Processos Espontâneos e Entropia na Termodinâmica

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Termodinâmica 
· Processos Espontâneos
Quando uma transformação química ou física tende a ocorrer sem a necessidade de ser provocada por uma influência externa, dizemos que se trata de um processo espontâneo. Por outro lado, quando essas transformações precisam ser induzidas numa direção contrária, elas são classificadas como processos não espontâneos. Para entender melhor esses conceitos, vamos imaginar o processo de resfriamento de um pedaço de metal, por exemplo. De forma espontânea, o pedaço de metal quente se esfria em temperatura ambiente, no entanto, nunca foi observado um pedaço de metal aquecendo espontaneamente sob as mesmas condições de temperatura. Assim, podemos dizer se trata de um processo espontâneo. Continuando, ainda com exemplo do pedaço de metal, para aquecê-lo até que chegue a uma temperatura maior que a do ambiente, podemos forçar a passagem de uma corrente elétrica através dele. Dessa forma, o aquecimento do bloco metálico pode ser definido como um processo não espontâneo, uma vez que, foi necessária uma influência externa para ocorrer.
Sabe-se que muitas reações espontâneas ocorrem com liberação de energia. Essa evidência fez com que, inicialmente, se pensasse que somente os processos exotérmicos são espontâneos. Realmente a maioria das transformações espontâneas é exotérmica, mas também existem várias outras que ocorrem com absorção de calor, como é o caso da fusão do gelo em temperatura ambiente, por exemplo. A partir daí, foi constatado que a espontaneidade das reações está relacionada a mais um fator: a entropia (S), ou seja, o grau de desordem do sistema. A matéria e a energia tendem naturalmente a se tornar mais desordenadas. O resfriamento do pedaço de metal, por exemplo, ocorre porque a energia contida nos seus átomos vibra de maneira muito intensa e tende a se propagar pelo ambiente. Já o inverso dessa transformação é praticamente impossível de acontecer, pois é muito improvável que aquela mesma energia se recolha do ambiente e se concentre novamente no pedaço de metal. Logo, quando o bloco é resfriado, dizemos que a entropia do sistema aumentou. A entropia de um sistema isolado sempre aumenta no decorrer de um processo espontâneo.
Alguns exemplos de processos em que há aumento de entropia e, portanto, são espontâneos:
· A corrosão de objetos de ferro.
· Os processos de fusão, vaporização e sublimação de substâncias.
· Reações de combustão.
· A expansão de um gás.
· A dissolução do sal de cozinha em água.
· Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica 
Os conceitos de processos reversíveis e irreversíveis podem ser descritos matematicamente usando-se o conceito de entropia. Mas antes de chegarmos à definição de entropia, vamos aos conceitos de processos reversíveis e irreversíveis. Chamamos de processo reversível aquele em que o sistema pode, espontaneamente, retornar à situação (ou estado) original. Processo irreversível é aquele cujo sistema não pode, espontaneamente, retornar ao estado original.
Como os conceitos dos tipos de processos já foram citados, vamos então à definição de entropia. A entropia de um sistema (S) é uma medida do seu grau de desorganização. Quanto maior a organização, menor a entropia. A entropia é uma característica do estado termodinâmico, assim como a energia interna, o volume e o número de mols.
Nos processos isotérmicos (cuja temperatura permanece sempre a mesma) reversíveis, definimos a entropia como sendo a razão entre o calor (cedido ou recebido) pela temperatura. Dessa forma, representamos a entropia nos processos isotérmicos da seguinte maneira:
No Sistema Internacional de Unidades, medimos a entropia em joule/ kelvin. Baseando-nos no conceito que descrevemos sobre entropia, podemos formular a Segunda Lei da seguinte maneira:
A variação de entropia de um sistema isolado é sempre positiva ou nula. A igualdade ΔS = 0 ocorre quando os processos são reversíveis: processos reversíveis não aumentam a entropia. Sistemas isolados, que não recebem nem cedem calor para o meio, só podem ter sua entropia aumentada ou mantida constante.
· Interpretação Molecular da Entropia
Os graus de liberdade das moléculas estão associados com três tipos diferentes de movimento para a molécula. A molécula inteira pode ser mover livremente em uma direção, como nos movimentos das moléculas de gás. Chamamos tal movimento de movimento translacional. As moléculas em um gás tem mais movimento que translacional que aquelas em um liquido, que por sua vez tem mais movimento translacional que as moléculas em um solido. 
	Os átomos em uma molécula podem também sofrer movimento vibracional, no qual se movem periodicamente em direção e para longe um do outro, de forma muito parecida com a que um diapasão vibra em torno de sua forma de equilíbrio. 
	Além disso, as moléculas podem possuir movimento rotacional, como se estivessem rodando como piões. Essas formas de movimento são as maneiras pelas quais a molécula pode armazenar energia. Quanto maior a energia armazenada no movimento translacional, vibracional ou rotacional, maior a entropia.
	Se diminuirmos a energia térmica de um sistema baixando a temperatura, a energia armazenada nas formas de movimento translacional, vibracional ou rotacional, diminui. A medida que menos energia é armazenada, a entropia do sistema diminui. Se mantivermos a diminuição de temperatura, atingiremos um estado no qual esses movimentos serão inexistentes, um ponto de perfeita ordem? Essa questão é tratada pela terceira lei da termodinâmica, que afirma que a entropia de uma substancia cristalina pura no zero absoluto é zero: S(OK)=0.
· Variações de Entropia nas Reações Químicas 
	Os valores de entropia molar das substancias em seus estados-padrão são conhecidos como entropias molares padrão e são denominadas Sº. O estado-padrão para qualquer substancia é definido como a substancia para a 1 atm de pressão.
1- Diferentemente das entalpias de formação, as entropias molares padrão dos elementos na temperatura de referência de 298 K não são zero;
2- As entropias molares padrão dos gases são maiores que as entropias de líquidos e sólidos, coerente com a interpretação das observações experimentais; 
3- As entropias molares padrão geralmente aumentam com o aumento das massas molares;
4- As entropias molares padrão normalmente aumentam como o aumento do número de átomos na formula de uma substancia.
	Em geral, o número e o importância dos gases de liberdade vibracionais das moléculas aumentam com o aumento da massa e do número de átomo.
· Energia Livre de Gibbs
	Sabemos que para processos espontâneos, ∆Suniv é positivo. Assim, o sinal de ∆G fornece-nos informações extremamente valiosos sobre a espontaneidade de processos que ocorrem a temperatura e pressão constantes. Se tanto T quanto P são constantes, a relação entre o sinal de ∆G e a espontaneidade de uma reação é como segue:
1- Se ∆G é negativo, a reação é espontâneo no sentido direto;
2- Se ∆G é zero, a reação está em equilíbrio;
3- Se ∆G é positivo, a reação no sentido direto é não espontâneo; deve-se fornecer trabalho a partir da vizinhança para fazer com que ela ocorra. Entretanto, a reação inversa será espontânea.
	Em um processo espontâneo a temperatura e pressão constante, a energia livre sempre diminui. A energia livre é uma função de estado, como a entalpia. Podemos tabelar as energias livres padrão de formação para as substancias, exatamente como podemos tabelar as entalpias-padrão de formação. É importante lembrar que os valores-padrão para essas funções implicam um conjunto particular de condições, ou estados-padrão. O estado-padrão para substancias gasosas é 1 atm de pressão. Para substancias solidas, o estado-padrão é o solido puro; para os líquidos, o liquido puro. Para as substancias em solução, o estado-padrão normalmente é uma concentração de 1 mol/L.
· Energia Livre e Temperatura
	O sinal de ∆G, que nos diz se um processo é espontâneo dependera dos sinais e das ordens de grandeza de ∆H e -T∆S. Quando tanto ∆H quanto -T∆S forem negativos, ∆G será sempre negativo e o processoserá espontâneo a todas as temperaturas. De maneira semelhante, quando tanto ∆S quanto -T∆S forem positivos, ∆G será sempre positivo e o processo será não espontâneo a todas as temperaturas. Entretanto, quando ∆H e -T∆S tem sinais contrários, o sinal de ∆G dependera das ordens de grandeza desses dois termos. Nesse instante a temperatura é uma importante consideração. Geralmente ∆H e ∆S variam muito pouco com a temperatura. Entretanto, o valor de T afeta diretamente a ordem de grandeza de -T∆S. A medida que a temperatura aumenta, a ordem de grandeza do termo -T∆S aumenta e ele se tornara relativamente mais importante na determinação do sinal e da ordem de grandeza ∆G.
· Energia Livre e Constante de Equilíbrio 
A maioria das reações químicas ocorre sob condições não-padrão. Para qualquer processo químico, a relação geral entre a variação da energia livre padrão, ∆Gº, e a variação da energia livre sob qualquer outras condições, ∆G, é dada pela seguinte expressão:
∆G = ∆Gº + RT ln Q.
Nessa equação, R é a constante ideal de gás, 8,314 J/molK; T é a temperatura absoluta; e Q é o quociente de reação que corresponde a mistura da reação em partículas de interesse. Recorda-se de que a expressão para Q é idêntica a expressão da constante de equilíbrio exceto que os reagentes e produtos não precisam estar necessariamente no equilíbrio.
Sob condições-padrão as concentrações de todos os reagentes e produtos são iguais a 1. Portanto, sob condições-padrão, Q = 1 e, consequentemente, ln Q = 0, com isso se reduz a ∆G = ∆Gº sob condições- padrão, como deveria ser.