Resumo P2

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Resumo P2 
Questões que tem reação entre gases 
Exemplo de questão 
1) Constante de equilíbrio, relação entre frações dos gases da reação e potenciais 
químicos dos componentes presentes na reação 
Usando a reação como exemplo: 
𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂 = 𝐶𝑂2 + 𝐻2 
A variação de energia de Gibbs (ΔG) pode ser escrito em termos de potenciais químicos 
como: 
∆𝐺 = 𝜇𝐶𝑂2 + 𝜇𝐻2 − 𝜇𝐶𝑂 − 𝜇𝐻2𝑂 
Como: 
𝜇𝐶𝑂2 = 𝜇𝐶𝑂2
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝐶𝑂2) 
𝜇𝐻2 = 𝜇𝐻2
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝐻2) 
𝜇𝐶𝑂 = 𝜇𝐶𝑂
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝐶𝑂) 
𝜇𝐻2𝑂 = 𝜇𝐻2𝑂
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝐻2𝑂) 
Então: 
∆𝐺 = 𝜇𝐶𝑂2
0 + 𝜇𝐻2
0 − 𝜇𝐶𝑂
0 − 𝜇𝐻2𝑂
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑃𝐶𝑂2 × 𝑃𝐻2
𝑃𝐶𝑂 × 𝑃𝐻2𝑂
) 
∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑃𝐶𝑂2 × 𝑃𝐻2
𝑃𝐶𝑂 × 𝑃𝐻2𝑂
) 
No equilíbrio ΔG=0 então: 
𝑃𝐶𝑂2 × 𝑃𝐻2
𝑃𝐶𝑂 × 𝑃𝐻2𝑂
= 𝑒−
∆𝐺0
𝑅𝑇 = 𝐾𝑃(𝑇) 
OBS: Note que Kp é função da temperatura e não da pressão! 
2) Pede para discutir o efeito da pressão, temperatura e se a reação é exotérmica ou 
endotérmica 
 
Primeiro escrever a reação balanceada 
3
2
𝐻2 +
1
2
𝑁2 = 𝑁𝐻3 
 
 
Avaliar a influência da pressão 
Princípio de Le Chatelier 
Pelo princípio de Le Chatelier, é possível avaliar se a reação será deslocada para os produtos 
ou reagentes com o aumento da pressão, onde o equilíbrio é sempre deslocado pro lado com 
menor número de mols de gás, ou seja: 
 Se o número de mols de gás dos reagentes for maior do que o dos produtos, a reação 
é deslocada para a formação de produto. 
 Se o número de mols de gás dos reagentes for menor do que o dos produtos, a reação 
é deslocada para a formação de reagentes. 
 Se o número de mols de gás dos reagentes for igual aos do produto, o aumento de 
pressão não terá influência. 
 
Resposta da questão: Temos 4 mols de reagentes para 1 de produto, ou seja, o aumento de 
pressão deslocará o equilíbrio para a formação produto. 
 
Avaliar se a reação é exotérmica ou endotérmica 
Primeiro modo (mais geral) 
Relação de Gibbs-Helmholtz (decorem) 
(
𝜕(
𝐺
𝑇
)
𝜕𝑇
)
𝑃
= −
𝐻
𝑇2
 
Usando a relação pegar o ΔG fornecido no problema, dividir por T e derivar em ralação a T: 
𝐺
𝑇
=
−45920
𝑇
+ 99,06 
(
𝜕(
𝐺
𝑇
)
𝜕𝑇
)
𝑃
=
45920
𝑇2
= −
𝐻
𝑇2
→ 𝐻 = −45920 𝐽 (𝑒𝑥𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎) 
Segundo modo (mais fácil, mas pode não funcionar sempre) 
Como ΔG= ΔH-T ΔS, só comparar essa expressão com a expressão de ΔG dada: 
𝛥𝐺 = −45920 + 99,06 𝑇 
Ou seja 
ΔH = −45920 J (exotérmica) 
 
OBS: Esse modo só funciona se a expressão de ΔG for dada por uma equação ΔG= a + b T. 
 
 
 
 
Avaliar o efeito da temperatura numa reação: 
Como sabemos: 
𝐾𝑃(𝑇) = 𝑒
−
∆𝐺0
𝑅𝑇 
 
Então: 
−R × ln (𝐾𝑃(𝑇)) =
∆𝐺0
𝑇
 
 
Sendo assim, se empregarmos a relação de Gibbs-Helmholtz: 
(
𝜕(
∆𝐺
𝑇
)
𝜕𝑇
)
𝑃
= (
𝜕(−R × ln (𝐾𝑃(𝑇))
𝜕𝑇
)
𝑃
= −𝑅 (
𝜕(ln (𝐾𝑃(𝑇))
𝜕𝑇
)
𝑃
= −
∆𝐻
𝑇2
 
Então: 
(
𝜕(ln (𝐾𝑃(𝑇))
𝜕𝑇
)
𝑃
=
∆𝐻
𝑅𝑇2
 
Ou seja: 
 Processo endotérmico: Kp aumenta com o aumento da temperatura (favorece a 
formação de produto) 
 Processo exotérmica: kp diminui com o aumento de temperatura (favorece a 
formação de reagente) 
 
3) Questão onde é dado mais de uma reação e pede-se algo relacionado com a 
oxidação ou redução de algum elemento presente em uma das reações 
 
Nesse tipo de questão é necessário rearranjar as reações de modo a chegar em uma única 
reação que só contenha substâncias presentes no sistema (no caso do exemplo, que não 
contenha o Carbono (grafite) e o Oxigênio). 
É necessário avaliar também o que se pede na questão, como no exemplo onde se pede a 
oxidação do Mg (as vezes é pedido o contrário, como a redução do MgO) 
(1) 
𝑀𝑔 +
1
2
𝑂2 = 𝑀𝑔𝑂 
∆𝐺º(1000𝐾) = −493381 𝐽 
 
Como dito antes, uma vez que na questão fala que a atmosfera é constituída de CO e CO2, 
é necessário rearranjar as equações de modo a eliminar o C e o O2. 
OBS: se a reação for invertida, inverte-se também o valor de ΔG, se for dividida por um 
número, divide-se também o valor de ΔG (mostrado abaixo) 
(2) 𝐶𝑂2 = 𝐶 + 𝑂2 −∆𝐺º(𝑇) = 394321 + 0.837𝑇 𝐽 
 
(3) 
𝐶 +
1
2
𝑂2 = 𝐶𝑂 
∆𝐺º(𝑇)
2
= −111766 − 87.695𝑇 𝐽 
 
Somando (2) com (3) (e os respectivos ΔG): 
(4) 
𝐶𝑂2 = 𝐶0 +
1
2
𝑂2 
∆𝐺º(𝑇) = 282555 − 86.858𝑇 𝐽 
(4) A 1000K 
𝐶𝑂2 = 𝐶0 +
1
2
𝑂2 
∆𝐺º(1000𝐾) = 195697𝐽 
 
 Somando (1) com (4): 
(5) 𝑀𝑔 + 𝐶𝑂2 = 𝐶𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 ∆𝐺º(1000𝐾) = −297684 𝐽 
 
Como é pedida a redução do MgO na questão: 
(5) 𝐶𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 = 𝑀𝑔 + 𝐶𝑂2 ∆𝐺º(1000𝐾) = 297684 𝐽 
 
Calcular o ΔG da equação: 
∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑃𝐶𝑂2 × 𝑎𝑀𝑔
𝑃𝐶𝑂 × 𝑎𝑀𝑔𝑂
) 
 
Considerando Mg e MgO como sólidos puros, a atividade dos dois é igual a 1. 
∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑃𝐶𝑂2
𝑃𝐶𝑂
) 
∆𝐺 = 297684 + 8.314 × 1000 × 𝑙𝑛 (
0.1
0.4
) = 286158𝐽 
 
R: Como ΔG>0, o tubo de magnésio não sofrerá redução. 
 
 
 
 
Diagrama de Ellingham 
Supondo um reação de um metal (M) com o gás cloro (Cl2), formando um cloreto (MCl2), 
onde o cloreto funde a temperatura Tf(MCl2) e entra em ebulição na temperatura Te(MCl2). 
O metal funde a temperatura Tf(M). Dado que Tamb<Tf(MCl2)< Tf(M)< Te(MCl2)<2000ºC, 
desenhar o diagrama de Ellingham. 
Pelo que foi informado: 
(1) 
A T< Tf(MCl2) 
𝑀(𝑆) + 𝐶𝑙2(𝑔) = 𝑀𝐶𝑙2(𝑆) 
Como diagrama de Ellingham relaciona a variação de energia de Gibbs com a Temperatura, 
sendo assim, podemos escrever o ΔG de formação da reação como: 
∆𝐺𝑓 = ∆𝐻𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑓 
Onde: 
∆𝑆𝑓 = 𝑆𝑀𝐶𝑙2(𝑆) − 𝑆𝐶𝑙2(𝑔) − 𝑆𝑀(𝑆) ≅ −𝑆𝐶𝑙2(𝑔) 
(já que a entropia de um gás é muito maior que a de um sólido) 
Então: 
∆𝐺𝑓 = ∆𝐻𝑓 + 𝑆𝐶𝑙2(𝑔)𝑇 
Em outras palavras, o coeficiente angular da reta será positivo (sobe) 
 
 
 
(2) 
Na fusão do MCl2: 
 𝑀𝐶𝑙2(𝑆) = 𝑀𝐶𝑙2(𝑙) ∆𝐺𝑓𝑢𝑠(𝑀𝐶𝑙) = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑓𝑢𝑠 
 
Onde a variação de entropia de fusão é sempre positiva! 
Então (somando (1) com (2)): 
 𝑀(𝑆) + 𝐶𝑙2(𝑔) = 𝑀𝐶𝑙2(𝑙) ∆𝐺 = ∆𝐻𝑓 + ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 + 𝑇(𝑆𝐶𝑙2(𝑔) − ∆𝑆𝑓𝑢𝑠) 
 
Ou seja, o coeficiente angular em (2) é menor que em (1) [(𝑆𝐶𝑙2(𝑔) − ∆𝑆𝑓𝑢𝑠)] 
 
(3) 
Na fusão do metal 
 𝑀𝑠 = 𝑀𝑙 ∆𝐺𝑓𝑢𝑠(𝑀𝐶𝑙) = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑓𝑢𝑠 
Invertendo (3) e somando com (1) 
 𝑀(𝑙) + 𝐶𝑙2(𝑔) = 𝑀𝐶𝑙2(𝑙) ∆𝐺 = ∆𝐻𝑓 + ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 + ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑀
+ 
𝑇(𝑆𝐶𝑙2(𝑔) − ∆𝑆𝑓𝑢𝑠 + ∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑀
) 
 
Ou seja, o coeficiente angular em (3) é maior que em (2) [(𝑆𝐶𝑙2(𝑔) − ∆𝑆𝑓𝑢𝑠 + ∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑀
)] 
 
(4) 
Na ebulição do MCl2: 
 𝑀𝐶𝑙2(𝑙) = 𝑀𝐶𝑙2(𝑔) ∆𝐺𝑒(𝑀𝐶𝑙) = ∆𝐻𝑒 − 𝑇∆𝑆𝑒 
 
Onde a variação de entropia de fusão é sempre positiva! 
Então (somando (1) com (2)): 
 𝑀(𝑙) + 𝐶𝑙2(𝑔) = 𝑀𝐶𝑙2(𝑔) ∆𝐺 = ∆𝐻𝑓 + ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 + ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑀
+ ∆𝐻𝑒 
𝑇(𝑆𝐶𝑙2(𝑔) − ∆𝑆𝑓𝑢𝑠 + ∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑀
− ∆𝑆𝑒) 
 
 
Ou seja, o coeficiente angular em (4) é menor que em (3) [(𝑆𝐶𝑙2(𝑔) − ∆𝑆𝑓𝑢𝑠 + ∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑀
−
∆𝑆𝑒)] 
 
 
Questões de solução regular 
1) Que caracteriza uma solução regular e quais são as limitações para seu emprego? 
A solução regular pode ser definida como uma solução na qual a entropia de mistura 
seja igual a de uma solução ideal e toda a energia de Gibbs em excesso contenha somente 
o termo da entalpia. 
2) Qual a entalpia e a entropia para formar uma solução regular binária a partir dos 
componentes puros? Defina as quantidades que forem necessárias para sua 
resposta. 
A entropia de uma solução regular é igual a de uma solução ideal: 
∆𝑆 = −𝑅 × (𝑛𝐴 + 𝑛𝐵) × (𝑥𝐴 ln(𝑥𝐴) + 𝑥𝐵 ln(𝑥𝐵)) 
A entalpia de uma solução regular é: 
∆𝐻 = 𝐿𝐴𝐵𝑥𝐴𝑥𝐵 
3) Deduza uma relação entre o coeficiente de atividade química de uma solução diluída 
e o parâmetro de interação da solução regular, LAB. (não tenho certeza, perguntar 
para o professor) 
{
𝐿𝐴𝐵 = 𝑅𝑇𝛤
𝑙𝑛𝛾𝐴 = 𝛤𝑥𝐵
2 
Então: 
𝐿𝐴𝐵 =
𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝐴
𝑥𝐵
2 
Como para solução diluída 𝛾𝐴 = 𝛾𝐴
0 
𝐿𝐴𝐵 =
𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝐴
0
𝑥𝐵
2 
Questões de atividade química 
1) Definição de atividadequímica: 
Propriedade termodinâmica que relaciona a variação de energia de Gibbs do estado 
padrão com um outro estado qualquer. 
2) Definição de solução diluída e solução concentrada: 
 Para soluções diluídas, a Lei de Henry estabelece que: 
lim
𝑥𝐴→0
𝑎𝐴 = 𝛾
0𝑥𝐴 
Ou seja, em soluções diluídas o coeficiente de atividade química é constante. 
 Para soluções concentradas, a Lei de Raoult estabelece que: 
lim
𝑥𝐴→∞
𝑎𝐴 = 𝑥𝐴 
 Onde as duas leis são interdependentes entre si. 
3) Questão típica da prova: 
 
Considerando que: 
 yi -> fração molar gasosa do componente i 
xi -> fração molar liquida do componente i 
 
Primeiro passo nesse tipo de questão é identificar as frações dos componentes: 
𝑥1 = 0,4461; 𝑦1 = 0,7742 
𝑥2 = 1 − 𝑥1 = 0,5539; 𝑦2 = 0,2258 
 
 
 
Segundo passo é identificar as pressões de saturação dos componentes 1 e 2, quando a 
fração de (1) for zero, significa que só tem (2) no sistema e então a pressão medida é a 
pressão de saturação de (2) e quando a fração de (1) for um, significa que a pressão do 
sistema é a pressão de saturação de (1): 
 
𝑃1
𝑠 = 84,562 𝑘𝑃𝑎 ; 𝑃2
𝑠 = 19,953 𝑘𝑃𝑎 
A pressão do sistema quando x1=0,4461 é de 56,652 kPa. 
 
Pelo conceito de atividade química: 
{
𝑎𝑖 = 𝑥𝑖𝛾𝑖
𝑎𝑖 =
𝑃𝑖
𝑃𝑖
𝑠 =
𝑦𝑖 × 𝑃
𝑃𝑖
𝑠
 
Então: 
𝑦𝑖𝑃 = 𝑃𝑖
𝑠𝑥𝑖𝛾𝑖 
A questão pede o coeficiente de atividade de (2), então: 
𝛾2 =
𝑦2𝑃
𝑃2
𝑠𝑥2
=
0,2258 × 56,652
19,953 × 0,5539
= 1,157 
 
Como, para solução regular: 
{
∆𝐻 = 𝐿𝑎𝑏 × 𝑥1 × 𝑥2
𝐿𝑎𝑏 = 𝑅𝑇𝛤
𝑙𝑛𝛾1 = 𝛤𝑥2
2
 
Conseguimos colocar Lab em função de γ: 
 
𝐿𝑎𝑏 =
𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾1
𝑥2
2 
Como na questão 𝛾2>1, Lab é positivo e então ΔH também é positivo. Ou seja, o processo é 
endotérmico.