PDF Qualita-cations Aula 02

Prévia do material em texto

13
QUÍMICA analítica qualitativa
cátions
AULA 2
Profª LUCIANE DE GODOI
CONVERSA INICIAL 
Nesta aula serão estudados os princípios básicos da análise sistemática para a separação dos cátions do Grupo I e do Grupo II 
Estudaremos sobre a Marcha Analítica, que é o roteiro experimental para este tipo de análise. E também será abordada uma breve introdução ao conceito de produto de solubilidade, que é o que determina a solubilidade ou não de uma espécie química.
tema 1 – MARCHA ANALÍTICA
As reações químicas que acontecem na análise qualitativa são efetuadas, geralmente, em solução aquosa de natureza invariavelmente iônica. Consequentemente, se uma substância como nitrato de prata é sujeita a uma análise qualitativa, os ensaios analíticos identificaram o cátion prata e o ânion nitrato, por exemplo.
A sistemática da análise qualitativa experimental inclui procedimentos de laboratório necessários para a identificação de interesse e, portanto, várias técnicas são empregadas na análise qualitativa, nas quais a opção por uma técnica em detrimento de outra ou um método depende do tamanho da amostra a ser analisada. 
Com base no tamanho da amostra, sabe-se que a análise pode ser do tipo macro, micro ou semimicroanálise e em função desta variável e do estado físico da amostra, as análises podem ser feitas por via úmida (quando os reagentes são líquidos ou em solução) e por via seca (diretamente na chama).
A identificação dos cátions (o mesmo ocorre com os ânions) segue uma sequência de reações chamada de marcha analítica, cujo objetivo é identificar a presença destes em amostras desconhecidas, conhecida como solução problema, solução mãe, etc. 
Como já se sabe, a química analítica qualitativa compreende as práticas de separação de cátions através de métodos clássicos e sistemáticos, ou seja, são usados apenas vidrarias comuns de laboratório, bico de Bunsen, tubos de ensaio, pipetas, etc. e o que diferencia esta análise das demais é que para cada cátion (ou ânion) é exibido um comportamento diferenciado, uma cor diferente, etc. E é por isso que muitos estudantes ao iniciarem o curso, se encantam por esta ciência, porque nela está o cerne da química analítica.
1.1 Um breve histórico da marcha analítica
A marcha analítica foi inicialmente descrita por Fresenius para facilitar o estudo da química analítica e organizar a identificação dos cátions que por sua vez, foram divididos em cinco grupos, numerados em ordem e cada conjunto de cátions apresenta uma reação de precipitação comum entre eles, na presença de um reagente específico.
Essa classificação foi proposta inicialmente pelo alemão K. R. Fresenius (1818-1897), sendo então considerado o pai da análise qualitativa. Ele publicou uma série de métodos que resultaram na base para a separação sistemática dos cátions e ânions usada até os dias atuais nos cursos de química.
No Brasil, a seqüência de classificação dos cátions proposta por Fresenius foi adotada por Rheinbold com base na complexidade crescente das reações à medida que os grupos de cátions são estudados, iniciando-se pelos metais alcalinos e finalizando com o grupo da prata. Demais autores como Vogel, Moeller e O’Connor e Curtman adotaram a mesma classificação, porém, com uma sequência inversa, usada para identificar analisar uma amostra contendo os cátions de todos os grupos dissolvidos em uma única solução. 
tema 2 – Solubilidade
Para compreender melhor a marcha analítica e a separação dos cátions é necessário primeiramente entender sobre o conceito solubilidade, que é o que permite a reação e a determinação de um determinado cátion em presença de outros na mesma solução.
A solubilidade dos sais é uma maneira de classificação que nos apresenta a capacidade que as substâncias possuem de se dissolver ou não em água ou em outro solvente qualquer. Conhecer a constante de solubilidade dos sais é muito importante porque, quando eles se dissolvem em água, sofrem dissociação (liberação de cátions e ânions). Desta maneira, se um sal apresentar uma constante de solubilidade baixa, significa que ele é pouco solúvel em água. Logo, quanto maior for a constante de solubilidade, este sal terá uma boa solubilidade em água.
A solubilidade de um sal pode ser afetada pela temperatura. 
Por exemplo, se a solubilidade de um sal hipotético for de 40 g em 100 ml de água a 20°C, se adicionarmos mais 10 g neste mesmo volume, pode acontecer a não solubilização deste sal. Porém, um aumento da temperatura poderá favorecer a dissolução deste sal.
Basicamente, os sais inorgânicos são classificados quanto a sua solubilidade em água em SOLÚVEIS e INSOLÚVEIS.
· Sais solúveis: possuem uma boa capacidade de se dissolver em água e formar soluções homogêneas;
· Sais insolúveis: não possuem uma boa solubilidade em água e por esta razão formam soluções heterogêneas.
A solubilidade dos sais inorgânicos obedece a alguns critérios, os quais foram determinados experimentalmente, de acordo com o quadro a seguir.
	Ânions
	Cátions
	Solubilidade em água (20°C
	Nitratos (NO3-1)
	Todos
	Solúvel
	Nitritos (NO2-1)
	Todos
	Solúvel
	Acetatos (H3C2O2-1)
	Ag+, Hg2+2
	Insolúvel
	Halogenetos (F-1,Cl-1, Br-1, I-1)
	Cu+, Ag+, Pb+2, Hg+2
	Insolúvel
	Sulfatos (SO4-2)
	IIA (com exceção do Mg)
Ag+, Pb+2, Hg2+2
	Insolúvel
	Sulfetos (S-2)
	NH4+ ou metal dos 
grupos IA e IIA
	Solúvel
	Carbonatos (CO3-2)
	NH4+ ou metais do grupo IA
	Solúvel
	Fosfatos (PO4-3)
	NH4+ ou metais do grupo IA
	Solúvel
	Demais ânions
	NH4+ ou metais do grupo IA
	Solúvel
2.1 Solubilidade X produto de solubilidade
A solubilidade é a quantidade de soluto dissolvida em determinado volume de solução e o produto de solubilidade (KPS) é uma constante de equilíbrio que está diretamente relacionada com a solubilidade.
A solubilidade (S) muitas vezes é chamada de constante de solubilidade (CS). 
Assim, o produto de solubilidade (KPS) pode nos ajudar a encontrar a constante de solubilidade do sal de interesse. 
A solubilidade, assim como a formação dos precipitados é dependente da constante do produto de solubilidade (KPS). Quanto menores os valores de KPS, menor a solubilidade das substâncias.
TEMA 3 – GRUPO I
O grupo I é constituído pelos cátions Ag+, Hg22+, Pb2+ que reage com ácido clorídrico diluído e formam sais de cloreto (precipitados insolúveis), onde as reações ocorrem conforme a sequência apresentada a seguir.
3.1 Marcha Analítica – Grupo I
· Preparar uma amostra que contenha de 10 a 20 gotas de cada uma das seguintes soluções: Nitrato de Prata 0,1 Mol.L-1, Nitrato de Chumbo 0,1 Mol.L-1 e (Nitrato de Mercúrio 0,1 Mol.L-1), esta solução recebe o nome de “solução problema”;
· A esta amostra preparada, adicionar HCl 3 Mol.L-1 até que haja a precipitação total, esperar o precipitado decantar totalmente por agitação ou centrifugação;
· No precipitado que formou irá conter: AgCl , PbCl2 , (Hg2Cl2);
· O sobrenadante (o líquido formado sobre o precipitado) será utilizado para identificar cátions dos grupos II e IV, o qual será descartado por hora; 
· Transferir o precipitado decantado para um copo de béquer, lavando com água destilada e ferver;
· Filtrar a quente, o filtrado irá conter o Pb2+, no qual terá que ser adicionado algumas gotas de K2CrO4 0,05 Mol.L-1, haverá a predominância da cor amarela de cromato de chumbo, confirmando a presença do Pb2+ 
· Para testar se ainda há a presença de Pb+2, lavar o precipitado com água destilada a quente; 
· Tratar o ppdo no papel de filtro com NH4OH e recolher o filtrado em um tubo de ensaio. 
· Resíduo: a formação da cor negra no papel, indica a presença do cátion Hg2 2+
· Filtrado: acidificar com HNO3, a formação de um ppdo branco de AgCl indica a presença de Ag+.
3.2 Fluxograma
Fonte: Manual de Química Analítica Qualitativa UFRN
1. Reações dos cátions do grupo I com solução de HCl 3Mol.L-1 (reagente do grupo)
a) 
b) 
c) Hg2+2 + 2Cl- → Hg2Cl2(s)
2. Reações dos cátions do grupo I com solução de Hidróxido de Amônio
a) 
· Com excesso de NH4OH: 
b) 
3. Reações dos cátions do grupo I com solução de Hidróxidode Sódio
a) 
· Testar a solubilidade em NH4OH
b) 
· Excesso de NH4OH: 
· Adicionar H2O2: 
3.3 Identificação da prata
Interferentes: Chumbo (para o teste com KI)
A solução que venha a conter prata pode ser tratada com ácido nítrico 1M, assim o complexo é desfeito e o cloreto, que era o contra-íon do complexo, precipita a prata como AgCl, de aspecto leitoso que escurece à exposição com a luz.
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + HNO3 → 2NH4+ + 2NO3- + AgCl(s) branco
3.4 Identificação do Chumbo
Interferente: Prata (para o teste com o KI)
Ao adicionar solução de cromato de potássio, com presença de chumbo haverá a precipitação do cromato de chumbo, de coloração amarela.
Pb+2 + CrO4-2 → PbCrO4 (s) amarelo
A adição da solução de KI gera a precipitação do respectivo iodeto, de coloração amarela.
3.5 Identificação do mercúrio
Interferente: Prata
A precipitação de sólido negro, quando da adição de solução diluída de amônio após a remoção do chumbo, já confirma a presença de mercúrio. Entretanto, é possível obter um resultado ainda mais conclusivo ao tratar o cloreto de amido mercúrio com água régia, obtendo o cloreto de mercúrio (II). Posterior adição de solução de estanho (II) provoca a redução a mercúrio metálico, que pode ser observado como um sólido preto ou gotículas prateadas de mercúrio, a depender da quantidade presente.
Hg(NH2)Cl2.Hg0 → HgCl2 (em presença de água régia)
2HgCl2 + Sn+2 → Hg2Cl2 + Sn+4 + 2Cl-
HgCl2 + Sn+2 → 2Hg0(s) + Sn+4 + 2Cl-
tema 4 – Grupo II A
Os cátions do grupo II são tradicionalmente divididos em dois subgrupos (II-A e II-B): o subgrupo do cobre (Seção do cobre) e o do arsênio (Seção do arsênio). 
Esta divisão tem como base a solubilidade dos precipitados de sulfetos em solução de hidróxido de sódio. Ao passo que os sulfetos do subgrupo do cobre são insolúveis nesse reagente, os do subgrupo do arsênio dissolvem-se com formação de tiossais. 
O reagente do grupo é a tiocetamida, que por meio de sua hidrólise fornece H2S em solução formando os precipitados: HgS (preto), PbS (preto), CuS (preto), CdS (amarelo) e Bi2S3 (marrom). Os cátions do grupo II A formam sulfetos insolúveis em polissulfeto de amônio e KOH. 
Os cátions do grupo II formam sulfetos pouco solúveis na forma de precipitados quando a solução moderadamente ácida é saturada com H2S. Em razão da pouca solubilidade do sulfeto de chumbo, o íon Pb II participa dos grupos I e II. Portanto, durante a análise sistemática, os íons chumbo ainda estarão presentes quando se fizer a precipitação do Grupo II. Outros elementos cujos sulfetos são insolúveis em solução ácida, são o molibdênio, o ouro e outros metais nobres.
Fazem parte deste grupo os cátions Hg (II), Pb(II), Cu(II), Bi(III) e Cd(II).
Os Nitratos, cloretos e sulfatos destes cátions são bastante solúveis em água; Os sulfetos, hidróxidos e carbonatos são insolúveis. Alguns cátions como o Hg(II), Cu(II) e Cd(II) tendem a formar complexos com a amônia, o cianeto e outros.
Os sais de Bismuto hidrolisam-se rapidamente, de acordo com a reação a seguir:
O íon bismutila (BiO+) forma sais insolúveis com a maioria dos íons, portanto, para manter o bismuto em solução, a mesma deve estar ácida, quando o equilíbrio acima é deslocado para a esquerda.
Em soluções aquosas, o íon cobre (II) está sempre presente como o aquocomplexo [Cu(H2O)4]+2, o que confere às suas soluções a cor azul característica.
4.1 Marcha Analítica – Grupo II A 
O fluxograma do procedimento analítico do grupo II A – sessão do Cobre, pode ser visualizado conforme abaixo.
Fonte: Manual de Química Analítica Qualitativa UFRN
TEMA 5 – Grupo II B
Os cátions deste grupo formam sulfetos solúveis em polissulfeto de amônio e KOH. Fazem parte deste grupo os cátions As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II) e Sn(IV). 
Estes íons apresentam caráter anfótero, ou seja, seus óxidos formam sais ácidos e básicos. Desta forma, o óxido de arsênio (III) pode ser dissolvido em ácido clorídrico formando os cátions As+3, conforme a reação:
Ao mesmo tempo, o óxido de arsênio (III) dissolve-se em hidróxido de sódio formando ânions arsenito, de acordo com a reação:
 
O Arsênio (V) está presente em solução predominantemente como íon arseniato AsO4-3. Os compostos de Sb(III) são facilmente dissolvidos em ácido, quando os íons Sb+3 formados são estáveis, se a solução for alcalinizada ou a concentração de íons H+ diminuir por diluição, ocorrerá a hidrólise[footnoteRef:1], formando os íons antimonila (SbO+), conforme mostra a reação: [1: Hidrólise: reação de decomposição ou alteração de uma substância pela água (p.ex., de um cátion com água para formar uma base fraca e de uma base para formar um ácido fraco).] 
Os compostos de antimônio (V) contêm o íon antimoniato (SbO4-3). 
Os compostos de estanho (II) são dissolvidos em ácido dando origem aos íons Sn+2, ao passo que em solução alcalina se encontram os íons tetrahidroxiestanato (IV) [Sn(OH)4]2- os quais são facilmente reversíveis.
Os íons estanho (IV) estão presentes em solução aquosa como íons Sn+4, ou como íons hexahidroxiestanato (IV), ou estanato [Sn(OH)6]+2, novamente se forma um sistema em equilíbrio:
5.2 Marcha Analítica – Grupo II B
O fluxograma da marcha analítica do grupo II B sessão do Arsênio compreende todas as etapas de acordo como mostrado abaixo.
Fonte: Manual de Química Analítica Qualitativa UFRN
na prática
A tabela abaixo mostra uma síntese das principais reações envolvendo cátions de todos os grupos com seus respectivos reagentes de grupo.
finalizando
Nesta aula estudamos as principais características dos grupos I e II, sendo que este último foi subdividido em dois grupos com base na solubilidade no hidróxido de sódio, sendo estes subgrupos identificados como seção do Cobre e seção do Arsênio.
Foram apresentadas as reações de caracterização dos cátions do grupo I e, em razão das reações dos grupos II A e II B serem extensas, optamos por apresentar algumas particularidades a respeito dos cátions destes grupos.
Ainda nesta aula, estudamos os conceitos básicos de solubilidade e como os cátions de todos os grupos se comportam em relação à solubilidade em água.
O conceito de produto de solubilidade foi brevemente estudado nesta aula, pois dele, depende a solubilidade dos sais. Entretanto, este conceito será aprofundado em oportunidades futuras, nas disciplinas de química analítica quantitativa e físico-química.
REFERÊNCIAS
OLIVEIRA, I.M. DE, et.al. Análise qualitativa, Belo Horizonte: Editora UFMG, 2006.
FADIGAS, J. Química Analítica Qualitativa, CETEB, Camaçari. Disponível em: http://www.gluon.com.br/quali/apostila_de_quimica_analitica_qualitativa_i.pdf, acessado em 19/02/2020.
UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Manual de Química Analítica Qualitativa, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Natal-RN. Disponível em: http://www.quimica.ufrn.br/quimica/download/MANUAL_LABORATORIO_QUIMICA_ANALITICA_QUALITATIVA.pdf acessado em 19/02/2020.
GRACETTO, A.C.; HIOKA, N.; FILHO, O.S. Combustão, Chamas e testes de chama para cátions: proposta de experimento, QNESC, n°23, 2003.
ABREU, D.G.de; et.al., Uma proposta para o ensino da química analítica qualitative, Quim.Nona, vol. 29, N°6, 1381-1386, 2006.
FERNANDES, J.C.B; KUBOTA, L.T., Eletrodos íon-seletivos: Histórico, mecanismo de resposta, seletividade e revisão dos conceitos, Quím. Nova, Vol. 24, N° 1, 120-130, 2001.
VOGEL, A.I. Química Analítica Qualitativa. Tradução Antônio Gimero, 5ª edição revisada (português). São Paulo, ed. Mestre Jou, 1981, 665p.