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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO GUILHERME CAMELIER ALMEIDA IMPACTO DE FÓTONS E ELÉTRONS EM MOLÉCULAS ORGÂNICAS OXIGENADAS: RELEVÂNCIA PARA OS MODELOS ASTROQUÍMICOS. RIO DE JANEIRO 2014 Guilherme Camelier Almeida IMPACTO DE FÓTONS E ELÉTRONS EM MOLÉCULAS ORGÂNICAS OXIGENADAS: RELEVÂNCIA PARA OS MODELOS ASTROQUÍMICOS Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Química do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos parciais à obtenção do título de Doutor em Ciências: Química. Orientadora: Profa. Maria Luiza Rocco Duarte Pereira - DSc. RIO DE JANEIRO 2014 A447 Almeida, Guilherme Camelier. Impacto de fótons e elétrons em moléculas orgânicas oxigenadas: relevância para os modelos astroquímicos / Guilherme Camelier Almeida. – Rio de Janeiro: UFRJ/IQ, 2014. 210f.: il. Tese (Doutorado em Ciências) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Rio de Janeiro, 2014. Orientador: Maria Luiza Rocco Duarte Pereira. 1.Astroquímica. 2. Meio interestelar. 3.Gelos astrofísicos. 4.Dessorção. I. Rocco, Maria Luiza. (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química. III. Título. CDD: 523.02 Guilherme Camelier Almeida IMPACTO DE FÓTONS E ELÉTRONS EM MOLÉCULAS ORGÂNICAS OXIGENADAS: RELEVÂNCIA PARA OS MODELOS ASTROQUÍMICOS Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Química do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos parciais à obtenção do título de Doutor em Ciências: Química. Dedicatória Dedico esta tese de doutorado e todas as publicações referentes a ela em memória de meu pai Carlos Roberto Figueiredo Almeida. Um homem visionário e culto, cujos exemplos em vida levaram-me a perseguir os caminhos da ciência. “Para um homem de princípios e grandes realizações, vida ou morte pouco importa! O que realmente tem importância é o legado que se deixa. Um legado capaz de transformar a vida das pessoas em sua volta, tornando o mundo um lugar melhor e mais digno.” E por fim.... Gostaria de compartilhar duas máximas que aprendi com meu pai e que carrego para o resto da minha vida: 1) Não perca tempo! O tempo é muito valioso! 2) Faça o juros trabalhar sempre ao seu favor! Carlos Roberto F. Almeida Agradecimentos Agradeço primeiramente a Deus e a tudo o que nos guia.... Aos meus pais Rita e Carlos por todo o amor, carinho, paciência, determinação e dedicação que permitiram a minha chegada até aqui. A minha orientadora Profa. Maria Luiza Rocco e a Profa. Cassia Curan Turci por terem sido grandes companheiras nesta minha jornada de aprendizado científico e por todo o conhecimento compartilhado ao longo da mesma. A minha irmã Maria Theresa (escrevi certo desta vez!) e a minha “filha” postiça Beatrice por alegrarem o meu lar, tornando momentos difíceis em momentos mais alegres. Aos meus companheiros do LAQUIS Francini, Bruno, Matheus, Erlandson “Silva”, Jéssica “camareira”, Carolina Arantes, Felipe “Soldado”, Marquinhos “Stalin” e em especial: Fabio Ribeiro e Yunier Basabe (Vocês 2 foram grandes amigos em um momento muito difícil e eu jamais esquecerei disto...). Aos Professores Roberto Castilho e Walter Ricardo (UFAM), Gerardo Gerson Bezerra de Souza, José Bonapace e Jorge Rodrigues (IQ-UFRJ) por todo o apoio e companheirismo. Ao João, Dayane, Camille, Serjão, Flavio Vicentin e toda equipe científica e de apoio do LNLS. A Profa. Heloisa Maria Boechat-Roberty, Edgar Mendoza e aos demais colaboradores do Observatório do Valongo. A Profa. Diana Andrade cujo trabalho prévio inspirou a realização deste trabalho e por toda a experiência transmitida ao longo do desbravamento deste novo desafio científico. Ao Prof. Sérgio Pilling e demais companheiros da UNIVAP por toda ajuda, amizade e inspiração. Aos Professores James Brian Mitchell e Jean Luc Le Garrec pela oportunidade de colabaração com a Univertité de Rennes I. As minhas alunas Andressa Nazareth e Nathany Lisbôa as quais eu tive o prazer de co-orientar e que muito me ajudaram na execução deste trabalho. Aos meus colegas Tiago Lemos, José Roberto, José Barros, Gauchão do PT, Mr. Senger, Anderson Herbert, Katiane, Felipe Fantuzzi, Lucas Sigaud, Carlos Eduardo Moura, Lautaro, Richarda, Joselaine, Graziele, Ricardo, Herr Carecon, Herr Mathias Glaser e Frau Sabine Savu. Ao Luiz Antônio “Big Man in Black” e ao Ricardo “Bacana” (Criogenia/Oficina mecânica do IF) pelos diversos cursos em criogenia e esporádicas “quebras de galho” fundamentais para o andamento do trabalho. Aprendi muito com vocês! A PGQu e ao IQ-UFRJ por quase 7 longos anos de Pós Graduação. Em especial ao Marchon, Marcelo e Claudia (Secretários Pós e PGQu) e ao Roberto (Secretário DFQ) não só pelo empenho e dedicação em resolver as questões burocráticas como também pela amizade e carinho. Ao CNPq pelo Auxílio financeiro. “Nosso Sol é uma entre 100 bilhões de estrelas na galáxia. É muita presunção achar que seríamos os únicos seres no universo.” (Wernher Von Braun) (Pai do Foguete Saturno-V que possibilitou a ida do homem à lua) Resumo ALMEIDA, Guilherme Camelier. Impacto de fótons e elétrons em moléculas orgânicas oxigenadas: Relevância para os modelos astroquímicos. Rio de Janeiro, 2014. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014. Um dos principais desafios da astroquímica consiste em explicar a existência de moléculas complexas em diversos ambientes astrofísicos, tais como cometas e nuvens interestelares densas. Não há como observar os processos físico-químicos diretamente em ambientes astrofísicos, mas é possível simulá-los em laboratório e estabelecer empiricamente velocidade e mecanismos de reação. Estudos recentes mostram que a química do meio interestelar (MI) pode se desenvolver através da interação de átomos e moléculas em mantos de gelo astrofísico que se depositam sobre os grãos de poeira estelar. A radiação que incide na superfície dos grãos pode induzir vários processos de radiólise, que por sua vez podem resultar em dissociação e ionização molecular, reações químicas, difusão, formação e dessorção de fragmentos. Dada à relevância do estudo dos processos induzidos por impacto de fótons e partículas energéticas para a compreensão da química que leva à formação de moléculas complexas no MI, o objetivo deste trabalho foi estudar a dessorção iônica induzida e a taxa de sobrevivência no ambiente interestelar de moléculas orgânicas oxigenadas de interesse astrofísico e pré-biótico em fase condensada tais como metanol, etanol, acetona, acetaldeído e ácido acético objetivando-se gerar dados relacionados aos processos de absorção, dessorção, ionização e fragmentação destas moléculas para a atualização e aperfeiçoamento dos modelos astroquímicos de formação de moléculas. O estudo foi realizado através do impacto de elétrons de energia variável e de fótons de radiação ionizante através do emprego das técnicas ESID (Electron Stimulated Ion Desorption) e PSID (Photon Stimulated Ion Desorption) acopladas à espectrometria de massas por tempo de voo (TOF-MS) e utilizando a espectroscopia de fotoabsorção NEXAFS (Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure) como ferramenta de monitoramento da degradação causada pela absorçãoda radiação ionizante. Palavras-Chave: Astroquímica, Meio Interestelar, ESID, PSID, NEXAFS, TOF-MS, Gelos Astrofísicos. Abstract ALMEIDA, Guilherme Camelier. Impacto de fótons e elétrons em moléculas orgânicas oxigenadas: Relevância para os modelos astroquímicos. Rio de Janeiro, 2014. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014. One of the main challenges of astrochemistry consists in explain the existence of complex molecules in several astrophysical environments like comets and dense interstellar clouds. It’s not possible to observe the physical-chemical processes that occur in astrophysical environments, but one can simulate then in the laboratory to empirically establish the reactions rates and mechanisms. Recent studies show that the chemistry of interstellar medium (IM) could develop from the interaction between atoms and molecules with the ice mantles which coats the interstellar grains. The incoming radiation on the surface of these grains could induce several processes of radiolysis which could result in molecular dissociation or ionization, chemical reactions, diffusion, fragment formation and fragment desorption. Since the knowledge of the processes induced by photons and energetic particles is relevant for the comprehension of the chemistry that leads to the formation of complex molecules in the IM, the objective of this work was to study the induced ionic desorption and the survival rates of oxygen bearing molecules of astrophysical and pre- biotic relevance such as methanol, ethanol, acetone, acetaldehyde and acetic acid in condensed phase, with the purpose of generating data related to absorption, desorption, ionization and fragmentation of these molecules for the improvement of the astrochemical models of molecular formation. The present study was done by variable energy electrons and ionizing photons impact by employing the Electron Stimulated Ion Desoption (ESID) and Photon Stimulated Ion Desorption (PSID) techniques coupled to time of flight mass spectrometry (TOF-MS) and using the Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) as a tool for monitoring the degradation caused by the absorption of the ionizing radiation. Keywords: Astrochemistry, Interstellar Medium, ESID, PSID, NEXAFS, TOF-MS, Astrophysical Ices. SUMÁRIO I Introdução.............................................................................. 23 1.1 Astrofísico-química do Meio Interestelar (MI)............................... 23 1.2 Estudo dos Gelos Astrofísicos: Motivação e Objetivos.................. 25 1.3 Características Gerais do MI........................................................... 27 1.4 Conceitos Astrofísicos...................................................................... 30 1.4.1 Nuvens de Gás e Poeira......................................................................... 30 1.4.1.1 Nuvens Atômicas Difusas..................................................................... 31 1.4.1.2 Nuvens Moleculares Difusas................................................................ 32 1.4.1.3 Nuvens Translúcidas............................................................................. 32 1.4.1.4 Nuvens moleculares densas.................................................................. 33 1.4.2 Evolução Estelar e a Nucleossíntese dos elementos Químicos.............. 35 1.4.2.1 A Sequência Principal e a Nucleossíntese do He................................... 36 1.4.2.2 As Gigantes Vermelhas e o ciclo CNO.................................................. 37 1.4.2.3 As Supernovas e a Síntese dos Elementos mais Pesados....................... 40 1.4.3 Fontes Contínuas de Radiação Ionizante no MI.................................... 44 1.4.3.1 Fluxo de Fótons..................................................................................... 44 1.4.3.2 Ventos Estelares.................................................................................... 46 1.4.3.3 Raios Cósmicos..................................................................................... 46 1.4.4 Os Grãos de Poeira e a Fase Sólida do MI............................................ 47 1.4.4.1 Os Gelos Astrofísicos............................................................................ 48 1.5 Evolução dos Modelos astroquímicos de formação de moléculas em nuvens moleculares densas.................................................................. 49 1.6 Moléculas Orgânicas Oxigenadas em Regiões de Formação Estelar e Sistemas Planetários........................................................................... 51 II Interação de moléculas com partículas energéticas: Conceitos Físico-Químicos........................................................ 55 2.1 Interação de Fótons com a matéria................................................... 55 2.1.1 Absorção de Raios X e o Teorema de Koopmans..................................... 59 2.1.2 Fluorescência de Raios-X e Processo Auger............................................ 61 2.2 Interação de Elétrons com a Matéria......................................... 64 2.2.1 Colisões Inelásticas entre elétrons............................................................ 65 2.3 A Radiação Síncrotron...................................................................... 67 2.4 Dessorção Induzida por transições eletrônicas (DIET).................... 71 2.4.1 O Modelo KF (Knotek e Feibelman)......................................................... 73 2.4.2 O Mecanismo ASD.................................................................................... 75 2.4.3 O Mecanismo XESD................................................................................ 76 2.5 Estudo de Superfícies através dos processos ESD e PSD.................. 76 2.5.1 Dessorção Direta X Dessorção Indireta................................................... 78 III Metodologia Experimental................................................. 82 3.1 Sistema de Ultra-alto Vácuo................................................................ 82 3.1.1 Bomba Mecânica Rotatória com vedação a óleo....................................... 84 3.1.2 Bomba Turbomolecular............................................................................. 84 3.1.3 Bombas de Adsorção (Sublimação de Titânio)......................................... 85 3.1.4 Detectores de Pressão para UHV............................................................... 86 3.1.5 Porta Amostras para UHV (Manipulador X,Y,Z)..................................... 87 3.2 Espectrometria de massas por tempo de voo (TOF-MS)................... 89 3.2.1 A Resolução da técnica............................................................................ 95 3.2.2 O Detector MCP (Microchannel Plate).................................................. 96 3.3 Instrumentação do LNLS................................................................... 98 3.3.1 A Linha SGM (Spherical Grating Monochromator)…………………... 101 3.4 Espectroscopia de Fotoabsorção NEXAFS (Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure)..................................................................... 102 3.5 Montagem experimental para o emprego da técnica ESID............... 107 3.6 Montagem experimental para o emprego da técnica PSID............... 116 3.7 Estudos de fotoestabilidade dos SAI frente a irradiação com feixe branco de Radiação Síncrotron................................................................. 122 IV Resultados e Discussão..................................................... 124 4.1 Dessorção de Íons Estimulada por Impacto de Elétrons (ESID)....... 124 4.1.1 Espectrometria de Massas por tempo de Voo......................................... 126 4.1.2 Formação de Aglomeradosmoleculares e moléculas orgânicas mais Complexas............................................................................................... 134 4.1.3 Curvas de Rendimento iônico................................................................. 138 4.2 Dessorção de Íons Estimulada por Impacto de Fótons (PSID).......... 142 4.2.1 Espectrometria de massas por tempo de voo........................................... 143 4.2.2 Desconvolução dos Picos Ambíguos Encontrados nos espectros de massas do tipo TOF-MS..................................................................................... 150 4.2.2.1 Desconvolução dos picos do espectro do SAI de Acetona.................. 151 4.2.2.2 Desconvolução dos picos do espectro do SAI de Acetaldeído........... 152 4.2.2.3 Desconvolução dos picos do espectro do SAI de Ácido Acético....... 153 4.2.3 Rendimento Iônico dos Fragmentos Dessorvidos................................. 154 4.2.4 Curvas de Rendimento iônico.................................................................. 157 4.2.5 Mecanismos de Fotofragmentação Propostos.......................................... 161 4.2.5.1 Acetona (CH3COCH3).......................................................................... 162 4.2.5.2 Acetaldeído (CH3CHO)........................................................................ 163 4.2.5.3 Ácido Acético (CH3COOH)................................................................. 166 4.3 Estudo da Fotoestabilidade de Gelos Astrofísicos Simulados por Irradiação com Feixe Branco de Luz Síncrotron................................... 169 4.3.1 Monitoramento da fotoestabilidade por espectroscopia de fotoabsorção NEXAFS.................................................................................................. 171 4.3.2 Modelo teórico de ajuste aplicado aos resultados experimentais obtidos...................................................................................................... 174 4.3.2.1 Ajuste para a molécula de acetona (CH3COCH3)............................... 176 4.3.2.2 Ajuste para a molécula de acetonitrila (CH3CN).................................. 178 V Conclusões e Implicações Astrofísico-Químicas............... 180 5.1 Experimentos ESID.................................................................... 180 5.2 Experimentos PSID.................................................................... 181 5.3 Experimentos de Fotoestabilidade de Gelos Astrofísicos Simulados por Irradiação com Feixe Branco de Radiação Síncrotron................ 182 5.4 Implicações Astrofísicas..................................................... 183 5.4.1 Novas perspectivas a respeito da formação do aglomerado H3 + ............ 184 5.4.2 Estimativa dos tempos de meia vida em fase sólida de moléculas orgânicas em ambientes astrofísicos................................................................................ 187 5.4.3 Produção de espécies iônicas via processos de dessorção dos grãos de poeira....................................................................................................... 190 5.4.4 Produção de espécies iônicas em cometas devido ao impacto de elétrons advindos do vento solar........................................................................... 192 VI Sugestões e Perspectivas Para Futuros Trabalhos......... 194 VII Referências Bibliográficas............................................... 198 ANEXOS................................................................................. 211 Índice de Figuras Figura 1: Processos Físico-Químicos responsáveis pelo aumento da complexidade química do MI. A) processos em fase gasosa. B) processos em fase sólida. Adaptado de Fraser, McCoustra e Williams, (2002)........................................................................... 30 Figura 2: Diagrama esquemático mostrando a variação do número de densidade n(X) de carbono, de hidrogênio e de elétrons de acordo com a densidade da nuvem molecular, enfatizando a espécie predominante em cada região...................................................... 31 Figura 3: Nuvens moleculares densas observadas com o telescópio espacial Hubble. A) nebulosa Cabeça de Cavalo localizada na constelação de Orion B) os Pilares Gasosos da Criação localizados na Constelação de Águia (M16)................................................ 33 Figura 4: Espectro vibracional na região do Infravermelho (IV-TF) dos grãos de poeira (fase sólida) da região de formação estelar W33A na constelação de sagitário............. 34 Figura 5: Fases evolutivas de uma estrela de acordo com sua massa............................. 35 Figura 6: Diagrama HR mostrando a trajetória evolutiva na fase pré-sequência principal de diversas estrelas com diferentes massas em relação à massa do sol. As linhas tracejadas indicam o tempo de evolução até a sequência principal................................ 37 Figura 7: Composição Estrutural de uma estrela na fase AGB...................................... 39 Figura 8: Energias de ligação nuclear (El) por núcleon (n) para todos os elementos da tabela periódica............................................................................................................... 43 Figura 9: Emissões características do fluxo de fótons estelar médio no MI................. 45 Figura 10: Abundância de compostos orgânicos funcionais em fragmentos do meteorito Murchison e CR (GRA CR2 e LAP CR2)...................................................................... 52 Figura 11: Formação de moléculas orgânicas oxigenadas complexas no MI via protonação do metanol seguida da transferência do cátion alquil em fase gasosa......... 54 Figura 12: Seção de choque de absorção para elementos químicos em diferentes faixas de massa atômica em função da energia dos fótons incidentes...................................... 59 Figura 13: Rendimento dos processos Auger e Fluorescência de Raios-X para as camadas K,L e M em função do número atômico (Z)................................................... 62 Figura 14: Representação esquemática dos tipos de processo Auger para um átomo do 2 o período da tabela periódica....................................................................................... 63 Figura 15: Comparação entre a seção de choque de fotoionização com a seção de choque de eletroionização em função da energia reduzida U= E/Eb............................. 67 Figura 16: Visão esquemática da produção de Radiação Síncrotron apartir de um feixe de elétrons relativísticos defletido magneticamente...................................................... 69 Figura 17: Faixa espectral coberta pela Radiação Síncrotron....................................... 69 Figura 18: Radiação Síncrotron produzida no LNLS................................................... 71 Figura 19: Dessorção do íon O + de uma superfície de dióxido de titânio (TiO2) explicada pelo modelo KF............................................................................................ 74 Figura 20: Diagrama ilustrativo dos processos físico-químicos diretos e indiretos que podem causar a dessorção de fragmentos de superfícies sólidas.................................. 79 Figura 21: Curvas de rendimento iônico (YxE) para os fragmentos iônicos C + e CH + dessorvidos de uma amostra de SAI de etanol através do emprego da técnica ESID.. ............................................................................................................................ 80 Figura 22: A) visão esquemática de uma bomba mecânica de palheta com vedação a óleo fabricada pela Pfeiffer ® Vacuum. B) ilustração do seu princípio de funcionamento................................................................................................................84 Figura 23: Interior de uma bomba turbomolecular fabricada pela Pfeiffer ® Vacuum. ....................................................................................................................... 85 Figura 24: Esquema da bomba sublimadora de titânio com sistema de resfriamento a N2 líquido utilizada no LAQUIS para a realização dos experimentos de ESID.................. 86 Figura 25: Detectores de pressão utilizados em UHV. .................................................. 87 Figura 26: Montagem experimental do manipulador HPT WX sob a câmara UHV para a realização dos experimentos de ESID e PSID....................................................................... 88 Figura 27: Sistema de resfriamento adaptado ao manipulador HPT WX...................... 89 Figura 28: Dispersão pela razão massa carga da trajetória de íons em relação as dimensões espaciais (X,Y) e ao tempo (t)...................................................................... 90 Figura 29: Montagem experimental de um TOF linear para a análise dos fragmentos que dessorvem das amostras de SAI.................................................................................... 91 Figura 30: Espectro de massas do tipo TOF-MS dos fragmentos dessorvidos de uma amostra de PMMA misturada com Ar............................................................................ 95 Figura 31: Detector MCP e suas microcavidades de vidro-chumbo.............................. 97 Figura 32: Par de detectores MCP dispostos na configuração Chevron....................... 98 Figura 33: Linhas de luz disponíveis no LNLS e suas principais aplicações............... 100 Figura 34: Linha SGM do LNLS A) foto real da Linha B) diagrama esquemático com os principais componentes da linha............................................................................ 102 Figura 35: Métodos de aquisição de espectros NEXAFS........................................... 104 Figura 36: Diagrama de estados de uma molécula diatômica e o espectro NEXAFS correspondente a excitação da borda K desta molécula.............................................. 105 Figura 37: Uso da polarização linear da radiação síncrotron para obter informação a respeito da orientação espacial das ligações químicas de uma amostra de Benzeno (C6H6) adsorvida em Ag (1,1,0).................................................................................. 106 Figura 38: Montagem experimental para aplicação da técnica ESID....................... 108 Figura 39: Sistema de admissão de amostras do LAQUIS para produção in situ das amostras de SAI na Câmara UHV............................................................................. 109 Figura 40: Canhão de elétrons e sua fonte de controle EGPS-2B.............................. 110 Figura 41: Gerador de pulsos de baixa tensão da HP.................................................. 111 Figura 42: Pré Amplificador modelo ADPA-204 da ArtMan Devices ® ..................... 112 Figura 43: Discriminador modelo 6915 da Phillips Scientific ® ................................. 113 Figura 44: Placa de Aquisição TDC........................................................................... 114 Figura 45: Interface gráfica do MCDWIN, o software de aquisição da placa TDC modelo P7886(S) da FASTComTec ® .......................................................................... 114 Figura 46: Foto real da instrumentação do LAQUIS para a realização de experimentos de ESID com todos os itens descritos na montagem experimental em destaque......... 115 Figura 47: Montagem experimental para aplicação da técnica PSID........................... 117 Figura 48: Câmara UHV com criostato de Hélio líquido, adaptada a linha SGM para a realização dos experimentos de PSID......................................................................... 118 Figura 49: Interfaces interativas do software SIMION 3D ® 7.0 A) tela de seleção de parâmetros experimentais B) tela de simulação.......................................................... 121 Figura 50: Curva de corrente de emissão do canhão de elétrons no intervalo de 150 a 1000 eV........................................................................................................................ 125 Figura 51: Espectros de massas dos íons positivos dessorvidos das amostras de SAI devido ao impacto de elétrons com energia de 900 eV. A) SAI de Metanol B) SAI de Etanol............................................................................................................................ 127 Figura 52: Espectro de massas para os fragmentos positivos dessorvidos, com m/q> 35u, da molécula de etanol por impacto de elétrons com energia de 1800 eV............ 136 Figura 53: Curvas de rendimento iônico absoluto para as séries de fragmentos dessorvidos dos SAI de metanol e etanol no intervalo energético de 850-1400 eV. a) série CHn + metanol b) série CHn + etanol c) série Hn + metanol d) série C2Hn + etanol................................................................................................... 139 Figura 54: Curvas de rendimento iônico absoluto para as séries de fragmentos dessorvidos dos SAI de etanol no intervalo energético de 1350-2200 eV. a) série CHn + b) série C2OHn + ............................................................................................................. 141 Figura 55: Espectros de massas dos íons positivos dessorvidos dos SAI devido ao impacto de fótons com energia de 531.4 eV (borda 1s do oxigênio). a) SAI de acetona b) SAI de acetaldeído c) SAI de Ácido cético............................................................ 143 Figura 56: Espectros de massas dos SAI de Acetona, Acetaldeído e Ácido Acético (HAc) normalizados pelo número de fótons incidentes e sobrepostos......................... 147 Figura 57: Otimização geométrica dos dímeros de Acetona (CH3COCH3), Acetaldeído (CH3CHO) e HAc (CH3COOH) mostrando as ligações de hidrogênio........................ 148 Figura 58: Agregado amorfo de moléculas de HAc em fase sólida............................. 149 Figura 59: Desconvolução dos picos do espectro de massas do tipo TOF-MS dos fragmentos dessorvidos do SAI de acetona com atribuição ambígua a) Pico H + /CO + b) Pico CH2 + /H2CO + juntamente com o pico referente ao fragmento C2OH + .................. 151 Figura 60: Desconvolução dos picos do espectro de massas do tipo TOF-MS dos fragmentos dessorvidos do SAI de acetaldeído com atribuição ambígua a) Pico H + /CO + b) Pico CH3CO + /O + ...................................................................................................... 152 Figura 61: Desconvolução do pico H + /CO + do espectro de massas do tipo TOF-MS dos fragmentos dessorvidos do SAI Ácido acético............................................................ 153 Figura 62: Espectro NEXAFS do SAI de ácido acético adquirido no modo SB.......... 158 Figura 63: Curvas de rendimento iônico absoluto dos fragmentos dessorvidos do SAI de HAc devido ao impacto de fótons de raios-x moles na borda K do oxigênio.............. 159 Figura 64: Variação do fluxo de fótons no intervalo energético compreendido pela linha SGM, comparado com o fluxo de fótons de radiação solar em Europa (lua de júpiter) e Titã (lua de Saturno)..................................................................................................... 170 Figura 65: Espectros NEXAFS à 10K dos SAI, antes do início da irradiação com o feixe branco de RS a) SAI de acetona no modo MB b) SAI de acetonitrila no Modo SB. Nas figuras também são mostradas as estruturas moleculares de ambas as moléculas, assim como a atribuição em energia das ressonâncias O1s→π * e N1s→π * utilizadas no monitoramento da degradação dos SAI........................................................................171 Figura 66: Evolução da degradação dos SAI em função das doses temporais, em minutos, de irradiação com o feixe branco de RS a) SAI de acetona b) SAI de acetonitrila.................................................................................................................... 173 Figura 67: Área integrada do pico da ressonância O 1s → π * em função das doses temporais de irradiação com o ajuste experimental do modelo matemático descrito pela equação 4.45................................................................................................................. 177 Figura 68: Área integrada do pico da ressonância N 1s → π * em função das doses temporais de irradiação com o ajuste experimental do modelo matemático descrito pela equação 4.45................................................................................................................. 178 Figura 69: Comparação entre os rendimentos iônicos absolutos dos íons H + , H2 + e H3 + obtidos por impacto de elétrons com diferentes energias sobre a molécula de etanol.......................................................................................................................... 186 Figura70: Fluxo de elétrons no cometa Halley medido pela sonda espacial Vega 2.......................................................................................................................... 192 Índice de Tabelas Tabela 1: Grau de Vácuo de um sistema........................................................................ 83 Tabela 2: Principais parâmetros do anel de armazenamento do LNLS........................ 99 Tabela 3: Principais parâmetros do LNLS atual comparados com o novo LNLS em construção e outras fontes de RS no exterior................................................................ 99 Tabela 4: Atribuição e rendimento iônico (ion/impacto) para todas as espécies dessorvidas do gelo astrofísico simulado de metanol devido ao impacto de elétrons com energia de 900 eV......................................................................................................... 131 Tabela 5: Atribuição e rendimento iônico (ion/impacto) para todas as espécies dessorvidas do gelo astrofísico simulado de etanol devido ao impacto de elétrons com energia de 1800 eV....................................................................................................... 132 Tabela 6: Comprimento das ligações de hidrogênio nas moléculas de acetona, acetaldeído e ácido acético........................................................................................... 148 Tabela 7: Atribuição e rendimento iônico (íon/fóton) para todas as espécies dessorvidas do gelo astrofísico simulado de acetona (CH3COCH3) devido ao impacto de fótons de raios-x moles com energia de 531.4 eV (Borda do O 1s)............................................. 155 Tabela 8: Atribuição e rendimento iônico (íon/fóton) para todas as espécies dessorvidas do gelo astrofísico simulado de acetaldeído (CH3CHO) devido ao impacto de fótons de raios-x moles com energia de 531.4eV (Borda do O 1s).............................................. 156 Tabela 9: Atribuição e rendimento iônico (íon/fóton) para todas as espécies dessorvidas do gelo astrofísico simulado de ácido acético (HAc) (CH3COOH) devido ao impacto de fótons de raios-x moles com energia de 531.4eV (Borda do O 1s)............................. 157 Tabela 10: Fluxo de fótons integrados e tempos de meia-vida estimados em fase sólida para as moléculas de acetona e acetonitrila na nuvem de Oort e na linha SGM do LNLS............................................................................................................. 189 Tabela 11: Fluxo de íons (fi) dessorvidos do metanol em fase sólida presente na composição do cometa Halley...................................................................................... 193 Lista de Siglas e Abreviações AEY Auger Electron Yield (Rendimento de Elétrons Auger) AGB Asymptotic Giant Branch (Ramo Assintótico das Gigantes) AGNs Active Galactic Nucleus (Núcleos Ativos de Galáxias) ASD Auger Stimulated Desorption (Dessorção Estimulada por Elétrons Auger) AVS American Vaccum Society (Sociedade Americana de Vácuo) DFT Density Functional Theory (Teoria de Funcional Densidade) DI Ionização Dissociativa DIET Desorption Induced by Electronic Transitions (Dessorção Induzida por Transições Eletrônicas) DR Dissociative Recombination ESD Electron Stimulated Desorption (Dessorção Estimulada por Impacto de Elétrons) ESID Electron Stimulated Ion Desorption (Dessorção IônicaEstimulada por Impacto de Elétrons) ESIDAD Electron Stimulated Ion Desorption Angular Distribution (Dessorção IônicaEstimulada por Impacto de Elétrons com Distribuição Angular) EXAFS Extended X-Ray Fine Structure (Estrutura Fina de Raios-X Estendida) FALP-MS Flowing Afterglow Langmuir Probe-Mass Spectrometer (Espectrômetro de massas com provador de Langmuir) FWHM Full Width at Half Maximum (Largura à meia altura) FY Fluorescence Yield (Rendimento de Fluorescência) HAc Ácido Acético (CH3COOH) HCs Hot Cores (complexos moleculares quentes) HPAs Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos HR Diagrama de Hertzsprung–Russell IV Infravermelho IV-TF Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho Resolvida por Transformada de Fourier LAQUIS Laboratório de Química de Superfícies do DFQ-UFRJ LINAC Acelerador Linear de Elétrons LJCSG Low Jitter Clock Signal Generator (Gerador de Sinais Lógicos de baixa largura) LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncrotron LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Orbital Molecular Desocupado de Mais Baixa Energia) MB Modo Multi-Bunch MCP Microchannel Plate m/q Razão Massa/Carga NEXAFS Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (Estrutura Fina de Absorção de Raios-X próxima a borda de absorção) NIM Nuclear Instrument Module (Modulação para Instrumentação Nuclear) NIST National Institute of Standards and Technology (Estados Unidos da América) NPL National Physical Laboratory (Reino Unido) OM Orbital Molecular PEPICO Photoelectron Photoion Coincidence (Coincidência Fotelétron- Fotoíon) PEY Partial Electron Yield (Rendimento Parcial de Elétrons) PDMS Plasma Desorption Mass Spectometry PDRs Photo-Dominated Regions (Regiões dominadas por fotodissociação) PIY Partial Ion Yield (Rendimento Parcial de Íons) PSD Photon Stimulated Desorption (Dessorção Estimulada por Impacto de fótons) PSID Photon Stimulated Ion Desorption (Dessorção Iônica Estimulada por Impacto de fótons) RCFM Radiação Cósmica de Fundo em Micro-Ondas RF Radiofrequência RGA Residual Gas Analyser (Analisador de Gases Residuais) RHF Restrict Hartree-Fock Method (Método de Hartree-Fock Restrito) RS Radiação Síncrotron SAI Simulated Astrophysical Ice ou Simulated Astrophysical Ices (Gelo Astrofísico Simulado ou Gelos Astrofísicos Simulados) SB Modo Single-Bunch SCF Self-Consistent Field (Método do Campo Autoconsistente) SGM Spherical Grating Monochromator Beamline (Monocromador de Grade Esférica) RC Raios Cósmicos RS Radiação Síncrotron SB Modo Single-Bunch SGM Spherical Grating Monochromator Beamline (Monocromador de Grade Esférica) TDC Time to Digital Converter (Conversor de Eventos Temporais para Lógica Digital) TEY Total Electron Yield (Rendimento Total de Elétrons) TOF Tubo de Tempo de Vôo TOF-MS Time of Flight Mass Spectrometry (Espectrometria de Massas por Tempo de Vôo) TTL Transistor-Transistor Logic (Lógica Transistor-Transistor) UA Unidades Astronômicas UHV Ultra-High Vacuum (Ultra-Alto Vácuo) UPS Ultraviolet Electron Spectroscopy (Espectroscopia de fotoelétrons na região do Ultravioleta) UV Ultravioleta UVV Ultravioleta deVácuo XANES X-Ray Absoption Near-Edge Structure (Estrutura de Raios-X Próxima a Borda de Absorção) XAS X-Ray Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorção de Raios-x) XDRs X-Ray Dominated Regions (Regiões de Fotodissociação Domiadas por Raios-x) XESD X-Ray Induced Electron Stimulated Desorption (Dessorção Estimulada por Elétrons Secundários Induzidos por Impacto de Raios-x XPS X-Ray Electron Spectroscopy (Espectroscopia de fotoelétrons na região dos raios-X YSOs Young Stellar Objects (Objeto Estelar Jovem) 23 I Introdução Neste primeiro capítulo serão apresentados os aspectos motivacionais que levaram a realização deste estudo, além dos principais objetivos a serem atingidos com o estudo do impacto de fótons ionizantes e de elétrons energéticos sobre a superfície de gelos de moléculas de interesse astroquímico, crescidos sobre as condições físico-químicas do meio interestelar. As principais características físico-químicas do meio interestelar e de seus componentes diversos também serão brevemente discutidas e apresentadas juntamente com alguns conceitos astrofísicos relevantes para a discussão não somente deste trabalho, como também da química que ocorre de uma forma geral na extensão do meio interestelar. 1.1 Astrofísico-química do Meio Interestelar (MI) Como pode ocorrer uma química rica e significativa no alto vácuo espacial? De fato a densidade média da nossa galáxia é em torno de 1 átomo de H por cm 3 e especula-se que 90% da massa do universo é composta por um tipo de matéria que ainda não nos é familiar. Esta matéria, cuja composição ainda é desconhecida, é conhecida no meio acadêmico como matéria escura e, até o momento, ela só pode ser detectada por seus efeitos gravitacionais. Apenas 10% do universo é composto de matéria bariônica, que é a matéria como nós conhecemos feita de moléculas, átomos e partículas atômicas e subatômicas. Destes 10% a maior parte apresenta-se na forma de plasma no interior e no entorno de estrelas e estima-se que apenas 1% da matéria bariônica encontra-se dispersa no meio interestelar. Em geral, entende-se como meio interestelar (MI) toda a matéria que preenche o espaço não ocupado pelas estrelas em uma galáxia, ou seja, toda matéria em fase sólida ou gasosa, em altas ou baixas temperaturas, no espaço interestelar e circumestelar. Deste 1% da matéria bariônica que encontra-se espalhada na imensidão do MI estima-se que apenas a metade, 0,5% , seja composta por moléculas. Diante destas constatações, parece que realmente não há como ocorrer uma química muito 24 significativa no espaço existente entre as estrelas, mas na verdade as nuvens de gás e poeira que compõem o MI constituem-se em grandes reservatórios de matéria bariônica que ao serem processados, dão origem a novas galáxias, estrelas, sistemas planetários e outros objetos astrofísicos de menor porte como os planetoides e asteroides. Desta forma, é constatado que a química que ocorre no MI é na verdade de importância fundamental para a evolução do universo. (Fraser, McCoustra e Williams, 2002). A descoberta de uma química rica no MI entre as décadas de 70 e 80 com a modernização da instrumentação aplicada à radioastronomia e a espectroscopia na região do infravermelho estimulou a busca pela compreensão do caminho químico desde partículas subatômicas, átomos e íons até as moléculas orgânicas complexas e pré-bióticas. Até o presente momento, já foram detectadas e confirmadas cerca de 160 moléculas no MI (Anexo I) dispostas entre as regiões mais frias e densas do espaço interestelar até as regiões circum-estelares (Sakai e Yanomoto, 2013). Cerca de 50 destas moléculas foram primeiramente detectadas nos cometas que orbitam o nosso sistema solar, das quais a maior parte é pré-biótica, o que levanta a hipótese de que estas moléculas tenham chegado à terra primitiva através dos cometas e asteroides possibilitando então o desenvolvimento da vida em nosso planeta (hipótese da panspermia) (McSween e Huss, 2010). Dentre os tipos moleculares mais interessantes como formadores pré-bióticos, estão os álcoois, os aldeídos, as cetonas, os ácidos orgânicos e as nitrilas. O metanol (CH3OH), o álcool orgânico mais simples, por exemplo, é um importante precursor de moléculas pré-bióticas mais complexas e é encontrado em abundância em mantos de gelos astrofísicos que crescem sobre os grãos de poeira estelar nas regiões mais frias e densas do MI. Para se compreender a química por trás da formação de moléculas pré-bióticas e de moléculas orgânicas complexas em geral, é necessário compreender como as espécies precursoras são formadas. Não é possível observar os processos físico-químicos diretamente nos ambientes astrofísicos, mas é possível simulá-los em laboratório e estabelecer empiricamente taxas e mecanismos de reação, através de estudos detalhados onde as condições físico-químicas de diferentes regiões do MI podem ser simuladas. Estes dados experimentais ajudam a estabelecer os modelos astroquímicos, os quais 25 contribuem para o entendimento das diferenças entre a evolução química das regiões quentes e frias do MI. Astroquímica é o estudo da ampla, rica e diversa química que ocorre por toda a extensão do universo. A área de astroquímica é interdisciplinar e envolve os esforços conjuntos de químicos, físicos e astrônomos que estudam inúmeros processos físico- químicos relevantes para a área em laboratório ou por meio de métodos teóricos e computacionais, fazem observações espectrais por meio dos mais modernos radiotelescópios terrestres e dos grandes telescópios espaciais em órbita e analisam dados espectrais enviados pelas diversas sondas espaciais enviadas por nossa galáxia (Herbst e Yates, 2013). 1.2 Estudo dos Gelos Astrofísicos: Motivação e Objetivos A descoberta das primeiras moléculas no MI estimulou a pesquisa na direção de reações do tipo íon-molécula, no entanto mais recentemente com o reconhecimento da importância de regiões de densidade relativamente mais altas, onde ocorre à formação de novas estrelas, vem sendo observadas dezenas de moléculas orgânicas complexas, as reações do tipo íon-molécula em fase gasosa parecem não ser suficientes para explicar a complexidade molecular destas regiões. Estudos mais recentes apontam na direção das interações de átomos e moléculas simples com a superfície dos grãos de poeira estelar, onde ocorre uma química heterogênea através da formação e processamento de mantos de gelo astrofísico que se formam a baixas temperaturas na superfície destes grãos. Estes mantos de gelo astrofísico podem ser processados termicamente ou não termicamente através do impacto de fótons ou de partículas energéticas advindas dos ventos estelares e dos raios cósmicos. Estes impactos podem induzir processos de radiólise e fotólise, que por sua vez podem resultar em dissociação, ionização, excitação molecular, reações químicas, difusão, fragmentação e dessorção de espécies iônicas e moleculares para a fase gasosa. Neste contexto espécies orgânicas funcionais complexas e espécies precursoras de moléculas pré-bióticas podem surgir. 26 Dada à relevância do estudo dos processos induzidos por impacto de fótons e partículas energéticas para a compreensão da química que leva a formação de moléculas complexas no MI, o objetivo deste trabalho foi estudar sistematicamente a dessorção iônica induzida e a taxa de sobrevivência no ambiente interestelar de moléculas orgânicas oxigenadas como álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos de interesse astrofísico e pré-biótico em fase condensada, objetivando-se gerar dados relacionados aos processos de absorção, dessorção, ionização e fragmentação destas moléculas em fase condensada para a atualização e aperfeiçoamento dos modelos astroquímicos de formação de moléculasvigentes. O estudo foi realizado através do impacto de elétrons de energia variável e de fótons de radiação ionizante na faixa dos raios x moles por meio do emprego das técnicas de ESID (Electron Stimulated Ion Desorption) e PSID (Photon Stimulated Ion Desorption) acopladas à espectrometria de massas por tempo de voo (TOF-MS) para o estudo dos processos de dessorção, ionização e fragmentação e a espectroscopia de fotoabsorção, NEXAFS (Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure) como ferramenta de monitoramento da degradação causada pela absorção da radiação ionizante. O presente trabalho dá continuidade aos estudos de ESID e PSID sobre a superfície de gelos astrofísicos simulados (SAI, do inglês Simulated Astrophysical Ices), ou seja, gelos de moléculas orgânicas de interesse astrofísico, crescidos in situ em uma câmara de ultra-alto vácuo (UHV) respeitando-se as condições do MI. Estes estudos foram iniciados por Andrade e colaboradores (Andrade, 2009a) no Laboratório de Química de Superfícies (LAQUIS), do Instituto de Química da UFRJ e no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em Campinas-SP através do respectivo emprego das técnicas ESID e PSID. O presente trabalho foi dividido da seguinte forma: Neste capítulo são apresentados alguns aspectos motivacionais e os principais objetivos que levaram a elaboração desta tese de doutorado. Também são apresentadas as principais características do MI bem como alguns conceitos astrofísicos relevantes para a discussão deste trabalho. No capítulo II são apresentados os principais conceitos físico-químicos envolvidos nas interações de fótons e elétrons energéticos que impactam sobre superfícies contendo espécies adsorvidas. No capítulo III é descrita a metodologia experimental empregada na realização dos experimentos, as principais técnicas analíticas empregadas são descritas, bem como a montagem experimental para o crescimento in situ das amostras 27 de gelo astrofísico simulado (SAI) e realização dos experimentos de ESID, PSID e de fotoestabilidade no LAQUIS e no LNLS. No Capítulo IV são apresentados e discutidos os principais resultados experimentais obtidos fazendo-se, sempre que possível, uma conexão com estudos prévios e modelos astrofísico-químicos descritos na literatura. No capítulo V são apresentadas as principais conclusões obtidas na realização deste trabalho juntamente com algumas possíveis implicações astrofísicas. No Capítulo VI são sugeridos alguns tópicos para o desenvolvimento de trabalhos futuros com base na experiência obtida com a realização deste projeto de tese de doutorado. Nos anexos encontram-se uma tabela atualizada com todas as moléculas neutras detectadas no MI até o presente momento e as publicações científicas produzidas ao longo da execução deste trabalho. 1.3 Características Gerais do MI O meio interestelar é preenchido por gás, poeira, partículas atômicas e subatômicas que juntos contribuem com cerca de 20 a 30% da massa de nossa galáxia. A maior parte deste material tem sua origem na matéria ejetada de estrelas anciãs em sua fase final de vida. O MI é composto por diferentes ambientes, os quais possuem diferentes intervalos de temperatura (10-10 4 K) e regiões com densidades relativas que variam entre 100 a 10 8 átomos de H por cm 3 , no entanto se considerarmos a densidade média do MI como um todo, esta fica em torno de apenas um átomo de H por cm 3 o que é muito menor que qualquer vácuo que possa ser produzido aqui na terra com a tecnologia disponível atualmente. O MI é preenchido em sua maior parte por hidrogênio em sua forma atômica (H) e molecular (H2), os quais representam cerca de, 91% de sua composição. Átomos de He representam cerca de 9% da composição do MI. O carbono (C), o Nitrogênio (N) e o Oxigênio (O) em todas as suas formas encontradas representam juntos em torno de 0,1% da composição total do MI e outros elementos químicos mais pesados, ainda menos abundantes, representam menos de 0,01% da composição total do MI [Ehrenfreund e Charnley, (2000) e Sakai e Yanomoto, (2013)]. Cerca de 1% da massa MI encontra-se na forma de grãos de poeira constituídos em sua maior parte por C em suas formas alotrópicas de grafite e diamante e também na 28 forma de hidrocarbonetos saturados e insaturados, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA’s) e carbetos. Silicatos e metais pesados como magnésio (Mg), alumínio (Al), ferro (Fe), titânio (Ti) dentre outros também são encontrados na composição da maioria dos grãos encontrados fora do nosso sistema solar. O tamanho médio destes grãos é microscópico, em torno de 0,1μm, no entanto em regiões mais densas do MI, onde a gravidade é maior eles podem sofrer choques eventuais, se agregando, o que posteriormente, provavelmente após a evolução de um sistema estelar, dará origem aos corpos celestiais maciços que observamos no MI como planetas rochosos, planetoides e asteroides. Apesar dos grãos de poeira possuírem uma abundância muito baixa em relação à fase gasosa do MI, eles tem um papel fundamental na conversão catalítica do H a H2 e na atenuação da radiação advinda do fluxo de fótons estelar, o que permite a diminuição da temperatura e o aumento da densidade da região, levando a criação das regiões conhecidas como nuvens moleculares densas ou escuras, onde a química encontra um ambiente ímpar para se desenvolver tanto em fase gasosa como em fase sólida, acarretando na síntese de moléculas complexas [Fraser, McCoustra e Williams, (2002) e McSween e Huss, (2010)]. Embora não seja possível observar in situ a química que ocorre nas nuvens moleculares densas e escuras, não existem grandes complicações em se fazer previsões a seu respeito e isto se deve justamente às baixas temperaturas encontradas nestas regiões que fazem com que a energia livre de Gibbs (ΔG), descrita na equação 1.1, usada para descrever os processos químicos que ocorrem nestas regiões sejam praticamente iguais em módulo ao valor da variação de entalpia (ΔH), sendo assim, é possível prever diversas reações químicas de associação, dissociação, recombinação e outras que ocorrem nestas regiões, apenas conhecendo-se os valores das entalpias (ΔH) de átomos e moléculas envolvidos em cada processo. (Oka, 2013). ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (Energia Livre de Gibbs) 1.1 29 O esquema descrito no esquema da Figura 1 resume alguns processos físico- químicos chave que ocorrem em fase gasosa e em fase sólida, fundamentais para o aumento da complexidade química do MI. 30 Figura 1: Processos Físico-Químicos responsáveis pelo aumento da complexidade química do MI. A) processos em fase gasosa. B) processos em fase sólida. Adaptado de Fraser, McCoustra e Williams, (2002). 1.4 Conceitos Astrofísicos 1.4.1 Nuvens de Gás e Poeira Devido a grande complexidade físico-química do MI os pesquisadores da área tendem a dividir o MI em regiões com características físico-químicas distintas. Uma destas classificações relaciona-se com as condições físico-químicas das porções de gás e poeira espalhadas pelo MI, são as chamadas nuvens de gás e poeira, que dependendo de sua localização possuirão características semelhantes. Os principais tipos de nuvens de gás e poeira encontrados no MI são as nuvens atômicas difusas, as nuvens moleculares difusas, as nuvens translúcidas e as nuvens moleculares densas, também conhecidas como nuvens escuras. A Figura 2 mostra a dependência do número de densidade n(X) de espécies de hidrogênio e de carbono com a densidade da nuvem interestelar, expressa 31 em termos de densidade de coluna de átomos de H (NH). O número de densidade de um elemento químico no MI é dado pelo número de núcleos deste elemento por cm 3 , por exemplo: n(H) = [n(H) + 2n (H2)] /cm 3 . Figura 2: Diagrama esquemático mostrando a variaçãodo número de densidade n(X) de carbono, de hidrogênio e de elétrons de acordo com a densidade da nuvem molecular, enfatizando a espécie predominante em cada região. Adaptado de Snow e McCall, (2006). 1.4.1.1 Nuvens Atômicas Difusas As nuvens atômicas difusas representam um regime do MI que está completamente exposto a um campo de radiação estelar e consequentemente quase todas as moléculas são rapidamente destruídas por processos de fotodissociação. O Hidrogênio presente neste tipo de nuvem encontra-se quase que em sua totalidade na forma atômica (H) e os elementos químicos cujo potencial de ionização é inferior ao do hidrogênio encontram- se completamente ionizados, provendo grandes quantidades de elétrons para estas nuvens. A escassez de moléculas nestas nuvens implica que muito pouca química ocorre no interior das mesmas (Snow e McCall, 2006). 32 1.4.1.2 Nuvens Moleculares Difusas As nuvens moleculares difusas representam um regime do MI em que a radiação estelar é suficientemente atenuada de forma que a fração molar de hidrogênio em sua forma molecular (H2) torna-se substancial, no entanto uma quantidade substancial de radiação ainda se faz presente para ionizar outros elementos químicos como o carbono que nestas nuvens é predominantemente encontrado na forma de C + . No estado estacionário as nuvens moleculares difusas precisam estar envolvidas por nuvens atômicas difusas que as blindam parcialmente do campo de radiação estelar. A presença de hidrogênio molecular permite o desenvolvimento de uma química ainda que simples, onde algumas moléculas diatômicas como CO, CH, CN, OH, C2 e C3 e alguns íons mais complexos como o HCO + e o H3 + podem ser formados em pequenas quantidades (Snow e McCall, 2006). 1.4.1.3 Nuvens Translúcidas Quando as nuvens moleculares apresentam proteção suficiente contra o fluxo de radiação estelar, o carbono, o nitrogênio e o oxigênio passam a predominar em sua forma atômica. Devido a grande reatividade destes átomos, moléculas como CN, CH, CH2, HCN, OH e em especial o CO, são produzidas em quantidades consideráveis (Dishoeck e Black, 1988). Estas moléculas quando não sofrem processos de dissociação ou ionização, podem migrar para zonas mais profundas e frias da nuvem, onde podem encontrar e interagir com os grãos de poeira, dando início a formação de moléculas mais complexas. Todo o material translúcido que compõe a nuvem, se em estado estacionário, deve obrigatoriamente estar envolvido por uma nuvem molecular difusa. O regime de nuvens translúcidas é o menos compreendido entre os tipos de nuvens de gás e poeira encontrados no MI e isto se deve a carência de dados observacionais e também a discordância entre alguns modelos astrofísico-químicos de formação destas nuvens, que na verdade consistem em uma região de transição entre as nuvens moleculares difusas e as nuvens moleculares densas (Snow e McCall, 2006). 33 1.4.1.4 Nuvens moleculares densas Com o aumento progressivo da atenuação da radiação estelar, o carbono e o hidrogênio tornam-se moleculares quase que em sua totalidade e temos então o regime de nuvens moleculares densas. É neste regime que surge uma química rica no MI que dá origem a grande maioria das moléculas já detectadas até o momento no universo. A elevada densidade destas nuvens produz uma autogravidade que além de agregar os grãos de poeira, aumenta progressivamente a densidade de material em torno do centro da nuvem. O aumento progressivo da densidade em regiões centrais da nuvem pode criar zonas de alta temperatura conhecidas como núcleos moleculares quentes (do inglês, hot cores ou HCs). Figura 3: Nuvens moleculares densas observadas com o telescópio Hubble. A) nebulosa Cabeça de Cavalo localizada na constelação de Orion B) os Pilares Gasosos da Criação localizados na Constelação de Águia (M16). (Fonte: http://www.nasa.gov/mission_pages/hubble. Em 08/2014). 34 Os HCs podem eventualmente sofrer um colapso gravitacional formando protoestrelas que evoluem para estrelas jovens rodeadas por seus discos acreção. Os discos de acreção consistem em discos de gás e poeira em movimento orbital ao redor de uma estrela jovem, onde um sistema planetário será posteriormente desenvolvido (Andrade, Rocco e Boechat-Roberty, 2010), sendo assim, as nuvens moleculares densas são verdadeiros “berçários” de estrelas e seus sistemas planetários e as moléculas presentes no gás e na poeira constituem a matéria prima dos discos de acreção de onde eventualmente surgirão planetas, planetoides, asteroides, cometas e outros objetos astrofísicos macroscópicos. Observações espectrais nas regiões do infravermelho (IV) e das ondas de rádio já revelaram a presença tanto na fase gasosa como na fase condensada de moléculas de inúmeras classes orgânicas como nitrilas, aminas, amidas, éteres, ácidos carboxílicos, ésteres, cetonas, aldeídos, álcoois além de hidrocarbonetos com longas cadeias. [Ehrenfreund e Charnley, (2000); Snow e McCall, (2006) e Agúndez e Wakelam, (2013)]. Figura 4: Espectro na região do Infravermelho (IV-TF) dos grãos de poeira (fase sólida) da região de formação estelar W33A na constelação de sagitário. Adaptado de Fraser, McCoustra e Williams, (2002). 35 1.4.2 Evolução Estelar e a Nucleossíntese dos elementos Químicos As estrelas nascem, evoluem e morrem. Trata-se de um processo que ocorre permanentemente por todo o universo. O ciclo de vida das estrelas começa nas nuvens moleculares densas, mais precisamente em regiões destas nuvens onde a densidade é tão alta a ponto de fazer com que estas regiões tornem-se gravitacionalmente instáveis e colapsem formando em um caroço pré-estelar. Enquanto a densidade da nuvem aumenta, sua temperatura também aumenta devido à conversão de energia potencial gravitacional em energia térmica até que se forma uma protoestrela que brilha irradiando parte da energia potencial gravitacional enquanto sua temperatura aumenta gradativamente. Quando a temperatura da protoestrela atinge valores em torno de 10 6 K, os núcleos de H começam a se fundir produzindo núcleos de He no processo conhecido como fusão nuclear e a protoestrela torna-se então uma estrela em sequência principal. As reações de fusão nuclear são responsáveis por gerar a energia necessária para manter o equilíbrio hidrostático da estrela durante sua vida. A trajetória evolutiva da estrela durante sua vida depende de sua massa, o diagrama descrito na Figura 5 mostra as principais fases evolutivas de uma estrela de acordo com a sua massa em relação à massa do Sol [Maciel, (1999), Tielens (2005) e McSween e Huss, (2010)]. Figura 5: Fases evolutivas de uma estrela de acordo com sua massa. (Fonte: http://astro.if.ufrgs.br/estrelas/escola.htm em 08/2014). 36 1.4.2.1 A Sequência Principal e a Nucleossíntese do He A estrela inicia sua sequência principal de evolução, quando começa a fundir átomos de H em seu núcleo e se reorganiza de forma a atingir o equilíbrio hidrostático, onde a contração gravitacional é balanceada pela energia térmica gerada pela fusão nuclear. O processo de fusão dos átomos de H em uma estrela em sequência principal inicia-se com a produção de deutério ( 2 H1) liberando um pósitron (e + ) e um neutrino e o processo continua até a produção de He pela cadeia próton-próton descrita nas equações nucleares abaixo [Maciel, (1999) e McSween e Huss, (2010)]. 𝑯 + 𝑯𝟏 𝟏 → 𝑯𝟏 𝟐 𝟏 𝟏 + 𝒆+ + 𝝂 𝑯 + 𝑯𝟏 𝟏 𝟏 𝟐 → 𝑯𝒆𝟐 𝟑 + 𝜸 𝑯𝒆𝟐 𝟑 + 𝑯𝒆𝟐 𝟑 → 𝑯𝒆𝟐 𝟒 + 𝑯𝟏 𝟏 + 𝑯𝟏 𝟏 Como quatro núcleos de H (prótons) são levemente mais pesados que um núcleo de He (partícula α), este pequeno excesso de massa é convertido em energia conforme descrito pela teoria da relatividade de Einstein através de sua equaçãomais famosa (E=MC 2 ), esta energia é responsável por manter o núcleo da estrela quente, o que mantém o seu equilíbrio hidrostático, além de permitir que a estrela brilhe intensamente. Durante a queima da sequência principal através da cadeia próton-próton a estrela aumenta moderadamente o seu raio e sua luminosidade enquanto o hidrogênio do núcleo é consumido. A sequência principal é a fase mais longa da vida de uma estrela e corresponde a cerca de 90% do seu tempo de vida. O tempo que uma estrela leva para atingir a sequência principal e permanecer nela depende de sua massa, que pode ser estimada através do diagrama de Hertzsprung–Russell (HR) que relaciona a luminosidade da estrela com a sua temperatura nas diversas fases de sua evolução. Um exemplo de diagrama HR é mostrado na Figura 6 abaixo. 1.3 1.4 1.2 37 Figura 6: Diagrama HR mostrando a trajetória evolutiva na fase pré-sequência principal de diversas estrelas com diferentes massas em relação a massa do sol. As linhas tracejadas indicam o tempo de evolução até a sequência principal. Adaptado de Maciel, (1999). A sequência principal chega ao fim quando a queima do hidrogênio através da cadeia próton-próton chega ao fim, isto faz com que a temperatura do núcleo diminua. Neste ponto o núcleo da estrela é composto em sua maior parte por átomos de He e a diminuição da temperatura faz com que o núcleo colapse. A sequência de eventos que se segue pode culminar, dependendo da massa da estrela, na formação de uma gigante vermelha. 1.4.2.2 As Gigantes Vermelhas e o ciclo CNO Quando uma estrela de massa pequena como o sol ou uma estrela de massa intermediária (entre 10 e 25 vezes Msol) sai de sua sequência principal seu núcleo, rico em átomos de He resultantes da queima do H em seu interior se contrai, sofrendo um aumento de temperatura. Este colapso nuclear eleva a temperatura das camadas de gás em seu entorno iniciando a fusão nuclear dos átomos de H nestas camadas. A energia 38 gerada pela fusão dos átomos de H nas camadas de gás em torno do núcleo faz com que a estrela se expanda, tornando-se uma gigante vermelha. Este nome deriva da enorme expansão que a estrela sofre nesta fase. Esta expansão faz com que a fotosfera se esfrie passando a emitir fótons na região do vermelho. A fusão do H nas camadas externas do núcleo alimenta o mesmo com átomos de He, fazendo com que sua temperatura aumente progressivamente até cerca de 10 8 K, quando se inicia a fusão dos núcleos de He [Maciel, (1999) e McSween e Huss, (2010)]. A fusão dos núcleos de He se dá pelo processo descrito nas equações abaixo que é conhecido como processo triplo alfa. O processo triplo alfa resulta na produção de C e O e pequenas quantidades de Ne no núcleo da estrela. 𝑯𝒆𝟐 𝟒 + 𝑯𝒆𝟐 𝟒 → 𝑩𝒆𝟒 𝟖 𝑩𝒆𝟒 𝟖 + 𝑯𝒆𝟐 𝟒 → 𝑪𝟔 𝟏𝟐 + 𝜸 Processos Secundários 𝑪𝟔 𝟏𝟐 + 𝑯𝒆𝟐 𝟒 → 𝑶𝟖 𝟏𝟔 + 𝜸 𝑶𝟖 𝟏𝟔 + 𝑯𝒆𝟐 𝟒 → 𝑵𝒆𝟏𝟎 𝟐𝟎 + 𝜸 A partir do momento em que o processo triplo alfa aumenta a disponibilidade de C na estrela, o mesmo pode reagir com o H remanescente disparando o ciclo CNO cujo, as principais reações são mostradas abaixo: 𝑪𝟔 𝟏𝟐 + 𝑯𝟏 𝟏 → 𝑵𝟕 𝟏𝟑 + 𝜸 𝑵 → 𝑪 + 𝒆+ + 𝝂 𝟔 𝟏𝟑 𝟕 𝟏𝟑 𝑪𝟔 𝟏𝟑 + 𝑯𝟏 𝟏 → 𝑵𝟕 𝟏𝟒 + 𝜸 𝑵𝟕 𝟏𝟒 + 𝑯𝟏 𝟏 → 𝑶𝟖 𝟏𝟓 + 𝜸 1.5 1.6 1.7 1.8 1.10 1.11 1.12 1.9 39 𝑶𝟖 𝟏𝟓 → 𝑵𝟕 𝟏𝟓 + 𝒆+ + 𝝂 Quando a disponibilidade de He no núcleo não é mais suficiente para sustentar o processo de fusão nuclear, o núcleo da gigante vermelha sofre um novo colapso, no qual sua temperatura aumenta a ponto de iniciar a queima do He nas camadas de gás em torno do núcleo e a estrela entra na fase conhecida como o ramo assintótico das gigantes (do inglês, AGB), possuindo um núcleo rico em C com camadas exteriores onde núcleos de He e H fundem, conforme descrito na Figura 7. Figura 7: Composição Estrutural de uma estrela na fase AGB. Adaptado de Maciel, (1999). Com H e He fundindo em suas camadas exteriores, a estrela expande-se ainda mais, tornando-se uma super gigante vermelha. A diminuição da gravidade devido à expansão da estrela nesta fase faz com que ela ejete material para o MI na forma de ventos estelares. A sequência de eventos que se segue após o término da fase AGB dependerá da massa da estrela. Estrelas com até ≈3,8 vezes Msol não atingirão temperaturas suficientes para iniciar a fusão do C em seu núcleo e ejetarão todo o material do seu entorno gasoso para o MI na forma de uma nebulosa planetária, sobrando apenas o núcleo rico em C que se contrai e esfria gerando uma anã branca. Como as anãs brancas 1.13 40 não são mais capazes de gerar energia, elas esfriam por irradiação até se tornarem corpos maciços chamados de anãs negras. Se a estrela possui massa entre 4-10 Msol, seu núcleo pode atingir a temperatura suficiente para iniciar a fusão do carbono e ao final da fase AGB estas estrelas culminarão em uma anã branca rica em O, Ne e Mg, pois a fusão do C ocorrerá preferencialmente pelos seguintes processos (Maciel, 1999). 𝑪𝟔 𝟏𝟐 + 𝑪𝟔 𝟏𝟐 → 𝑴𝒈𝟏𝟐 𝟐𝟒 𝑪𝟔 𝟏𝟐 + 𝑪𝟔 𝟏𝟐 → 𝑵𝒆𝟏𝟎 𝟐𝟎 + 𝜶𝟐 𝟒 𝑪 𝟔 𝟏𝟐 + 𝜶𝟐 𝟒 → 𝑶𝟖 𝟏𝟔 Se a estrela possuir massa M>10 Msol a fusão nuclear provavelmente não irá parar na queima do núcleo de C, uma vez que a fusão do carbono cesse, o núcleo da estrela prosseguirá queimando em seu interior o O, seguido do Mg , seguido do Si até que seja produzido um núcleo de ferro, neste ponto os processos de fusão nuclear chegam ao fim independentemente da massa da estrela, o motivo disto será brevemente discutido na próxima sessão, até este ponto é importante destacar que estrelas pouco massivas, as quais terminam sua vida evolutiva como anãs negras, são capazes apenas de produzir os elementos químicos mais leves, basicamente os elementos situados entre o 1 ° e o 3 ° período da tabela periódica. Apenas as estrelas massivas serão capazes de dar origem aos elementos mais pesados (McSween e Huss, 2010). 1.4.2.3 As Supernovas e a Síntese dos Elementos mais Pesados Após a queima do carbono em seu núcleo, estrelas massivas podem atingir temperaturas suficientemente altas para iniciar a fusão nuclear de elementos químicos como o O, o Ne e o Mg em sua fase AGB, no entanto quando estas estrelas atingem uma temperatura em torno de 3x10 9 K , os núcleos de silício fundem-se gerando núcleos 1.14 1.15 1.16 41 de ferro em um processo que pode durar apenas um único dia e desta forma, o combustível nuclear na região central da estrela esgota-se. Quanto mais pesado é o núcleo do elemento que sofre o processo de fusão, menor é a quantidade de energia liberada por ele, o que faz com que a queima destes elementos ocorra de forma cada vez mais rápida, em outras palavras, a estrela terá que consumir mais combustível para manter o seu equilíbrio hidrostático. A fusão do carbono no núcleo leva em torno de 600 anos para terminar, a do oxigênio apenas alguns meses e a do Si termina em apenas 1 dia. Quando a fusão do Si termina, o núcleo se torna um caroço rico em Fe e o processo de fusão nuclear não pode mais continuar, pois a partir do ferro a fusão nuclear não é mais capaz de liberar energia, em vez disto ela consome energia para continuar. O pesado núcleo de ferro colapsa em sua própria gravidade desintegrando-se em uma enorme “sopa” de prótons, elétrons e nêutrons. A elevada pressão gravitacional faz com que estes prótons e elétrons se combinem formando mais nêutrons em um processo que libera uma grande quantidade de neutrinos energéticos. A estrela esfria bruscamente e os nêutrons formados colapsam em sua própria densidade, diminuindo bruscamente o seu tamanho, estasequência de processos faz com que todos os envelopes gasosos da estrela colapsem em direção ao reduzido núcleo de nêutrons a velocidades supersônicas. O resultado disto é morte da estrela em uma explosão de uma supernova (McSween e Huss, 2010). As explosões de supernova podem atingir luminosidades de até 108 vezes maior que a do sol e são as responsáveis pela produção da maior parte dos elementos mais pesados que o H e o He no universo. O intenso fluxo de nêutrons em uma supernova permite que elementos mais pesados que o ferro sejam sintetizados via processos de captura de nêutrons, seguidos de decaimento β com emissão de neutrino. Alguns exemplos são mostrados nas equações abaixo (Newton, 2007): 𝐹𝑒26 56 + 3 𝑛 0 1 → 𝐹𝑒 + 3𝛾26 59 𝐹𝑒26 59 → 𝐶𝑜27 59 + 𝛽−1 0 + 𝜈 𝐶𝑜27 59 + 𝑛0 1 → 𝑁𝑖28 60 + 𝛽−1 0 + 𝜈 1.17 1.18 1.19 1.18 42 O processo descrito pelas equações 1.18 e 1.19 ocorre de forma lenta e é conhecido como processo-s (do inglês, slow). O processo-s pode ocorrer até a formação do elemento Z= 83 ( 209 Bi). Os elementos do fim da tabela periódica ou seja, aqueles com Z>83, possuem isótopos leves com tempos de meia vida muito curtos e em consequência disto só podem ser formados por processos mais rápidos. Estrelas muito massivas, com massa cerca de 40Msol ,disponibilizam uma quantidade de nêutrons tão grande que permitem a formação dos elementos com Z>83 pelo processo-r (do inglês, rapid) que é simplesmente uma versão mais rápida do processo-s, em que não ocorre o decaimento β. Estrelas supermassivas ainda podem sintetizar elementos com massa atômica A>50 via processos de captura de prótons (equação 1.20), pois as altíssimas temperaturas atingidas por estas estrelas permitem que o próton vença a enorme repulsão eletrostática que o mesmo enfrenta para se fundir com um núcleo positivamente carregado, tornando o processo viável. 𝐸𝑧 𝐴 + 𝑝1 1 → 𝐸𝑧 𝐴+1 + 𝛾 Onde, E é um elemento químico da tabela periódica de massa atômica A entre 48 e 238. A maior abundância do ferro em relação aos outros elementos pesados no MI está intimamente ligada ao fato do mesmo ser um dos núcleos mais estáveis. A estabilidade dos núcleos é comumente expressa em termos de energia de ligação nuclear (El), a qual representa a diferença em energia entre o núcleo e os seus prótons e nêutrons individuais. De acordo com a teoria da relatividade de Einstein, massa e energia estão relacionadas por E= MC 2 e então El pode ser expressa pela equação 1.21. 𝐸𝑙 = ∆𝑚𝑐 2 1.20 1.21 43 Onde, Δm é a diferença em massa entre o núcleo do elemento químico formado e seus núcleons [n (prótons + nêutrons)] individuais (Shriver e Atkins, 2008). A Figura 8 mostra os valores de energia de ligação por núcleon (El/n) para todos os elementos químicos da tabela periódica. Figura 8: Energias de ligação nuclear (El) por núcleon (n) para todos os elementos da tabela periódica. Adaptado de Shriver e Atkins, (2008). No gráfico da Figura 8, é possível observar que o Fe encontra-se no máximo da curva, o que mostra que seus núcleons estão mais fortemente ligados do que em qualquer outro elemento, isto além de explicar a elevada abundância deste elemento no MI em relação a outros elementos pesados, também explica a estabilidade do Fe com relação ao processo de fusão nuclear. 44 1.4.3 Fontes Contínuas de Radiação Ionizante no MI 1.4.3.1 Fluxo de Fótons O MI é preenchido por inúmeros campos de radiação que influenciam a físico- quimicamente tanto sua fase gasosa como sua fase sólida. O fluxo de fótons estelar contém contribuição de estrelas supermassivas cuja emissão é predominante na região do ultravioleta de vácuo (UVV), de estrelas massivas como o sol, cuja emissão é predominante na região do visível e de estrelas pouco massivas cuja emissão predomina na região do infravermelho próximo (0.75-1.4 μm). Os fótons de radiação estelar podem ser absorvidos pelos grãos de poeira ou ainda por moléculas orgânicas em fase gasosa e reirradiados em comprimentos de onda mais longos na região do infravermelho médio (3-8 μm) e infravermelho distante (15-1000 μm). A Figura 9 mostra as principais contribuições de diversos objetos astrofísicos para o fluxo de fótons médio medido no MI, onde se destaca, além das estrelas e dos grãos de poeira, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPA’s, um dos principais componentes dos grãos interestelares, também presente em sua fase gasosa, o gás aquecido das coroas estelares e dos remanescentes de supernovas, cuja emissão predomina na região dos raios x e a radiação cósmica de fundo em micro-ondas (RCFM), a qual acredita-se ser um resquício do big bang (Tielens, 2005). 45 Figura 9: Emissões características do MI. Adaptado de Tielens, (2005). Se uma estrela supermassiva encontra-se próxima a uma nuvem molecular, ela pode criar em seu entorno e/ou no seu interior uma região de fotodissociação (do inglês, PDR). Estas regiões são caracterizadas por um fluxo intenso de fótons de UVV. Os fótons de UVV são capazes de influenciar a composição química da nuvem molecular através de processos de fotoionização, fotodissociação e de dessorção de material dos grãos induzida termicamente, por meio do aumento de temperatura causado pelo aquecimento do gás, ou induzida não termicamente através do impacto do fluxo de fótons ionizantes. Se a nuvem molecular encontra-se próxima a um objeto estelar jovem ou de um núcleo ativo de galáxia, os quais são objetos caracterizados por proporcionar um intenso fluxo de fótons na região dos raios x, pode-se criar no interior da nuvem uma região de fotodissociação dominada por raios x (do inglês XDR). As XDRs se assemelham as PDRs, no entanto os raios x podem penetrar mais profundamente nas nuvens, oferecendo um mecanismo de aquecimento mais eficiente, o que pode induzir processos químicos de maior complexidade (Harada, 2008). O estudo dos processos que ocorrem em PDRs e XDRs é de fundamental importância para a compreensão dos caminhos químicos que levam a formação de moléculas complexas em regiões de formação estelar. 46 1.4.3.2 Ventos Estelares Os ventos estelares consistem em porções massivas de material estelar que são continuamente ejetados a grandes velocidades de estrelas em evolução. Estes ventos são caracterizados por uma emissão contínua de material que se move a velocidades entre 20 e 2000 km/s. No caso do Sol, os ventos solares podem chegar a 300 km/s caso sejam originários de regiões menos turbulentas da coroa solar. Os ventos solares originários de regiões turbulentas ou de buracos coronais podem atingir velocidades de até 700 km/s. A composição química dos ventos estelares normalmente é de 91% de prótons e elétrons, 8% de partículas α e 1% de traços de outros elementos químicos mais pesados. No caso do sol, estes elementos são C, N, O, Ne, Mg, Si, S e Fe presentes na coroa solar (Feldman et al., 1998). As taxas de ejeção, velocidades e ocorrências dos ventos estelares variam de acordo com a massa da estrela. Para o caso de estrelas pouco massivas como o sol, os ventos estelares são causados pelas altíssimas temperaturas (cerca de milhões de Kelvin) do plasma coronal. Acredita-se que as altas temperaturas da coroa estelar sejam resultado da interação entre os campos magnéticos da superfície da estrela. As altas temperaturas dão energia suficiente aos gases coronais para que os mesmos escapem ao campo gravitacional da estrela em forma de vento. Os ventos estelares possuem um papel importante na evolução química do universo, pois eles atuam como um dos agentes de distribuição de poeira no MI (Meyer-Vernet, 2007). 1.3.4.3. Raios Cósmicos Os raios cósmicos (RC) são feixes de partículas carregadas de altíssima
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