
probabilidade de um elétron ser encontrado
a uma dada distância do núcleo.
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Este padrão de energias descrito para o átomo de lítio, com a subcamada 2s de menor
energia do que a subcamada 2p (ns menor que np), é uma característica geral de átomos
polieletrônicos.
• A Tendência típica da carga nuclear efetiva é um aumento ao longo de um período, 
ou seja, à medida que andamos por um período, a carga nuclear efetiva aumenta.
• Similarmente, a carga nuclear efetiva é maior para elétrons em um orbital np em 
comparação a um elétron em um orbital nd.
Importante: Como resultado da Penetração e Blindagem, a ordem de energia em muitos 
átomos polieletrônicos é tipicamente
ns<np<nd<nf
Observação: Orbitais f são os menos penetrantes de todos, o que gerará um fenômeno a ser
estudado por nós chamado Contração dos Lantanídeos.
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Em uma dada camada, orbitais
s são os mais penetrantes e os
orbitais f os menos
penetrantes.
O efeito total da penetração e
blindagem pode ser
observado no diagrama de
energia ao lado para átomos
neutros (Z<21). Para Z>21, 3d
é menor em energia do que
4s.
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A ordem de energia dos orbitais depende
fortemente do número de elétrons presentes
no átomo e pode mudar com a ionização. Por
exemplo, os efeitos de penetração são muito
pronunciados para elétrons 4s no potássio e
cálcio, e nesses átomos o orbital 4s encontra-
se abaixo em energia em relação aos
orbitais 3d.
Todavia, de Sc até Zn(Z=30), orbitais 3d em
átomos neutros aparecem próximos porém
abaixo em energia que os orbitais 4s. Em
átomos do Gálio(Ga, Z=31) em diante, os
orbitais 3d aparecem bem abaixo em
energia se comparados com os orbitais 4s, e
a camada de valência é a das subcamadas 4s
e 4p.
Para Z>21, 3d é menor em energia do que 4s.
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Resumo das energias dos orbitais pela Tabela Periódica. Os efeitos são muito sutis e a
ordem dos orbitais depende fortemente do número de elétrons presentes no átomo.
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A Configuração Eletrônica Padrão de átomos de muitos elétrons são determinadas
experimentalmente por espectroscopia. Para isto, precisamos considerar ambos os efeitos
de penetração e blindagem nas energias dos orbitais e o papel do Princípio de Exclusão de
Pauli.
O princípio de construção( Princípio Aufbau) é um procedimento que leva a uma
configuração no estado padrão plausível. Não é infalível!
Cada orbital pode acomodar até dois elétrons. Logo, os 3
orbitais degenerados de uma subcamada p pode
acomodar um total de 6 elétrons, e os orbitais d podem
acomodar até 10 elétrons. As configurações eletrônicas
no estado fundamental para os 5 primeiros elementos
são: H(Z=1, 1 s1), He(Z=2, 1 s2), Li(Z=3, 1 s22s1), Be(Z=4, 1
s22s2), B(Z=5, 1 s22s22p1). Esta ordem está de acordo com
os dados experimentais.
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Quando mais de um orbital de mesma energia (degenerado) está disponível para
ocupação, tais como os orbitais p começam a ser preenchidos no Boro e Carbono, adota-
se a Regra de Hund de Máxima Multiplicidade.
Quando mais de um orbital tem a mesma energia, elétrons ocuparão orbitais separados
com seus spins paralelos. Esta ocupação pode ser explicada pelas fracas interações
repulsivas que existem entre elétrons ocupando diferentes regiões do espaço(diferentes
orbitais) em comparação a elétrons ocupando a mesma região do espaço(mesmo orbital).
O Requerimento de spins paralelos para elétrons que ocupam diferentes orbitais é uma
consequência de um efeito quanto-mecânico denominado Correlação de Spin, a
tendência para dois elétrons com spins paralelos de se afastarem e consequentemente
reduzirem a repulsão entre eles.
Importante: Uma consequência deste efeito é que camadas semi-preenchidas de
elétrons com spins paralelos são particularmente estáveis. Por exemplo, a configuração
padrão para o Cromo é 4s1 3d5 ao invés de 4s2 3d4.
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É arbitrário quais dos orbitais p de uma subcamada é ocupado primeiro porque eles são
degenerados, mas é comum adotar-se a ordem alfabética px, py, pz. Logo, a configuração
eletrônica para o átomo de carbono neutro seria 1s22s22px12py1, ou simplesmente
1s22s22p2. Como a configuração eletrônica do He é 1s2, a dita configuração eletrônica
abreviada seria [He]2s22p2 e podemos pensar a estrutura eletrônica de valência do
átomo como consistindo de dois elétrons emparelhados em 2s e dois elétrons paralelos
em 2p em torno da camada fechada do átomo de Hélio.
As configurações eletrônicas dos elementos restantes do período seria:
N(Z=7, 1s22s22p3 ou [He] 2s22p3), O(Z=8, 1s22s22p4 ou [He] 2s22p4), F(Z=9, 1s22s22p5 ou
[He] 2s22p5) e Ne(Z=10, 1s22s22p6 ou 1s22s22p6).
A configuração 2s22p6 do Neônio é outro exemplo de camada fechada, uma camada
totalmente preenchida por elétrons. A configuração 1s22s22p6 também pode ser denotada
como [Ne].
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A configuração eletrônica do Sódio(Z=11) é obtida adicionando um elétron ao núcleo
de camada fechada do Neônio, e é expressa como [Ne]3s1 . A partir do sódio, uma
similar sequência de preenchimento de subcamadas começa com os orbitais 3s e 3p
até a configuração de camada fechada do Argônio denotada como [Ar].
Devido ao fato dos orbitais 3d estarem em um nível de energia maior, esta
configuração é efetivamente fechada. Além do mais, o orbital 4s é o próximo na linha
de ocupação, então a configuração eletrônica do potássio(Z=19) é a mesma do sódio,
com um único elétron fora do núcleo de um gás nobre, ou seja, [Ar]4s1. O Próximo
elétron, para o cálcio(Z=20), também entra em um orbital 4s, gerando [Ar]4s2, análogo
ao Mg, [Ne]3s2 .
Todavia, para o próximo elemento, Sc(Z=21), o elétron ocupa um orbital 3d, e o bloco d
da tabela periódica começa.
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No Bloco d, os orbitais d dosátomos estão em processo de serem ocupados (de acordo
com o Princípio de Construção). Todavia, os níveis de energia mostrados anteriormente
são para orbitais atômicos individuais e não leva totalmente em consideração a repulsão
elétron-elétron.
Para a maioria do bloco d, a determinação do verdadeiro estado padrão é feita por
espectroscopia e cálculos mostram que é vantajoso ocupar orbitais preditos serem de
mais alta energia(orbitais 4s).
A explicação para esta ordem é que a ocupação de orbitais de alta energia pode resultar
em uma redução na repulsão entre elétrons que resultaria se os elétrons ocupassem os
orbitais de menor energia 3d. Dados espectroscópicos mostram que as configurações
padrão de átomos do bloco d são na maioria das vezes 3dn4s2, com os orbitais 4s
totalmente ocupados a despeito dos orbitais 3d terem menor energia.
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Uma característica adicional, consequência da Correlação de Spin, é que em alguns casos a
energia total mais baixa pode ser obtida formando-se subcamadas semi preenchidas e ou
totalmente preenchidas, mesmo que isso signifique mover um elétron de um orbital s para
uma subcamada d.
Logo, perto do centro do bloco a configuração padrão mais provável seria d5s1 e não
d4s2(Cromo). Perto do fim do bloco, a configuração mais provável seria d10s1 e não
d9s2(Cobre).
Um Efeito similar ocorre no bloco f, onde orbitais f estão sendo ocupados, e um elétron d
pode ser movido para uma subcamada f para atingir a configuração f7 ou f14. Por exemplo,
a configuração eletrônica padrão para o Gadolínio(Gd) é [Xe]4f75d16s2 e não [Xe]4f86s2.
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Em um átomo neutro, o número de prótons é igual ao de elétrons. Quando átomos
perdem elétrons, transformam-se em cátions, espécies com carga elétrica positiva, e
quando ganham elétrons transformam-se em ânions, espécies com carga elétrica
negativa.
O procedimento que faremos uso para escrever a configuração eletrônica de cátions e
ânions é muito semelhante ao que utilizamos para os átomos neutros, isto é, sem
carga elétrica. Vejamos alguns exemplos de configuração eletrônica de cátions e
ânions.
11Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 ou, de modo abreviado, [Ne]3s1 .Na formação de um cátion a
partir de um elemento representativo, o átomo neutro perde um ou mais elétrons de
modo a assumir a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo. Então, ao perder
um elétron, o Na transforma-se no cátion Na+, cuja configuração eletrônica é: 11Na+: 1s2
2s2 2p6 , Na+: [Ne]
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Vejamos alguns exemplos para os metais de transição
23V: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 ou V: [Ar] 3d3 4s2
o cátion V2+, cuja configuração eletrônica é: [Ar]3d3 porque o orbital 3d é mais estável
que o 4s. Para formar o cátion V3+, é retirado um elétron de um orbital 3d, obtendo:
[Ar]3d2.
26Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 ou Fe: [Ar] 3d6 4s2
26Fe2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 ou Fe: [Ar] 3d6 
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Observe bem a configuração eletrônica do Flúor: 9 F: 1s22s22p5 
Para assumir a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo, o Ne: 1s22s22p6 é 
necessário receber um elétron. Então, 9 F-: 1s22s22p6 ou, F-:[Ne].
Mg: [Ne]4s2 Mg2+: [Ne] 
Al: [Ne]3s2 3p1 Al3+: [Ne]
O: [He]2s2 2p4 O2- : [Ne] 
P: [Ne]3s2 3p3 P3-: [Ar]
Em todos esses casos, seja na formação de cátions ou n formação de ânions, é preciso
avaliar a energia dos chamados Orbitais de Fronteira.
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O Formato da Tabela Periódica
Idéia Central: Os blocos da Tabela Periódica refletem a identidade dos orbitais que
estão ocupados por último no processo de construção. O número do período é o
número quântico principal da camada de valência. O número do grupo está
relacionado com o número de elétrons na camada de valência.
A forma da Tabela Periódica reflete a estrutura eletrônica dos átomos dos elementos.
Os blocos da tabela indicam o tipo de subcamada sendo ocupada. Cada período da
Tabela corresponde à ocupação de subcamadas s e p de uma dada camada. O número do
período é o valor do número quântico principal n da camada sendo ocupada no grupo
principal (blocos s e p). Por exemplo, o segundo período corresponde a camada n=2 e o
preenchimento das subcamadas 2s e 2p.
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O Formato da Tabela Periódica
Os números do grupo estão relacionados ao número de elétrons na camada de
valência, a camada mais externa do átomo. A precisão depende do número do grupo
G e do sistema de numeração adotado. No sistema 1-18 recomendado pela IUPAC,
temos:
Bloco s,d p
Número de elétrons na camada de valência: G G-10
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A Regra de Slater para o cálculo da Carga Nuclear efetiva
Idéia Central: Cada elétron de um átomo é protegido (blindado) do efeito de atração
da carga nuclear pelos elétrons do mesmo nível de energia e, principalmente, pelos
elétrons dos níveis mais internos. Apenas uma parte da carga nuclear atua realmente
sobre os elétrons: é a chamada Carga Nuclear Efetiva (Zef).
 A carga nuclear efetiva que atua sobre um elétron é dada por: Zef = Z - S 
 Zef = carga nuclear efetiva 
 Z = carga nuclear (número atômico) 
 S = constante de blindagem
Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga nuclear efetiva
(Zef) diminui.
Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zef diminui.
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A Regra de Slater para o cálculo da Carga Nuclear efetiva
Por regra geral, temos a
ordem do poder de
blindagem: s>p>d e os
mais blindados seguem a
ordem d>p>s.
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A Regra de Slater para o cálculo da Carga Nuclear efetiva
Para determinar Zef, os elétrons são divididos em grupos (a cada um corresponde uma
constante de blindagem diferente).
(1s); (2s, 2p); (3s, 3p); (3d); (4s, 4p); (4d); (4f); (5s, 5p); etc.
Para qualquer elétron de um dado grupo, a constante de blindagem S é a soma das
seguintes parcelas:
Regra 1: zero para qualquer grupo exterior ao elétron considerado (os elétrons externos
não participam da blindagem em relação ao elétron considerado).
Regra 2: 0,35 para cada um dos outros elétrons do mesmo grupo que o elétron
considerado, exceto no grupo 1s, no qual usa-seo valor 0,30.
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A Regra de Slater para o cálculo da Carga Nuclear efetiva
Regra 3: Se o elétron considerado pertencer a um grupo (ns, np), cada elétron do nível
(n –1) contribui com 0,85 e cada elétron dos níveis mais internos contribui com 1,00.
Regra 4: Se o elétron de interesse pertencer a um grupo nd ou nf:
a) Cada elétron do mesmo grupo contribui com 0,35.
b) Cada elétron de um grupo menor (à esquerda do e- considerado) contribui com um
fator de 1,00.
(1s); (2s, 2p); (3s, 3p); (3d); (4s, 4p); (4d); (4f); (5s, 5p); etc.
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A Regra de Slater para o cálculo da Carga Nuclear efetiva
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A Regra de Slater para o cálculo da Carga Nuclear efetiva
A carga nuclear efetiva que atua sobre o elétron mais externo dos elementos do mesmo
grupo da tabela periódica é aproximadamente a mesma, como pode ser vista na Tabela.
A justificativa é que Z aumenta e S também aumenta de cima para baixo no grupo e,
como os aumentos são aproximadamente iguais, o valor de Zef é aproximadamente o
mesmo.
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A carga nuclear efetiva que atua sobre o elétron mais externo dos elementos do mesmo
período da tabela periódica aumenta com o número atômico (da esquerda para a
direita), como pode ser visto na Tabela.
A Regra de Slater para o cálculo da Carga Nuclear efetiva
A justificativa é que Z aumenta mais do que S da esquerda para a direita no período,
fazendo com que Zef aumente da esquerda para a direita no período.