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slide aula-grupos de ponto2019.pdf 1 Teoria de Grupo O que tem em comum a molécula de água e do fenantreno? 2019_2 1 Teoria de Grupo Moléculas que possuem as mesmas operações de simetria pertencem ao mesmo Grupo de Ponto. Grupos de Ponto: Todos os elementos de simetria (eixos e planos) de uma molécula se interceptam em pelo menos em um ponto comum. 2019_2 2 Bibliografia “Symmetry, Point Groups and Character Tables” (3 Partes) 1. M. Orchin, H.H. Jaffé, J. Chem. Ed. (1970), 47(4), 246-252. 2. M. Orchin, H.H. Jaffé, J. Chem. Ed. (1970), 47(5), 372-377. 3. M. Orchin, H.H. Jaffé, J. Chem. Ed. (1970), 47(7), 510-516.2019_2 3 Convenções para sistemas de coordenadas e eixos 1. Sistema de coordenadas: é sempre colocado no centro da molécula. 2. Atribuição do eixo z: (sempre considerado vertical) 2.1. Um eixo rotacional : é o z; 2.2. Vários eixos: o de maior ordem (n) é o z Exemplo: 2.3. Vários eixos de maior ordem (n): z é o que passa pelo maior número de átomos Exemplo: z = C6 2019_2 4 2 Convenções para sistemas de coordenadas e eixos Observação: Em moléculas tetraédricas, grupo de ponto Td, existem eixos C3 e S4. Neste caso z = S4. 2019_2 5 Convenções para sistemas de coordenadas e eixos 3. Atribuição do eixo x: 3.1. Moléculas Planares: Se z contido no plano , x ⊥ plano Exemplo: O H H z y x 2019_2 6 Convenções para sistemas de coordenadas e eixos 3. Atribuição do eixo x: 3.1. Moléculas Planares: Se z ⊥ plano , x passa pelo maior número de átomos Exemplos: Cl H H Cl y x z 2019_2 7 Propriedades de Grupo 1. Multiplicando 2 elementos do grupo se obtém outro elemento do mesmo grupo: A.B = C A,B e C são operações ou elementos do grupo. 2. Os elementos seguem a lei associativa: ABC = A(BC) = (AB)C 3. Lei comutativa: Nem todos os grupos comutam: AB = BA : grupos que comutam são chamados abelianos 4. Para cada elemento existe seu inverso: X , Y = X _ X.Y = E OBS. Todo o grupo deve possuir uma operação identidade (E) que comuta com todas as outras operações do grupo e o mantém inalterado. 2019_2 8 3 Classificação dos Grupos Pontuais 1. Grupos de Alta Simetria - “ Sólidos Platônicos” 2019_2 9 Classificação dos Grupos Pontuais 1. Grupos de Alta Simetria - “ Sólidos Platônicos” a) Icosaedro : Grupo: Ih 20 triângulos equiláteros •6 eixos C5 •10 eixos C3 •15 eixos C2 •15 planos σ •1 centro de inversão i •6 eixos S10 colineares com eixos C5 •10 eixos S6 colineares com eixos C3 2019_2 10 Classificação dos Grupos Pontuais 1. Grupos de Alta Simetria - “ Sólidos Platônicos” a) Octaedro : Grupo: Oh Elementos de Simetria 3 eixos C4 4 eixos C3 6 eixos C2 4 eixos impróprios S6 3 eixos C2 4 eixos impróprios S4 3 planos σh 6 planos σd 1 centro de inversão i Coincidem com os 3 eixos C4 2019_2 11 Classificação dos Grupos Pontuais 1. Grupos de Alta Simetria - “ Sólidos Platônicos” a) Cubo : Grupo: Oh 2019_2 12 4 Classificação dos Grupos Pontuais 1. Grupos de Alta Simetria - “ Sólidos Platônicos” a) Tetraedro : Grupo: Td 2019_2 13 Classificação dos Grupos Pontuais 1. Grupos de Alta Simetria - “ Sólidos Platônicos” a) Tetraedro : Grupo: Td Tetraédrico: O exemplo mais importante é o carbono tetraédrico, fundamental para o desenvolvimento da vida. 4 eixos C3 3 eixos C2 3 eixos impróprios S4 6 planos σd 2019_2 14 2019_2 15 Classificação dos Grupos Pontuais 1. Grupos de baixa simetria a grupos de mais alta simetria: Critério de Classificação Principal : Eixo de Rotação 2019_2 16 5 Classificação dos Grupos Pontuais Tipo I – Nenhum eixo maior do que C1 a) C1: Nenhum elemento de simetria Cl C H I Br b) Cs: Um plano de simetria c) Ci: Só inversão Cl F Cl H F ClH F H Cl F HCl 2019_2 17 Classificação dos Grupos Pontuais Tipo II – Somente um eixo maior do que C1 a) Cn: (Só um eixo rotacional) Cl H H H H Cl C2 C3 2019_2 18 Classificação dos Grupos Pontuais Como o grupo C3, com suas operações de simetria, forma um grupo matemático? Resposta: Satisfazendo as 4 operações do grupo: 1. Multiplicação: A.B=C (todos devem ser do grupo) E.C3 = C3 E.E = E C3.C3 = C32 C32 gera mais elementos do grupo? NÃO C32 . E = C32 C32. C3 = C33 = E C32 .C32 = C3 Operações do Grupo: E , C3 e C32 2019_2 19 Classificação dos Grupos Pontuais 2. Associação: A.B.C = (A.B)C = A(B.C) E.C3 .C32 = (E.C3).C32 = E.(C3 .C32 ) 3. Lei comutativa : (A.B) = (B.A) Analise se é obedecida, mas existe E que comuta com todos operadores. 4. Inverso: X.X- = E C3.C3 - = E Como C3 - = C32 então C3 .C32 = E Logo, para o Grupo C3 as operações que formam o grupo matemático são E , C3 e C32 . 2019_2 20 6 Classificação dos Grupos Pontuais Tipo II – Somente um eixo maior do que C1 b) Sn : Tem Sn e Cn/2 S4 e C2 2019_2 21 H3C H H H H CH3 H H N+ H CH3 H H H H H H3C Classificação dos Grupos Pontuais Tipo II – Somente um eixo maior do que C1 d) Cnv: Tem Cn e nσv Caso Especial : C ααααv C≡O HCl N H H H H C Cl Cl Cl Moléculas lineares sem centro de simetria (diatômicas heteronucleares) 2019_2 22 Classificação dos Grupos Pontuais Tipo II – Somente um eixo maior do que C1 e) Cnh: Tem Cn e σh C C O O R R C C H Cl Cl H Como Sn = (σ.Cn) então também temos Sn . Se n = par , temos i C2h Operações do grupo C2h : E, C2, σσσσh, i 2019_2 23 Classificação dos Grupos Pontuais Tipo II – Somente um eixo maior do que C1 e) Cnh: Tem Cn e σh Como Sn = (σ.Cn) então também temos Sn . Se n = par , temos i Operações do grupo C3h : E, C3, σσσσh, S3 Ácido bórico - planar 2019_2 24 7 Classificação dos Grupos Pontuais Tipo III – Um eixo Cn e nC2 ⊥ Cn a) Dn: Só Cn e nC2 ⊥ Cn H H H H D2 D3 2019_2 25 Classificação dos Grupos Pontuais Tipo III – Um eixo Cn e nC2 ⊥ Cn b) Dnh : Tem Cn , nC2 e σh Fe OC Fe CO CO CO CO D5h D3h 2019_2 26 Classificação dos Grupos Pontuais Caso Especial : D ααααh CO2 acetileno Todas as moléculas lineares com centro de inversão Dnh: Tem Cn , nC2 e σh 2019_2 27 Classificação dos Grupos Pontuais Tipo III – Um eixo Cn e nC2 ⊥ Cn c) Dnd: Tem Cn , nC2 e σd 2019_2 28 8 Classificação dos Grupos Pontuais 2019_2 29 ( ) Apenas S2n ou (S2n e i), colineares com Cn ? S2n (n > 1) 2019_2 30 2019_2 31 Respostas a) D3h b) D6h c) C2v d) D4h e) C4v f) C2v g) D3h h) C3v i) C2v j) Oh l) Cαv m) Td 2019_2 32 slide aula-simetriasw2019.pdf 1 Simetria Molecular e Teoria de Grupo Não é permitida a divulgação deste material.2019_2 1 Bibliografia “Symmetry, Point Groups and Character Tables” (3 Partes) 1. M. Orchin, H.H. Jaffé, J. Chem. Ed. (1970), 47(4), 246-252. 2. M. Orchin, H.H. Jaffé, J. Chem. Ed. (1970), 47(5), 372-377. 3. M. Orchin, H.H. Jaffé, J. Chem. Ed. (1970), 47(7), 510-516. 2019_2 2 • Operação de simetria: Uma ação, tal como uma rotação por um certo ângulo, que deixa a molécula aparentemente inalterada. • Elemento de simetria: Entidade geométrica em relação a qual a operação de simetria é executada. • Ponto • Eixo • Plano Operações e Elementos de Simetria Exemplo 2019_2 3 • Exemplos: • Operação: Rotação; Elemento: eixo Operações e Elementos de Simetria a bc ab ca c b 120o 120o 2019_2 4 2 • Exemplos: • Operação: Rotação; Elemento: eixo Operações e Elementos de Simetria a bc ab ca c b 120o 120o bc 180o cb 2019_2 5 Operações e Elementos de Simetria 2019_2 6 Operações de Simetria • 1. Rotação Própria • Rotação em torno de um eixo Cn • Cn = n-ésimo eixo de rotação • θ = ângulo de rotação Em coordenadas: (x, y, z) (-x, -y, z) 2019_2 7 Operações de Simetria • 1. Rotação Própria • Rotação em torno de um eixo Cn 2019_2 8 3 Operações de Simetria Encontrar todos os Cn: N H H H OC Fe CO CO CO CO H C Cl Cl Cl W OC OC CO CO CO CO 2019_2 9 Operações de Simetria • 2. Reflexão • Operação de reflexão em um plano de reflexão ou plano especular (σ) (x, y, z) (-x, -y, z) Em coordenadas: Mais algum plano???? 2019_2 10 Operações de Simetria • 2. Reflexão • Operação de reflexão em um plano de reflexão ou plano especular (σ) (x, y, z) (-x, -y, z) Em coordenadas: 2019_2 11 Operações de Simetria • 2. Reflexão – Classificação dos planos: σv = plano que contém o maior Cn: σh = plano perpendicular ao maior Cn: 2019_2 12 4 Operações de Simetria • 2. Reflexão – Classificação dos planos: σd = plano diagonal ou diedro: bissetriz do ângulo formado por eixos C2 ⊥ eixo principal (o de maior ordem) Complexo PtCl4 -2 2019_2 13 Operações de Simetria • 2. Reflexão – Observações: 2.1. Moléculas planares tem pelo menos um σ: BF3 tem 1 σh e 3σv Benzeno? 2019_2 14 Operações de Simetria • 2. Reflexão 2.2. Moléculas Lineares? ∞ σv e σh 2019_2 15 Operações de Simetria Encontrar todos os planos: N H H H OC Fe CO CO CO CO H C Cl Cl Cl W OC OC CO CO CO CO 2019_2 16 5 Classificação dos eixos e planos: 2019_2 17 Classificação dos planos: 2019_2 18 Operações de Simetria • 3. Rotação Imprópria - Sn • Rotação seguida de reflexão Sn = (σ.Cn) 2019_2 19 Operações de Simetria • 3. Rotação Imprópria - Sn 2019_2 20 6 2) Sn pode existir mesmo quando não existe Cn e um plano ⊥ a ele separadamente. Rotação Imprópria – Sn Rotação seguida de reflexão Sn = (σσσσ.Cn) 1) Se existir Cn e um plano ⊥ Cn, necessariamente existe Sn. 2019_2 21 Operações de Simetria • 4. Identidade - E Cn n = E 2019_2 22 Operações de Simetria • 5. Inversão - i 2019_2 23 Operações de Simetria 2019_2 24 7 Operações de Simetria 2019_2 25 slide aula-tcc_sw_2019.pdf 19/09/2019 1 Teoria do Campo Cristalino - TCC 1 1929 : Hans Bethe 1935: Van Vleck Modelo puramente eletrostástico: Metal: Ponto de carga positiva Ligantes : São pontos de carga negativa. No caso de ligantes neutros considera-se a formação de dipolos. H2O Estudar pelo livro do Huheey. Sobre os eixos Teoria do Campo Cristalino - TCC 2 Vermelho : (+) Azul: (-) Entre os eixos Sobre os eixos Orbitais “d” Teoria do Campo Cristalino - TCC 3 Orbitais do M+n com L no infinito Orbitais do M+n sob influência dos L em campo esférico Orbitais do M+n com L em campo Oh Oh TCC em Campo Octaédrico 4 19/09/2019 2 TCC em Campo Octaédrico 5 TCC em Campo Octaédrico 6 TCC em Campo Octaédrico ∆ ou 10Dq = Desdobramento do campo cristalino 7 xy, yz, xz estabilizados em relação campo simétrico (sofrem menos repulsão). x2-y2, z2 desestabilizados em relação campo simétrico (sofrem mais repulsão) Determinação de ∆∆∆∆o ou 10 Dq Espectro Eletrônico Os valores de energia de ∆o são variáveis e característicos de cada complexo. Como os complexos são coloridos, esses valores geralmente situam-se na região do visível. A possibilidade de transições eletrônicas dentro dos orbitais d explicaria a cor dos complexos. Cor : transições eletrônicas na região do visível . 19/09/2019 3 Determinação de ∆∆∆∆o ou 10 Dq Espectro Eletrônico Os valores de energia de ∆o são variáveis e característicos de cada complexo. Cor : transições eletrônicas na região do visível . Exemplo : [Ti(OH2)6]3+ Determinação de ∆∆∆∆o ou 10 Dq Espectro Eletrônico Complexo absorve na região amarelo-verde 10 Cor observada: Violeta: Cor complementar Cálculo de 10 Dq 10 Dq = 20.300 cm-1 10 Dq = 243 kJ/mol Então: 20.300 cm-1 x [1(kJ/mol) / 83,6 cm-1] = 243 kJ/mol Energia de Estabilização do Campo Cristalino É a energia relativa à estabilização do complexo em um campo, por exemplo, octaédrico em comparação com um íon metálico em um campo isotrópico. Depende da configuração dn do metal. [Ti(OH2)6]3+ Ti3+ = d1 Configuração: t2gx egy EECC = (3/5 y – 2/5 x) ∆o ou EECC = (0,6 y – 0,4 x) ∆o ou EECC = (6 y – 4 x) Dq ∆o ou 10 Dq = 243 kJ/mol EECC = (0,6 . 0 – 0,4 . 1) ∆o EECC = - 0,4 ∆o Como Então: EECC = - 0,4(243) = -97,2 kJ/mol Configuração: t2g1 ego Energia de Estabilização do Campo Cristalino [Ti(OH2)6]3+ Ti3+ = d1 EECC = (6 y – 4 x) Dq Atenção Configuração : t2g1 ego EECC = (6 .0 – 4 . 1) Dq EECC = – 4 Dq Como 10 Dq = 243 kJ/mol Então: Dq = 24,3 kJ/mol EECC = - 4(24,3) = -97,2 Kj/mol 19/09/2019 4 Energia de Estabilização do Campo Cristalino Ligantes de Campo Fraco Complexos de Spin Alto Ligantes de Campo Forte Complexos de Spin Baixo EECC= [(6x1)-(4x3)]Dq = - 6 Dq EECC= 0 Dq EECC= - 4 Dq EECC= - 8 Dq EECC= - 16 Dq + P P= Energia de emparelhamento EECC= - 20 Dq + 2P EECC= - 24 Dq + 2P EECC= - 18 Dq + P 13 Energia de Estabilização do Campo Cristalino Observações: 1. A EECC pode fornecer uma estabilização adicional ao complexo, mas não é essencial para a sua formação. Caso fosse, não existiriam complexos com EECC = zero. Ex: [FeF6]3- 2. Independentemente da configuração dn do íon metálico, os ligantes sempre serão de campo forte ou fraco. 14 10Dq (∆∆∆∆O) vs P Energia de Estabilização do Campo Cristalino Exemplo: [MnCl6]4- 10 Dq = 90 kJ/mol e P = 290 kJ/mol [CoCN6]3- 10 Dq = 410 kJ/mol e P = 280 kJ/mol Exercício: Calcule a EECC dos complexos acima. 15 10 Dq ou ∆∆∆∆o ∆∆∆∆o 13.600 cm-1 17.400 cm-1 21.600 cm-1 26.300 cm-1 ∆∆∆∆o Qual complexo é o mais estável? 19/09/2019 5 10 Dq ou ∆∆∆∆o Força do Campo em Função dos Ligantes : Série Espectroquímica: Cores em pedras preciosas 2 exemplos: Gema Mineral Esmeralda Corindo Al2O3 Berilo Be3Al2(SiO3)6 Origem da Cor: Em ambas, ocorre substituição de Al3+ por Cr3+ em sítios octaédricos. Por que cores diferentes? No rubi, as distâncias Cr–O são relativamente curtas devido à restrições da rede hospedeira. Isso aumenta a repulsão entre os orbitais d e os ligantes fazendo ∆o maior. Referência https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map %3A_A_Molecular_Approach_(Tro)/25%3A_Transition_Metals_a nd_Coordination_Compounds/25.1%3A_The_Colors_of_Rubies _and_Emeralds Rubi Complexos e 10Dq Configuração Íon P (kJ/mol) Ligantes 10 Dq (kJ/mol) Spin d5 Mn+2 285 6 Cl- 90 Alto 6 H2O 100 Alto 6 CN- 360 Baixo d6 Fe+2 230 6 H2O 120 Alto 6 CN- 390 Baixo d6 Co+3 280 6 H2O 250 Baixo 6 NH3 275 Baixo 3 en 280 Baixo 6 CN- 410 Baixo Para complexos de um mesmo íon, os valores de 10 Dq variam de acordo com a posição do ligante na série espectroquímica. Spin alto d6 Spin baixo d6 Importante!!! 10 Dq ou ∆∆∆∆o Metais: estado de oxidação e posição no grupo: 20 Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V (II) < Fe (III) < Cr (III) < Co(III) < Ru(III) < Mo(III) < Rh (III) < Pd (II) < Ir (III) < Pt (IV) Aumento da Força do Campo Obs. Obtida de complexos [M(NH3)6]n+ e [M(H2O)6]n+ . Ref. T. Ishii, S. Tsuboi, G. Sakane, M. Yamashita and B. K. Breedlove , Dalton Trans., 2009, 680-687 19/09/2019 6 Compostos Tetraédricos 21 Compostos Tetraédricos ∆tetraédrico é menor do que ∆octaédrico • Tem menos ligantes (2/3 a menos) • A direção dos orbitais não coincide com a direção de aproximação dos ligantes (± 2/3) Como o campo é menor, os complexos são de spin alto. 22 Compostos Tetraédricos 23 Compostos Tetraédricos 24 • [FeCl4]- = d5 (NOX=+3) • [ZnCl4]2- = d10 (NOX=+2) • [MnO4]- =d0 (NOX=+7) • É favorecida quando: – L volumosos : Repulsão mínima entre Ligantes – Comum para configurações d0, d5 e d10 – Comum para L = Cl-, Br- , I- e óxidos ; ligantes com carga negativa. • [FeO4]2- = d2 NOX=+6 • [CoCl4]2-= d7 NOX=+2 • [NiCl4]2-= d8 NOX=+2 19/09/2019 7 Fatores que afetam a magnitude de ∆ Tendências determinadas a partir de dados experimentais: 1. Estado de oxidação do íon metálico: ∆ aumenta com aumento da carga do M. Exemplo: [Ru(H2O)6]2+ ∆o = 19.800cm-1 [Ru(H2O)6]3+ ∆o = 28.600cm-1 2. Natureza do íon metálico: ∆ aumenta descendo no grupo. Exemplo: [Co(NH3)6]3+ ∆o = 24.800cm-1 [Rh(NH3)6]3+ ∆o = 34.000cm-1 [Ir(NH3)6]3+ ∆o = 41.000cm-1 25 Fatores que afetam a magnitude de ∆ 3. Número e geometria dos ligantes: Exemplo: [Co(NH3)4]2+ ∆o = 5.900cm-1 [Co(NH3)6]2+ ∆o = 10.200cm-1 4. Natureza dos ligantes: Série espectroquímica 26 27 Explique com base na TCC: a) 10 Dq de [Co(H2O)6]+3 e [Co(CN)6]-3 são iguais a 250 e 410 kJ/mol, respectivamente. b) [Mn(CN)6]-4 exibe paramagnetismo muito menor do que [Mn(py)6]2+. c) O complexo [Co(H2O)6]+3 é diamagnético ao passo que [Fe(H2O)6]+2 é paramagnético. d) [Co(NH3)6]+3 é diamagnético e [CoF6]-3 é paramagnético. 28 8. Embora nós estejamos acostumados a pensar que complexos metálicos são coloridos, existem muitos que não são. Para cada complexo que segue, explique a razão de ser colorido ou ter falta de cor: a) [Cu(NH3)4]+ não tem cor e [Cu(NH3)4]2+ tem uma cor azul intenso. b) [Co(H2O)6]2+ é rosa pálido e [CoCl4]2- é azul escuro. 19/09/2019 8 Evidências da Estabilização do Campo Cristalino 29 Energia de Rede de Haletos de Metais de Transição M2+(g) + 2 X-(g) MX2(s) ∆U Evidências da Estabilização do Campo Cristalino 30 Energia de Rede M2+(g) + 2 X-(g) MX2(s) ∆∆∆∆U d3 d4 d5 d7 d9 d10 -U Com os dados de CaX2 (do) , MnX2 (d5) e ZnX2 (d10) se poderia ser prever o valor de ∆U para as demais configurações dn pela interpolação na linha pontilhada. Evidências da Estabilização do Campo Cristalino 31 Energia de Rede M2+(g) + 2 X-(g) MX2(s) ∆U d3 d4 d5 d7 d9 d10 dn EECC do 0 Dq d1 - 4 Dq d2 - 8 Dq d3 - 12 Dq d4 - 6 Dq d5 0 Dq d6 - 4 Dq d7 - 8 Dq d8 - 12 Dq d9 - 6 Dq d10 0 Dq -U Evidências da Estabilização do Campo Cristalino 32 Energia de Rede M2+(g) + 2 X-(g) MX2(s) ∆U d 3 d4 d5 d7 d9 d10 -U = 161,5 kJ/mol Para NiX2(s) : d8 EECC = -161,5 kJ/mol = -12Dq Então 10 Dq ou ∆o = 134,6 kJ/mol 19/09/2019 9 33 Entalpia de Hidratação M+2 (g) + 6 H2O(l) [M(H2O)6]+2(aq) ∆Ho ∆H esperado ∆H medido dn EECC d1 - 4 Dq d2 - 8 Dq d3 - 12 Dq d4 - 6 Dq d5 0 Dq d6 - 4 Dq d7 - 8 Dq d8 - 12 Dq d9 - 6 Dq d10 0 Dq Evidências da Estabilização do Campo Cristalino 34 Raios Iônicos de íons M2+ de Metais de Transição Fonte: Chris Jones Evidências da Estabilização do Campo Cristalino d3 do d2 d4 d5 d7 d9 d10 d8 35 Raios Iônicos de Metais de Transição Medidas realizadas em óxidos e fluoretos de metais de transição octaédricos. Observação experimental : Um mesmo íon tem raios diferentes em complexos de spin alto e de spin baixo. Explicação: Quando orbitais eg encontram-se ocupados, o raio do íon metálico será maior. Evidências da Estabilização do Campo Cristalino TCC em Compostos Quadráticos Planares 36 19/09/2019 10 Compostos Quadráticos Planares Geometria favorecida para íons metálicos com configuração d8 em campo forte: Exemplos: [Ni(CN)4]2- [PdCl4]2- [Pt(NH3)4]2+ [PtCl4]2- [AuCl4]- 37 Qual o magnetismo? Compostos Quadráticos Planares 38 A segunda e terceira série dos metais de transição d8 são invariavelmente quadrados: Pt(II), Pd(II), Rh(I), Ir(I) Desdobramento de campo 39 Efeito Janh Teller – Distorções estruturais dos complexos octaédricos 40 Todas as 6 ligações Ni-OH2 são iguais. 2,05Å 2,45Å 2,00Å As 2 ligações axiais Cu-OH2 são mais longas que as 4 ligações equatoriais. Cu H2O H2O OH2 OH2 OH2 OH2 Ni H2O H2O OH2 OH2 OH2 OH2 2+ [Ni(H2O)6] [Cu(H2O)6]2+ 19/09/2019 11 Efeito Janh Teller Teorema: Para uma molécula não linear em um estado eletronicamente degenerado, uma distorção deve ocorrer para remover a degenerescência. [Cu(H2O)6]2+ , d9 Um estado eletronicamente degenerado é aquele em que há duas ou mais possibilidades de distribuição de elétrons em orbitais degenerados. Sofre distorção Janh Teller. Ligações axiais e equatoriais com comprimentos diferentes 41 Possibilidade A Possibilidade B Efeito Janh Teller Quando ocorre Janh Teller : Distribuição assimétrica de elétrons: 42 Exemplos Efeito Janh Teller Quando não ocorre Janh Teller : Distribuição simétrica de elétrons: 43 Exemplos Efeito Janh Teller Distorção Tetragonal: Pode ser Alongamento ou Compressão de Ligação no eixo z 44 19/09/2019 12 Efeito Janh Teller Distorção Tetragonal: Para [Cu(H2O)6]2+ ocorre Alongamento 45 Alongamento Efeito Janh Teller A distorção tetragonal acontece por que há um aumento na magnitude da EECC: Ex: [Cu(H2O)6]2+, 46 10 Dq >>>>>>>>>>>> δδδδ1 >>>> δδδδ2 Cálculo da EECC: Sem efeito Janh Teller: EECCoctaédrico= - 0,6 ∆o Com efeito Janh Teller: EECCtetragonal = δδδδ1 - ½δδδδ1 + ½δδδδ1 - ½δδδδ2 +2/3δδδδ2 δδδδ2 Efeito Janh Teller Para o [Ni(H2O)6]2+ a distorção tetragonal não altera a magnitude da EECC e, portanto, não ocorre. Ex: [Ni(H2O)6]2+ 47 10 Dq >>>>>>>>>>>> δδδδ1 >>>> δδδδ2 Cálculo da EECC: Sem efeito Janh Teller: EECCoctaédrico= - 1,2 ∆o Com efeito Janh Teller: EECCtetragonal = δδδδ1 - ½δδδδ1 + ½δδδδ1 - ½δδδδ2 +2/3δδδδ2 δδδδ2 Efeito Janh Teller O Efeito Janh Teller é mais pronunciado se a degenerescência ocorrer em orbitais eg por que os orbitais t2g interagem menos fortemente com os ligantes. Observação Experimental: Espectro Eletrônico A partir da observação do espectro não é possível verificar se houve alongamento ou compressão das ligações. 48 Sem JT Com JT 19/09/2019 13 Efeito Janh Teller Previsão teórica de alongamento ou compressão no eixo z: Conf. Spin alto Spin baixo Ativo para JT? Distorção d1 Sim Compressão d2 Sim Alongamento d3 Não d4 X Sim Ambas d4 X Sim Compressão d5 x Não d5 X Sim Alongamento d6 X Sim Compressão d6 X Não d7 X Sim Alongamento d7 X Sim Ambas d8 Não d9 Sim Ambas (quase sempre alongamento) d10 Não 49 Efeito Janh Teller Efeitos Janh Teller significativos são observados em complexos Cu(II). 50 Complexo Ligações Axiais Ligações Equatoriais Efeito JT CuF2 2 F a 227 pm 4 F a 193 pm Alongamento KCuF3 2 F a 196 pm 4 F a 207 pm Compressão CuCl2 2 F a 295 pm 4 F a 131 pm Alongamento [Cu(NH3)6] 2+ 2 NH3 a 262 pm 4 NH3 a 207 pm Alongamento Efeito Janh Teller 51 Também são significativos em complexos d4 de spin alto como Cr(II) e Mn (III) Complexo Ligações Axiais Ligações Equatoriais Efeito JT CrF2 2 F a 243 pm 4 F a 200 pm Alongamento KCrF3 2 F a 200 pm 4 F a 214 pm Compressão MnF3 2 F a 179 pm 2 F a 191 pm 2 F a 209 pm Compressão γ-MnO(OH) 2 O a 230 pm 4 O a 188 pm Alongamento TCC – Considerações Finais 52 Vantagens Limitações •Realidade Física do modelo insatisfatória: –Não considera o caráter covalente (oposto da TLV). –Não explica a série espectroquímica. Explica as cores; Explica o magnetismo; Explica as variações de entalpias de hidratação, energias de rede e raio atômico; Explica a existência de complexos de spin alto e complexos de spin baixo. tabelas simetria, quiralidade, momento dipolo.pdf (1)Simetria-Grupos de ponto e tabelas de caracteres.pdf (2)Compostos de Coordenação, TLV, TCC, TOM.pdf (3)Comp. Coord., TLV e TCC - resumo.pdf (4)TLV,TCC,TOM - resumo.pdf (5)TOM-resumo.pdf exercícios compostos de coordenação.pdf exercícios simetra - grupo de ponto.pdf exercícos TOM.pdf lista2_comp_coord_gabarito.pdf EXERCÍCIOS SOBRE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO. 1. A combinação de Co(III), NH3, NO2 - e K + pode formar uma série de 7 compostos de coordenação um dos quais é o [Co(NH3)3(NO2)3]. a) Escreva as fórmulas químicas dos outros 6 compostos da série. b) Indique o nome de cada composto c) Indique quais compostos de coordenação formarão isômeros geométricos e quais são eles. Resposta: 1.[Co(NH3)6](NO2)3 Nitrito de hexaamincobalto(III) 2. [Co(NH3)5(NO2)](NO2)2 Nitrito de pentaamin(nitro)cobalto(III) 3a. cis-[Co(NH3)4(NO2)2](NO2) Nitrito de cis-tetraamindinitrocobalto(III) 3b. trans-[Co(NH3)4(NO2)2](NO2) Nitrito de trans-tetraamindinitrocobalto(III) 4a. fac-[Co(NH3)3(NO2)3] fac- triamintrinitrocobalto(III) 4b. mer-[Co(NH3)3(NO2)3] mer- triamintrinitrocobalto(III) 5a. cis-K[Co(NH3)2(NO2)4] cis-diamintetranitrocobaltato(III) de potássio 5b. trans-K[Co(NH3)2(NO2)4] trans-diamintetranitrocobaltato(III) de potássio 6. K2[Co(NH3)(NO2)5] aminpentanitrocobaltato(III) de potássio 7. K3[Co(NO2)6] hexanitrocobaltato(III) de potássio Lembrete: O ligante [NO2] - pode apresentar Isomeria de Ligação Exemplo: [Co(NH3)5(ONO)] 2+ - pentaaminnitritocobalto(III) ● [Co(NH3)5(NO2)] 2+ - pentaaminnitrocobalto(III) 2. Um sólido rosa tem a fórmula CoCl3.5NH3.H2O. Uma solução deste sólido também apresenta cor rosa e quando titulada com AgNO3, forma 3 mols de AgCl. Aquecendo- se o sólido rosa ele perde 1 mol de H2O e forma um sólido púrpura com a mesma razão de NH3:Cl:Co. Dissolvendo-se e titulando-se com AgNO3, o sólido púrpura libera lentamente um de seus cloretos. Deduza as estruturas dos complexos octaédricos, desenhe-os e nomeie-os. CoCl3.5NH3.H2O – sólido rosa Titulando com AgNO3: CoCl3.5NH3.H2O + Ag = 3AgCl Cloreto de pentaminoaquacobalto(III) Aquecendo o CoCl3.5NH3.H2O forma um sólido púrpura que reage com AgNO3 e forma 2 AgCl Cloreto de pentaminocobalto(III) 3. Explique, pela TLV, como o complexo [Co(NO2)6] 4- possui 1 elétron desemparelhado. Qual a hibridização do complexo? 4. Represente as formas dos orbitais d e explique por que eles são desdobrados em dois grupos em um campo ligante octaédrico. Na TCC, que é um modelo eletrostático, o metal é considerado carga positiva e os ligantes são considerados carga negativa. Em um campo octaédrico, quando os ligantes se aproximam nos eixos cartesianos há maior repulsão com os elétrons que ocupam os orbitais dz 2 e dx 2 – y 2 , destabilizando-os. Os orbitais entre os eixos (dxy, dxz, dyz) se estabilizam melhor. Devido a essa diferença de energia ocorre o desdobramento, como o esquematizado abaixo: 5. Calcule a EECC para os seguintes complexos: a) [Cr(H2O)6] +3 ; b) [Fe(H2O)6] +3 (5 e - desemparelhados) c) [Ru(NH3)6] +3 (1 e - desemparelhado) d) [Ni(dipy)3] 2+ 6. Explique com base na TCC: a) 10 Dq de [Co(H2O)6] +3 e [Co(CN)6] -3 são iguais a 250 e 410 kJ/mol, respectivamente. b) [Mn(CN)6] -4 exibe paramagnetismo muito menor do que [Mn(py)6] 2+ . c) O complexo [Co(H2O)6] +3 é diamagnético ao passo que [Fe(H2O)6] +2 é paramagnético. d) [Co(NH3)6] +3 é diamagnético e [CoF6] -3 é paramagnético. a) Em ambos os complexos, temos Co 3+ , com 6 ligantes, portanto é o tipo de ligante que determina a energia do desdobramento 10Dq. Neste caso, a H2O comporta-se como ligante de campo fraco, sendo 10Dq menor em comparação ao CN - , que é ligante de campo forte. b) Mn² + : d 5 . Como o ligante CN - é de campo forte, o complexo é de spin baixo e por isso possui apenas um elétron desemparelhado. Já o ligante py (piridino) é de campo mais fraco do que CN - e produz complexo de spin alto e por isso todos os elétrons desemparelhados. ATENÇÂO: Nas figuras abaixo faltam os rótulos t2g e eg para o desdobramento dos orbitais d. c) Fe+²: d 6 → campo fraco Co+³: d 6 → campo forte Justificativa: íons metálicos com nox mais alto aumentam o valor de 10Dq. d) O primeiro ligante é de campo forte e o segundo, de campo fraco. 7. O que é a série espectroquímica e qual a sua importância? 8. Sabendo que o máximo de absorção da banda d-d do complexo [Ti(H2O)6] +3 ocorre em 20.300 cm -1 , faça uma previsão sobre a posição dessa banda nos complexos [Ti(CN)6] -3 e [Ti(Cl)6] -3 . Reposta: 9. Explique o efeito Janh- Teller em complexos octaédricos de Cr +2 e Cu +2 . O efeito Janh Teller ocorre por que tratam-se de configurações eletrônicas degeneradas. (fazer a distribuição dos elétrons em orbitais t2g e eg para mostrar). O efeito Janh Teller ocorre por aumentar a EECC do complexo (fazer o cálculo, incluindo o parâmetro ). Tanto Cr 2+ , quanto Cu 2+ podem sofrer alongamento e compressão, porém o efeito mais comumente observado é o de alongamento pois em dz² a repulsão é menor do que em dx²-y². 10. Embora nós estejamos acostumados a pensar que complexos metálicos são coloridos, existem muitos que não são. Para cada complexo que segue, explique a razão de ser colorido ou ter falta de cor: a) [Cu(NH3)4] + não tem cor e [Cu(NH3)4] 2+ tem uma cor azul intenso. b) [Co(H2O)6] 2+ é rosa pálido e [CoCl4] 2- é azul escuro. A cor nos complexos é devida à transição de elétrons em orbitais d, chamadas transições d-d. a) Em [Cu(NH3)4] + , Cu + =10 elétrons, configuração d 10 : não há possibilidades de transições, portanto o complexo não tem cor. Em [Cu(NH3)4] +2 , Cu +2 = 9 elétrons, configuração d 9 : há possibilidades de transições d-d, portanto o complexo tem cor. b) [Co(H2O)6] +2 , Co +2 , d 7 ; [CoCl4] -2 , Co +2 , d 7 Os dois complexos são coloridos, pois há possibilidades de transições d-d (os orbitais d não estão completamente preenchidos). No entanto, os complexos tem NC diferentes e, portanto, valores de 10Dq diferentes, o que resulta em cores diferentes. Em [Co(H2O)6] +2 , o desdobramento é maior porque tem mais ligantes, logo é necessário mais energia para a transição. Assim o complexo deve absorver no verde para que a cor percebida seja rosada (cor do complexo). Em [CoCl4] -2 , 10Dq é mais baixo, logo o complexo absorve em menores energias como no vermelho e exibe coloração azul. 11. Considere a seguinte observação experimental: os haletos dos íons divalentes da primeira série de transição são todos de spin alto. Racionalize essa observação a) usando argumentos da TCC; b) usando argumentos da TOM. 12. Usando o diagrama de desdobramento de orbitais d, estime a EECC para um íon d 8 , como Ni 2+ , em complexos octaédricos e tetraédricos. Qual é o mais estável? 13. Utilizando o diagrama de níveis de energia para complexos octaédricos, faça o preenchimento eletrônico para o íon [Ti(H2O)6] +3 . a) Quantas ligações estão representadas nesse diagrama? b) Qual a ordem de ligação? c) Qual o comportamento magnético do complexo? 14. Quais são os orbitais do metal e as representações irreduzíveis envolvidas nas ligações de um complexo quadrático plano [ML4] +n ? Desenhe o diagrama de orbitais moleculares. Simetria dos Orbitais do Metal 3d: b1g (x 2-y2), a1g (z 2), b2g (xy), eg (xz, yz) 4s: a1g 4p: eu (x,y), a1u(z) Simetria dos OGLs Representação Reduzível: D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ i 2S4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 aa1g:1/16.(1.1.4)+(1.2.0)+(1.1.0)+(1.2.2)+(1.2.0)+(1.1.0)+(1.2.0)+(1.1.4)+(1.2.2)+(1.2.0 ) = 1 aa2g:1/16.(1.1.4)+(1.2.0)+(1.1.0)+(-1.2.2) +(-1.2.0)+(1.1.0)+(1.2.0)+(1.1.4)+(-1.2.2)+(- 1.2.0) = 0 ab1g:1/16.(1.1.4)+(-1.2.0)+(1.1.0)+(1.2.2)+(1.2.0)+(1.1.0)+(-1.2.0)+(1.1.4) +(1.2.2)+(- 1.2.0) = 1 ab2g : 1/16.(1.1.4)+(-1.2.0)+(1.1.0)+(-1.2.2)+(1.2.0)+(1.1.0)+(-1.2.0)+(1.1.4)+ (- 1.2.2)+(1.2.0) = 0 aeg:1/16.(2.1.4)+(0.2.0)+(-2.1.0)+(0.2.2)+(0.2.0)+(2.1.0)+(0.2.0)+(- 2.1.4)+(0.2.2)+(0.2.0) = 0 aa1u:1/16.(1.1.4)+(1.2.0)+(1.1.0)+(1.2.2)+(1.2.0)+(-1.1.0)+(-1.2.0)+(-1.1.4)+(-1.2.2)+(- 1.2.0) = 0 aa2u:1/16.(1.1.4)+(1.2.0)+(1.1.0)+(-1.2.2)+(-1.2.0)+(-1.1.0)+(-1.2.0)+(-1.1.4) +(1.2.2)+(1.2.0) = 0 ab1u:1/16.(1.1.4)+(-1.2.0)+(1.1.0)+(1.2.2)+(-1.2.0)+(-1.1.0)+(1.2.0)+(-1.1.4)+ (- 1.2.2)+(1.2.0) = 0 ab2u:1/16.(1.1.4)+(-1.2.0)+(1.1.0)+(-1.2.2)+(1.2.0)+(-1.1.0)+(1.2.0)+(-1.1.4) +(1.2.2)+(- 1.2.0) = 0 aeu:1/16.(2.1.4)+(0.2.0)+(-2.1.0)+(0.2.2)+(0.2.0)+(- 2.1.0)+(0.2.0)+(2.1.4)+(0.2.2)+(0.2.0) = 1 OGL: a1g + b1g + eu Diagrama: 15. Utilizando o diagrama de níveis de energia para complexos tetraédricos, mostre que a cor púrpura dos íons [MnO4] - não se deve a uma transição de campo ligante (transição d-d). 16. Esboce todos os isômeros de complexos quadráticos planares MA2BC e MABCD. 17. O íon Pt 4+ forma um composto de coordenação com a fórmula Pt(NH3)4Cl4. O tratamento de um mol deste composto com AgNO3 dá dois mols de AgCl. Deduza a estrutura do composto e dê a carga do íon complexo. Reação 1 Pt(NH3)4Cl4 + AgNO3 2 AgCl + 1 Pt(NH3)4Cl2 Analisando o resultado da reação : Ocorre a formação de 2AgCl isso implica que ainda possuímos 2Cl na esfera de coordenação, logo : [ Pt(NH3)4Cl2 ] +2 , estrutura octaédrica com carga =+2 18. Escreva os nomes corretos dos seguintes complexos: a) Na2[ZnCl4] b) [Ti(H2O)6]Cl3 c) trans-[PtCl2(NH3)4] d) K2[Mn(CN)4(NH3)2] e) [RuCl(NH3)5]Br2 f) [IrCl3(PEt3)3] h) IrCl(CO)(PPh3)2 i) K[Cr(acac)3] a) Na2[ZnCl4] Tetraclorozincato(II) de Sódio b) [Ti(H2O)6]Cl3 Cloreto de Hexaquotitânio(III) c) trans-[PtCl2(NH3)4] trans- Diaminodicloroplatina(II) d) K2[Mn(CN)4(NH3)2] Diaminotetracianomanganato(II) de Potássio e) [RuCl(NH3)5]Br2 Brometo de Pentaminoclororutênio(III) f) [IrCl3(PEt3)3] Triclorotris(trietilfosfino)irídio(III) h) IrCl(CO)(PPh3)2 Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(I) i) K[Cr(acac)3] Tris(acetilacetonato)cromato(II) de Potássio 19. Qualifique os seguintes ligantes (campo forte ou campo fraco) de acordo com a série espectroquímica: NH3, F - , CO, NO3 - , S 2- , OH - e H2O. A série espectroquímica pode ser explicada pela presença de acepção pi que acresce 10Dq ou pela doação pi que decresce 10Dq de acordo com a TOM. Neste caso, a força do campo é analisada da seguinte forma: π-doadores < π-doadores fracos < σ-típica < π-aceptores. NH3: Ligante de campo forte por ser um ligante sigma típico. F - : Ligante de campo fraco pois é um pi doador. CO: Ligante de campo forte pois é um pi aceptor. NO3 - : Ligante de campo fraco pois é um pi doador. S 2- : Ligante de campo fraco pois é um pi doador. OH - : Ligante de campo fraco pois é um pi doador. H2O: Ligante de campo fraco pois é um pi doador fraco. 20. Platina e Níquel pertencem a mesma família, no entanto o [NiCl4] 2- e o [PtCl4] 2- diferem na cor e propriedades magnéticas. Explique por que isto ocorre. 21. Use os dados da tabela abaixo para calcular a EECC para complexos [M(H2O)6] +n em que n =2 ou 3, dependendo do íon metálico. Você deverá apresentar a configuração eletrônica do complexo, a classificação (alto spin, baixo spin) e justificar essa classificação levando em consideração os fatores que afetam a magnitude de 10 Dq. Íon 10 Dq (cm -1 ) Energia de emparelhamento P (cm -1 ) Ti +3 18.000 V +3 18.400 Cr +3 17.400 Mn +3 15.800 28.000 Fe +3 14.000 30.000 Mn +2 8.360 23.800 Fe +2 10.000 19.000 22. Discuta, usando os parâmetros termodinâmicos, por que existe diferença de estabilidade dos complexos listados na tabela abaixo. Complexo G (kJ/mol) H (kJ/mol) S (kJ/mol) [Ni(NH3)6] +2 -51,8 -100 -163 [Ni(en)3] +2 -101,8 -117 -42 1. Use os dados da tabela abaixo para calcular a EECC para complexos [M(H2O)6] +n em que n =2 ou 3, dependendo do íon metálico. Você deverá apresentar a configuração eletrônica do complexo, a classificação (alto spin, baixo spin) e justificar essa classificação levando em consideração os fatores que afetam a magnitude de 10 Dq. Íon 10 Dq (cm -1 ) Energia de emparelhamento P (cm -1 ) Conf.eletrônica EECC Spin alto ou baixo Ti +3 18.000 d1 - 4Dq= - 7200 - V +3 18.400 d2 -8Dq = 14720 Cr +3 17.400 d3 -12Dq= 20880 Mn +3 15.800 28.000 d4 Dq P -6Dq = 9480 alto Fe +3 14.000 30.000 d5 Dq P 0 alto Co +3 16.750 23.000 -24Dq + 2P Mn +2 8.360 23.800 Fe +2 10.000 19.000 2. Discuta, usando os parâmetros termodinâmicos, por que existe diferença de estabilidade dos complexos listados na tabela abaixo. Complexo G (kJ/mol) H (kJ/mol) S (kJ/mol) [Ni(NH3)6] +2 -51,8 -100 -163 [Ni(en)3] +2 -101,8 -117 -42 nomenclatura de complexos artigo.pdf P1 2019-1.pdf P1-A 2018-2.docx roteiro_aula em computador.pdf Roteiro para aula em computador Usar o site: http://symmetry otterbein.edu/index.html Ir em Challenge, escolher as moléculas abaixo e para cada molécula determinar o grupo de ponto de acordo co o fluxograma. Desenhar as moléculas e indicar todas as operações de simetria. 1. bis(dth)copper (I) 2. allene 3. sulphur 4. cyclohexane- boat 5. cyclohexane- chair 6. benzotrifuroxan 7. hydrazine 8. coronene 9. tetrathiacyclododecane 10. adamantane 11. cubane
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