Carboidratos: Monossacarídeos e Dissacarídeos

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CARBIODRATOS
· Sua oxidação é a principal via de produção de energia na maioria das células não fotossintetizantes.
· São poli-hidroxialdeidos, poli-hidroxicetonas ou substâncias que geram esses compostos.
· Podem ser monossacarídeos, dissacarídeos ou polissacarídeos.
Monossacarídeos
· Açucares simples constituído por uma única unidade poli-hidroxialdeidos ou poli-hidroxicetonas.
· Aldeídos ou cetonas com dois ou mias grupos hidroxila.
· Possuem esqueleto de 3 a 7 carbonos de cadeia não ramificada e com átomos de carbono unidos por ligação simples.
· Monossacarídeos de 4 ou mais carbonos tendem a formar estruturas cíclicas.
· Sólidos cristalinos, incolores, solúveis em água e em sua maioria possuem sabor adocicado.
· Número de carbonos + OSE = triose, tetrose, pentose, hexose e heptose (existindo aldoses e cetoses de cada um dos tipos).
· Oligossacarídeos: cadeias curtas de unidade de monossacarídeos ou resíduos unidos por ligações glicosídicas.
Aldose e Cetose:
· Na forma de cadeia aberta, há uma ligação dupla entre um átomo de carbono e um átomo de oxigênio, formando o grupo carbonil. Os outros átomos de carbono estão ligados a uma hidroxila cada um.
· Quando o grupo carbonil está na extremidade da cadeia, formando um grupo aldeído, ele é uma aldose.
· Quando o grupo carbonil esta em qualquer lugar da cadeia, exceto nas extremidades, formando um grupo cetona, ele é uma cetose.
Centros Assimétricos:
· Todos os monossacarídeos, com exceção da di-hidroxiacetona (cetotriose – simétrica), contêm um ou mais átomos de carbono assimétricos (quirais). Ocorrendo, portanto, formas isoméricas opticamente ativas (enantiômeros – como um espelho, já que todas as posições nos carbonos quirais são trocadas). Geralmente uma molécula com n cetros quirais pode ter 2n estereoisômeros (formula química igual e estruturas diferentes).
Ex: O gliceraldeído possui 3 carbonos sendo um central (quiral), portanto 21 = 2. Já o Aldo-hexose possui 6 carbonos, 4 centrais (quirais), portanto 24 = 16 estereoisômeros.
· Isômero D – Hidroxila no lado direito, Isômero L – Hidroxila do lado esquerdo. No caso da Aldo-hexose, dos 16 isômeros, 8 serão D e 8 serão L.
· Epímeros: Apenas um carbono quiral muda as posições dos grupos ligantes.
· Enantiômeros: como um espelho, já que todas as posições nos carbonos quirais são trocadas.
Estruturas Cíclicas:
· As aldotetroses e os outros monossacarídeos com mais de 5 carbonos, tendem a formar cadeias cíclicas em meio aquoso (grupo carbonila forma ligação covalente com o oxigênio da hidroxila) ou quando adicionado álcool. Intependente da formação, 
· Estrutura cíclica resultante de da reação entre os alcoóis (hidroxilas) e aldeídos ou cetonas. Formando derivados chamados hemiacetais (álcool e aldeído) e hemicetais (álcool e cetona). 
· Hemiacetais: Reação entre o aldeído e o álcool do carbono mais distante do aldeído excluindo-se o da extremidade. Nesta reação se o grupo hidroxila ficar em cima, o esteroisômero é alfa, se ficar embaixo, o esteroisômero é beta.
· Hemicetais: Reação entre a cetona (C2) e o álcool do carbono 5 ou 6 mais distante dela excluindo-se o da extremidade. Na projeção de Fisher, se o carbono tiver para baixo, ele aponta pra direita e pra cima pra esquerda. Na perspectiva de Howorth se ele estiver pra cima na projeção de Fisher ele é colocado apontando pra cima também. O grupo terminal CH2OH projeta-se para cima quando é para a direita e para baixo quando é para a esquerda. Quando a hidroxila do carbono anomérico estiver pra estiver do mesmo lado que o C6 a estrutura é beta, quando estiver contrária ao carbono 6, é alfa.
Obs: Anômeros = forma isomérica de hemiacetel e hemicetal.
 Carbono anomérico = Aquele que será o novo quiral (hemiacetal ou hemicetal)
· Os hemiacetais e os hemicetais assemelham-se com a forma de um pirano e de um furano, por isso recebem o nome de piranose (hemeacetal – aldose (glicose, galactose)) e furanose (hemecetal – cetose (frutose)).
· Maturação: Interação entre a hidroxila e o hidrogênio do carbono anomérico que ocorre apenas em solução aquosa.
Agentes Redutores
· Os monossacarídeos são oxidados por oxidantes.
· Formam H2O2 como produtto da reação de oxidação. Essa água oxigenada (produto da reação) é usada para determinar a quantidade de glicose (reagente) no sangue.
Dissacarídeos:
· Possuem duas unidades de monossacarídeos unidos uma ligação O-gplicosídica (Hidroxila de um monossacarídeo cíclico reage com carbono anomérico de outro monossacarídeo).
· Contêm uma ligação glicosídica
· Forma um acetal ou cetal a partir de um hemiacetal ou hemicetal e um álcool, formando um composto glicosídeo.
· São hidrolisados por ácido, contudo resistem a clivam por base.
· Aquele que perde a hidroxila se torna o acetal o cetal
· A reação inversa dissacarídeo ( monossacarídeo pode ocorrer por com quebra da ligação glicosídica por hidrólise.
Ligações N-glicosídicas
· Unem o carbono anomérico a um átomo de nitrogênio em glicoproteínas e nucleotídeos.
· Quando o carbono anomérico de um dos monossacarídeos que foram unidos fica livre, o dissacarídeo é redutor. Ou seja, o carbono envolvido na reação glicosídica é não-redutor.
· Glicosídeos são os dissacarídeos não-redutores.
· A configuração do átomo anomérico na ligação glicosídica é alfa.
· O resíduo de glicose com o carbono anomérico livre, pode ser alfa ou beta.
Definição de alfa e beta
1°) Identifica-se o carbono anomérico (está sempre adjacente ao oxigênio).
2°) Observa-se o sentido da ligação (se for para cima é beta, se for para baixo é alfa).
Polissacarídeos
· Também chamados de glicanos.
· Polímeros de açúcar com mais de 20 unidades de monossacarídeos.
Homopolissacarídeos:
· Contém somente uma única espécie monomérica (unidades iguais).
· Podem possuir ramificações ou não.
· Formam reguladores ou grânulos que armazenam combustíveis.
· Possuem além da função energética, a função estrutural.
a) Amido
· Reserva energética nos vegetais.
· Contém dois tipos de polímeros de glicose:
1) Amilose: cadeias longas e não ramificadas conectadas por ligações alfa1(4.
2) Amilopectina: cadeia longa, muito ramificada e conectada por ligações alfa1(4 (nos pontos de ramificações as ligações são alfa1(6).
b) Glicogênio
· Principal polissacarídeo de armazenamento (reserva energética) das células animais.
· Mais ramificado e compacto que o amido.
· Abundante no fígado e presente nos músculos esqueléticos.
· Possui uma única extremidade redutora.
· As enzimas que catabolizam o glicogênio agem nos pontos não redutores.
· conectada por ligações alfa1(4 (nos pontos de ramificações as ligações são alfa1(6)
c) Dextranas
· Polissacarídeos de bactéria e leveduras.
· Possuem ramificações.
· Presente nas placas dentárias.
· Fonte de glicose para o metabolismo bacteriano.
d) Celulose
· Insolúvel em água.
· Encontrada na parede celular dos vegetais.
· Estrutura linear (não ramificada).
· Resíduos de glicose com configuração beta (não possuímos enzimas para digeri-las devido a seu tipo de ligação).
· Função estrutural.
· Polissacarídeo mais abundante na natureza.
e) Quitina
· Estrutura linear.
· Formada por ligações de natureza beta.
· Compõe o exoesqueleto animal.
· Substitui em C2 a hidroxila por um grupo aminoacetilado, se diferenciando da celulose.
· Possui função estrutural.
Heteropolissacarídeos:
a) Presente nas paredes celulares de algas e bactérias.
· Componente rígido constituído por ácidos alternantes.
· Os polímeros encontram-se lado a lado na parede celular, cruzadamente ligados por peptídeos curtos formando uma bainha resistente (peptídeoglicano).
· Impede o inchaço e a lise celular causada por entrada osmótica.
· A enzima lisozima mata bactérias por destruir as ligações glicopeptídicas através da hidrólise.
· Alguns antibióticos como a penicilina agem através da lisozima.
· Bactérias gram positivas – Rica em peptídeoglicanos + uma membrana (Menos agressiva).
· Bactérias gram negativas – Camada fina de peptídeoglicanos + duas membranas (Mais agressiva).
b) Glicosaminoglicanos
· Polímeroslineares compostos por unidades repetitivas de dissacarídeos
· Compões a matriz extracelular
· Ex: Ácido hialurônico, heparina, queratina sulfato e sulfato de condroitina.
· Associam-se a proteínas extracelulares para formar proteoglicanos.
Glicoconjugados:
· Carboidratos ligados por ligação glicosídica a outro tipo de molécula.
· Funções:
 - Comunicação com a matriz extracelular.
- Sinalização para transporte, degradação e localização de proteínas.
- Reconhecimento para moléculas de sinalização extracelular (fator de crescimento).
- Reconhecimento de parasitas.
· Glicoconjugado A: 
- Ligação glicosídica com lipídeo – Glicolipídeos
- Ligação glicosídica com proteínas – a) Proteoglicanos e b) Glicoproteínas
a) Proteoglicanos:
· Proteinas + Glicosaminoglicanos
· Principal componente da matriz extracelular.
· Encontra-se em formato de escova (matriz extracelular).
· Um filamento de ácido hialurônico se liga de forma não covalente as proteínas centrais, mediado pelas proteínas de ligação.
· Condroitina e queratina se ligam as proteínas centrais por covalência.
· Proteínas integraninas e fibronectínas são neceessárias para que os proteoglicanos liguem-se as células.
· Funções: Hidratação, resitência e elasticidade na cartilagem.
b) Glicoproteínas
· Conjugado de proteína e carboidratos menores que os glicosaminoglicanos.
· Um ou mais glicossacarídio complexo ligado por covalência a uma prteína por ligação glicosídica.
· Localizados na matriz extracelular da membrana plasmática, matriz extracelular e sangue.
· Envolvidos na comunicação celular.
· Presente em algumas organelas como golgi.
OBS: A glicosilação acontece no retículo e em golgi, podendo afetar a estrutura ou atividade da proteína formada.
· O agrupamento hidrofílico do carboidrato afeta as propriedades e a solubilidade das proteínas a ele associado. 
· Oligossacarídeos servem como marcadores para o destino das proteínas.
· Proteínas de má qualidade são degradadas.
· Os carboidratos das glicoproteínas atuam como determinantes antigênicos que os anticorpos reconhecem e se ligam.
· Distinção entre tipos sanguíneos dependem das porções oligossacarídeas das glicoproteínas na superfície dos eritócitos.
· São moléculas informacionais.
OBS: Lectinas:
· Presente em animais, vegetais e microrganismos.
· São proteínas que se ligam a porção glicosídica de glicoproteínas na superfície celular de forma específica e com alta afinidade.
· Facilitam a integração intercelular, sinalização e adesão.
· Forma um sistema chave fechadura com o seu tipo de glicossacarídeo (especificidade).