aula termoquímica

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Termoquímica 
Sistema e vizinhanças 
• Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados. 
• Vizinhança: é o resto do universo. 
A natureza da energia 
A transferência de energia: trabalho e calor 
• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto. 
• Trabalho é o produto da força aplicada em um objeto em uma 
distância. 
• Energia é o trabalho realizado para mover um objeto contra uma 
força. 
• Calor é a transferência de energia entre dois objetos. 
• Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de transferir calor. 
A natureza da energia 
Energia interna 
• Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de 
um sistema. 
• Não se pode medir a energia interna absoluta. 
 
A primeira lei da 
termodinâmica 
A relação de E a calor e a trabalho 
• A energia não pode ser criada ou destruída. 
• A energia (sistema + vizinhança) é constante. 
• Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para as 
vizinhanças (e vice-versa). 
• A partir da primeira lei da termodinâmica: 
quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, 
a variação obtida em sua energia interna, E, é dada pelo 
calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho 
realizado pelo ou no sistema: 
 
A primeira lei da 
termodinâmica 
A primeira lei da 
termodinâmica 
A primeira lei da 
termodinâmica 
Processos endotérmicos e exotérmicos 
• Endotérmico: absorve calor da vizinhança. 
• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. 
• Uma reação endotérmica mostra-se fria. 
• Uma reação exotérmica mostra-se quente. 
 
A primeira lei da 
termodinâmica 
Funções de estado 
• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do 
sistema, e não de como a energia interna é utilizada. 
 
A primeira lei da 
termodinâmica 
Funções de estado 
 
• As reações químicas podem absorver ou liberar calor. 
• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho. 
• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado 
para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho. 
Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g) 
• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de 
pressão-volume. 
Entalpia 
Entalpia 
 
• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança 
realizado sob pressão constante. 
• Entalpia é uma função de estado. 
 
Entalpia 
 
 
• Quando H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança. 
• Quando H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança. 
Entalpia 
Entalpia 
 
 
 
A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H 
é diretamente proporcional à quantidade): 
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H = -890 kJ 
2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1780 kJ 
Entalpias de reação 
 
• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do H: 
CO2(g) + 2H2O(l)  CH4(g) + 2O2(g) H = +890 kJ 
 
• A variação na entalpia depende do estado: 
H2O(g)  H2O(l) H = -88 kJ 
Entalpias de reação 
 
• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação 
pode ocorrer? 
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. 
• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é 
espontâneo. 
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram 
espontaneamente. 
• A reação inversa não é espontânea. 
• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido. 
Processos espontâneos 
Processos espontâneos 
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo 
no sentido contrário. 
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da 
temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 
0oC, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0oC. 
Processos reversíveis e irreversíveis 
– Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados 
pela mesma trajetória. 
– Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0oC para formar 1 
mol de gelo, q = ΔHvap de calor é removido. 
– Para inverter o processo, q = ΔHvap deve ser adicionado ao 1 
mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0oC. 
– Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0oC 
é um processo reversível. 
• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o 
processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0oC. 
Processos espontâneos 
Processos reversíveis e irreversíveis 
Processos espontâneos 
Processos reversíveis e irreversíveis 
• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis. 
• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e 
produtos é irreversível. 
• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não 
pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer. 
 
Processos espontâneos 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
Expansão espontânea de um gás 
• Por que um gás se expande? Por que ocorrem os processos 
espontâneos? 
 
• Considere um estado inicial: dois frascos 
conectados por um registro fechado. Um 
frasco é evacuado e o outro contém 1 atm 
de gás. 
• O estado final: dois frascos conectados por 
um registro aberto. Cada frasco contém gás 
a 0,5 atm. 
• A expansão do gás é isotérmica (com 
temperatura constante). Conseqüentemente, 
o gás não executa trabalho e o calor não é 
transferido. 
Expansão espontânea de um gás 
• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos 
frascos. 
• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em 
um frasco. 
• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que 
uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas 
estarem no mesmo frasco. 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
Entropia 
• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. 
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de 
energia ou do aumento da entropia. 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das 
ligações H. 
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa. 
Entropia 
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças 
intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida 
(então a entropia aumenta). 
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete 
espontaneamente à temperatura ambiente. 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
Entropia 
• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. 
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas 
acontecem: 
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a 
entropia diminui) e 
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos 
ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). 
 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
Entropia 
Entropia 
• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está 
associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, 
predomina o aumento em entropia. 
• A entropia é uma função de estado. 
• Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial 
• Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta. 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
Segunda lei da termodinâmica 
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos 
espontâneos terem um sentido. 
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. 
• ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do universo é a soma 
da variação de entropia do sistema e a variação deentropia da 
vizinhança. 
• A entropia não é conservada: ΔSuniv está aumentando. 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
Segunda lei da termodinâmica 
• Para um processo reversível: ΔSuniv = 0. 
• Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0. 
• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve 
aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de 
um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. 
• Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um processo reversível e 
ΔSsis > 0 para um processo espontâneo. 
Entropia e a segunda lei 
Da termodinâmica 
 
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos 
ordenado do que um sólido. 
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva 
a um aumento em entropia. 
• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número 
total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui. 
Interpretação molecular da 
entropia 
Interpretação molecular da 
entropia 
 
• Existem três modos atômicos de movimento: 
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no 
espaço para outro); 
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, 
incluindo a mudança nos ângulos de ligação); 
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo). 
 
Interpretação molecular da 
entropia 
 
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, 
vibração ou rotação. 
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, 
maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia. 
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração 
de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita 
ordem. 
Interpretação molecular da 
entropia 
Interpretação molecular da 
entropia 
 
• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 
K é zero. 
• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. 
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a 
entropia deve aumentar. 
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma 
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado 
sólido. 
Interpretação molecular da 
entropia 
Interpretação molecular da 
entropia 
 
• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a 
fusão. 
• A entropia aumenta quando 
– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, 
– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, 
– o número de moléculas de gás aumenta, 
– a temperatura aumenta. 
 
Interpretação molecular da 
entropia 
 
• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas 
complicadas. 
• A entropia molar padrão, SΦ: a entropia de uma substância em seu 
estado padrão. Similar em conceito ao ΔHΦ. 
• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ΔH: kJ/mol. 
• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero. 
Variações de entropia nas 
reações químicas 
 
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. 
• As reações com valores de ΔH grandes e negativos são 
espontâneas. 
• Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea? 
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: 
 
• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: 
 
 
TSHG -
STHG -
Energia livre de Gibbs 
 
• Existem três condições importantes: 
– Se ΔG < 0, então a reação direta é espontânea. 
– Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá 
nenhuma reação liquída. 
– Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG > 0, 
trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. 
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um 
mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos 
produtos. 
Energia livre de Gibbs 
Energia livre de Gibbs