Compostos Organometálicos e de Coordenação na Catálise

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Nosso caso: 
Compostos Organometálicos e de Coordenação 
aplicados à catálise
Para processos catalíticos bem sucedidos:
- Reação deve ser termodinamicamente favorável e
rápida o suficiente quando catalisada;
- Catálise deve ter seletividade apropriada para o
produto desejado e tempo de vida longo o suficiente
para ser econômica.
CATALISADOR
Nosso sistema digestivo converte os nutrientes (proteínas,
carboidratos e gorduras) em substâncias que podem ser absorvidas e
usadas pelas células. Essas transformações ocorreriam
demasiadamente devagar se não existissem, em nosso organismo,
substâncias capazes de acelerar o metabolismo, ou seja, as reações do
organismo, sem serem consumidas nessas reações. Essas substâncias
são um tipo de proteínas denominadas enzimas e constituem os
catalisadores biológicos, ou biocatalisadores, e são altamente
específicas.
Catalisadores: Substâncias capazes de acelerar uma reação
sem sofrerem alteração, isto é, não são consumidas durante a reação.
Os catalisadores têm a capacidade de diminuir a energia de
ativação, fazendo com que a reação se processe de maneira diferente.
No gráfico anterior, temos que:
- o perfil da reação catalisada não deve conter picos altos ou
vales profundos
- intermediários catalíticos estáveis e não-lábeis não podem
ocorrer no ciclo
- o produto deve ser liberado em uma etapa
termodinamicamente favorável
- Impurezas podem suprimir catálise coordenando os sítios
cataliticamente ativos.
O primeiro cientista a explicar a ação de um
catalisador foi Arrhenius, em 1889. Ele afirmava que o
catalisador se combina com o reagente, originando um
composto intermediário que, por sua vez, se transforma,
originando o produto e se regenerando em seguida.
Considerando a reação genérica a seguir, de acordo com
esse raciocínio temos:
Note que a soma dos dois passos
corresponde à reação genérica que pode ser
representada pela equação e pelo gráfico a
seguir:
OBSERVAÇÕES
1. Um catalisador acelera a reação, mas não aumenta o seu
rendimento, isto é, ele produz a mesma quantidade de produto,
mas num período de tempo menor.
2.O catalisador não altera o ∆H da reação.
3.Um catalisador acelera tanto a reação direta quanto a inversa,
pois diminui a energia de ativação de ambas.
O termo “catalisador negativo” às vezes é utilizado
para substâncias que retardam reações. Na realidade
tais substâncias são consideradas “venenos do
catalisador” pois bloqueiam uma ou mais etapas
elementares em uma reação química, impedindo que
a catálise seja efetiva.
As reações que ocorrem na presença de
catalisadores são denominadas catálises, que podem
ser de dois tipos: homogênea e heterogênea.
Os catalisadores, por sua vez, também podem
ser classificados como:
- homogêneos, se estiverem presentes na mesma
fase que os reagentes
- heterogêneos, se estiverem presentes em uma fase
diferente daquela dos reagentes.
A → B
Q
v = d[B]/dt
N = v/[Q]
Valores grandes de N = catalisador altamente ativo!!!
velocidade
Um ciclo catalítico é formado
por uma série de reações que
consome os reagentes, forma
produtos e regenera a espécie
catalítica.
A elucidação dos mecanismos catalíticos é complicada
pela ocorrência de várias reações delicadamente balanceadas,
que frequentemente não podem ser estudadas de forma isoladas.
As propostas devem ser testadas através de:
- Determinação das leis das velocidades
- Elucidação da estereoquímcia
- intremediários que podem ser detectados por RMN ou IV
podes suportar propostas
- marcação isotópica pode ser útil
- influência dos diferentes ligantes e diferentes substratos
pode auxiliar
Propriedades desejadas nos catalisadores:
- Seletividade → produzir porção elevada do produto desejado
com quantidades mínimas de produtos secundários;
- Tempo de vida → número grande de ciclos para ser
economicamente viável.
Catálise homogênea
Nesse tipo de reação, os reagentes e o
catalisador formam um sistema monofásico
ou homogêneo. Veja os exemplos:
Na catálise homogênea:
- Os reagentes e o catalisador encontram-se na mesma
fase, geralmente é líquida;
- A catálise acelera o processo de reação;
- A reação evolui através de espécies intermédiárias com
menor energia de ativação;
- A reação tem mais do que um passo;
- Os metais de transição estão normalmente envolvidos.
Exemplos de catalisadores usados na catálise homogênea:
- Íons de metais de transição;
- Complexos de metais de transição;
- Ácidos e bases inorgânicos;
- Enzimas.
Catálise heterogênea
Nesse tipo de reação, os
reagentes e o catalisador formam um
sistema com mais de uma fase. Veja os
exemplos:
Catálise heterogênea
Duas possibilidades de
catalisadores:
1. Catalisadores mássicos
2. Catalisadores suportados
(NANOMATERIAIS)
Na catálise heterogênea:
- O catalisador e os reagentes/produtos encontram-se em
fases diferentes;
- Acontece em lugares ativos da superfície do catalisador;
- Os gases são adsorvidos na superfície do catalisador,
formando ligações fracas com os átomos metálicos do
catalisador.
Exemplos de catalisadores que entram na catálise
heterogênea:
- Os metais de transição;
- Óxidos de metais de transição;
- Zeólitas;
- Sílica/alumina.
Autocatálise
É um tipo de reação na qual um dos produtos
formados atua como catalisador. Um exemplo é a reação
que ocorre entre o cobre (Cu) e o ácido nítrico (HNO3 ):
Inicialmente, a reação ocorre lentamente; porém, à
medida que o óxido de nitrogênio (NO) é formado, ele age
como catalisador, aumentando violentamente a velocidade
da reação.
Veneno ou inibidor de catalisador
É uma substância que se combina com o catalisador,
diminuindo ou anulando a sua ação. O método industrial de
produção de amônia (NH3), conhecido por Haber-Bosch, só
é vantajoso pela ação catalitica do ferro (Fe):
No entanto, sua eficiência se torna muito pequena se
ocorrer a presença de arsênico (As), que inibe a ação do
ferro, ou seja, é o veneno de catalisador.
Catálise em sistemas bifásicos
Neste caso temos a possibilidade de agrupar as
vantagens da catálise homogênea e heterogênea:
Catalisador solúvel em uma fase (polar, por exemplo), e o
substrato e o produto solúveis na outra fase