Armazenamento e transporte de hidrogênio

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Armazenamento e transporte de hidrogênio
O armazenamento é considerado por muitos o calcanhar de Aquiles no caminho da Sociedade do Hidrogênio.
Os problemas de armazenamento do hidrogênio resultam de algumas das suas características físico-químicas: o hidrogênio tem um teor muito baixo de energia em volume necessitando de grandes reservatórios e, como é uma molécula muito pequena e energética, tem a capacidade de se infiltrar na estrutura do material que o contém, enfraquecendo-o e gerando fugas (o chamado embrittlement). 
A baixa densidade volumétrica de energia dificulta o armazenamento das quantidades adequadas à maioria das aplicações em espaços razoavelmente pequenos. Por exemplo, 1kg de hidrogênio armazenado a uma pressão de 15MPa (150bar) num típico cilindro e quando no estado líquido, precisa que o seu armazenamento utilize sistemas criogênicos, ou seja, em baixíssima temperatura (-253°C).
Para aplicações práticas, o hidrogênio pode ser armazenado em alta pressão, no estado líquido em contêineres criogênicos, ou quimicamente ligados a certos metais (hidretos metálicos). O volume e o peso dos sistemas estão cada vez mais próximos quando comparados ao armazenamento de gasolina, metanol, etanol, gás natural e baterias convencionais, cada um contendo a mesma quantidade de energia.
Existem atualmente cinco meios principais de se armazenar o hidrogênio. Uma das mais pesquisadas no Brasil é através de hidretos metálicos, onde o hidrogênio é absorvido por metais. Esta tecnologia vem sendo pesquisada pelo Laboratório de Hidrogênio do COPPE/UFRJ. O instituto de pesquisa do hidrogênio é uma referência da tecnologia do hidrogênio no Brasil e no mundo, e vem pesquisando o armazenamento do combustível em hidretos metálicos com apoio da Renault, CNPq e FAPERJ.
Além do armazenamento em materiais sólidos, há pesquisas para compressão de hidrogênio em cilindros que suportem altíssimas pressões. O objetivo das montadoras de automóveis é atingir pressões internas de até 10.000 psi, pelo menos. Algumas já conseguiram, mas o nível de segurança deve ser altamente confiável. Por isso, a maioria dos protótipos são de 5.000 psi.
As cinco principais formas de se armazenar hidrogênio são:
· Reservatórios de Gás Hidrogênio Comprimido;
· Reservatórios para Hidrogênio Líquido;
· Hidretos Metálicos;
· Adsorção de Carbono;
· Micro-esferas.
Reservatório de Gás Hidrogênio Comprimido: 
O armazenamento sob a forma de gás requer tanques de alta pressão, atualmente já existem tanques que suportam pressões da ordem dos 35 a 70MPa (350 a 700bar). Este tipo de armazenamento é utilizado, com sucesso, há vários anos.
Sistemas de armazenamento de gás em alta pressão são os mais comuns e desenvolvidos para armazenamento de hidrogênio. A maioria dos veículos movidos por células a combustível utilizam esta forma de armazenamento feito em cilindros, de forma similar aos utilizados com gás natural comprimido.
Nas seções cilíndricas, o formato parece com domos hemisféricos, embora novos formatos estejam em desenvolvimento, com múltiplos cilindros e outros formatos buscando aproveitar espaços disponíveis nos automóveis, aumentando a quantidade de hidrogênio armazenado, seja por aumento de volume, ou por maior compressão.
Para aplicações estacionárias, onde o peso e o volume não são problemas, esta é uma boa solução.
O hidrogênio pode ser pressurizado por compressão ou ser produzido logo à partida sob pressão num eletrolisador e armazenado em seguida. A energia gasta na compressão do hidrogênio corresponde a cerca de 10% da energia do hidrogênio armazenado. 
Os cilindros devem ser feitos com placas finas, utilizando materiais altamente resistentes e de excelente durabilidade. Estão classificados basicamente em 4 tipos de acordo com o material utilizado.
· Tipo 1: Podem ser feitos totalmente de alumínio ou aço;
· Tipo 2: Camada fina de alumínio ou aço envolto por outro composto – geralmente fibras de carbono - em forma de circunferência;
· Tipo 3: Fina camada de aço ou alumínio envolto totalmente por outros compostos como fibras de carbono;
· Tipo 4: Uma camada de plástico resistente envolto por outro composto também resistente.
Em geral, quanto menos metal for usado, mais leve será o cilindro. Por esta razão, os cilindros com fina camada de aço ou alumínio e com alta resistência, tal como o Tipo 3, são mais usados para aplicações com hidrogênio. Os cilindros do Tipo 4 ganharão mais espaço no futuro.
Os cilindros do Tipo 3 utilizam finas camadas de aço ou alumínio intercaladas e envoltas por fibras de carbono, utilizando resinas como o epóxi para colá-las.
A combinação de fibras e resina para envolver as camadas metálicas possibilita uma alta resistência, e diferentemente dos metais, são menos corrosivos, embora possam sofrer danificações devido a impactos, cortes, abrasão, etc.
Um detalhe importante é com relação à temperatura em ambientes quentes, ou devido ao resultado de compressão durante o abastecimento do cilindro, o que faz com que a pressão aumente em 10% ou mais. Qualquer gás armazenado nestas pressões é extremamente perigoso e capaz de liberar um fluxo de gás com força explosiva ou capaz de impulsionar um pequeno objeto na velocidade de uma bala.
Apesar do perigo em potencial, os cilindros de alta pressão têm uma estatística de segurança excelente.
Durante a fabricação, cada cilindro passa por testes de hidrostática e vazamentos, e uma determinada quantidade de cilindros de cada lote são selecionados aleatoriamente para testes cíclicos e de explosão. Os cilindros carregam informações como a marca do fabricante, o padrão de construção, número serial, pressão para uso, máxima pressão de abastecimento, e tempo de validade. Os cilindros têm uma vida útil de aproximadamente 15 anos ou 11.250 abastecimentos. Mas deve-se sempre fazer inspeções e testes de vazamentos como parte de uma rotina de manutenção.
Reservatório de Hidrogênio Líquido 
Este tipo de armazenamento é particularmente interessante para o transporte a grandes distâncias e é atualmente utilizado na maioria dos voos espaciais. Existe uma vasta experiência acumulada no que respeita o uso e o manuseamento do hidrogênio líquido. Para arrefecer o hidrogênio à temperatura de liquefação é gasta 30 a 40% da energia contida no combustível armazenado.
Sistemas de armazenamento de hidrogênio líquido resolvem vários problemas como peso e tamanho que estão associados aos sistemas de compressão em alta pressão.
Para que atingir o estado líquido o hidrogênio deve estar abaixo do seu ponto de ebulição (-253 °C) na pressão ambiente num tanque muito bem isolado, geralmente com vácuo entre duas camadas, muito parecido com uma garrafa térmica. Os tanques de armazenamento não precisam ser altamente reforçados como acontece com os cilindros de alta pressão.
O hidrogênio não pode ser armazenado no estado líquido indefinidamente. Todos os tanques, mesmo aqueles com excelente isolamento, permitem a troca de calor com os ambientes externos. A taxa de transferência de calor depende do desenho e tamanho do tanque - neste caso, quanto maior o tanque, melhor. O calor faz com que parte do hidrogênio evapore e a pressão no tanque diminua. Para diminuir a perda por evaporação, a maioria dos tanques utilizam o desenho esférico pois oferecem a menor área para um determinado volume, tendo assim uma menor área de transferência.
Embora o armazenamento de hidrogênio líquido elimine o perigo associado às altas pressões, eles introduzem perigos associados à baixa temperatura. O carbono tem problemas de exposição em temperaturas menores que -30 °C, tornando-o quebradiço e susceptível a fratura. Além disso, o ar pode se liquefazer no lado de fora ou dentro da área de isolamento resultando numa concentração de oxigênio que pode causar uma faísca ou explosão se entrar em contato com materiais combustíveis.
O hidrogênio líquido é mais denso que no estado gasoso mas mesmo assim é mais volumoso que a gasolina considerando-se uma quantidade de energia equivalente. Comparando-secom os tanques de gasolina, os sistemas de armazenamento de hidrogênio são de 4 a 10 vezes maiores e pesados para uma quantidade equivalente de energia.
Hidretos Metálicos 
Certos metais e certas ligas metálicas têm a capacidade de absorver hidrogênio a temperaturas e pressões moderadas criando hidretos - um hidreto é um composto que contém hidrogênio e um ou mais outros elementos. Na absorção, o hidrogênio é dissociado em átomos e esses átomos são incorporados na estrutura do sólido metálico.
Um destes sistemas de armazenamento contém, para além do metal granular que absorve o hidrogênio como uma esponja absorve água, um sistema de manipulação da temperatura. O sistema de manipulação da temperatura permite arrefecer o reservatório quando o hidrogênio é armazenado e aquecê-lo quando o hidrogênio é libertado. Estes reservatórios são considerados muito seguros, pois, em caso de perfuração acidental, a perca de pressão no interior resulta num abaixamento da temperatura, o que para o vazamento do hidrogênio
As vantagens do armazenamento utilizando hidretos metálicos está pelo fato de que o hidrogênio passa a fazer parte da estrutura química do metal e assim não precisa de altíssimas pressões ou estar no estado criogênico (baixíssima temperatura) para operar. Como o hidrogênio é liberado do hidreto para uso em baixas pressões os hidretos metálicos são a opção mais segura dentre todos os outros métodos para se armazenar o hidrogênio.
Há muitos tipos de hidretos metálicos, mas basicamente eles são metais como o magnésio, níquel, aço e titânio. No geral, estão divididos de acordo com a capacidade de liberar hidrogênio em baixa ou alta temperatura.
Os hidretos de alta temperatura são menos caros e podem absorver mais hidrogênio que os hidretos de baixa temperatura, mas requerem quantidades significativas de calor para liberar o hidrogênio. Os hidretos de baixa temperatura podem conseguir calor suficiente através do motor, mas os hidretos de alta temperatura precisam de uma fonte externa de calor.
Muitas vezes os hidretos de baixa temperatura podem ter problemas de liberar o hidrogênio na temperatura ambiente. Para resolver este problema, os hidretos de baixa temperatura precisam ser pressurizados, aumentando a complexidade do processo.
A maior desvantagem dos hidretos metálicos não é tanto a temperatura e pressão necessárias para liberar o hidrogênio, mas a sua baixa densidade de energia. Mesmo os melhores hidretos metálicos contém somente 8% de hidrogênio em relação ao peso e assim se tornam muito pesados e caros. Estes sistemas de armazenamento podem ser até 30 mais pesados e 10 vezes maiores que um tanque de gasolina considerando-se a mesma quantidade de energia.
Outra desvantagem do armazenamento através de hidreto metálico é que devem ser carregados somente com hidrogênio puro, pois podem ser contaminados e perderem a capacidade de armazenamento caso impurezas sejam inseridas. O oxigênio e a água são os principais problemas, pois quimicamente eles adsorvem na superfície do metal retirando potenciais ligações para o hidrogênio. A perda de capacidade de armazenamento devido a contaminantes pode ser resolvida com inserção de calor.
Outro problema associado aos hidretos de metal está relacionado à sua estrutura. Eles são geralmente produzidos na forma granular ou em pó possibilitando assim uma grande área para armazenar o gás. As partículas são suscetíveis ao atrito, o que pode diminuir a eficiência.
Até o momento nenhum hidreto metálico atingiu uma excelente performance considerando-se alta capacidade de absorção, alta densidade, necessidade de pouco calor e ter baixo custo. Em alguns casos, uma mistura de hidretos de baixa e alta temperatura pode ser usada para manter algumas vantagens inerentes a cada tipo ao mesmo tempo em que pode introduzir desvantagens.
Hidretos Alcalinos
É uma variação recente de hidretos que oferece algumas vantagens sobre os métodos anteriores e utiliza compostos como o sódio, potássio e o lítio. Estes compostos reagem com água para liberar o hidrogênio sem necessidade de calor. O processo mais desenvolvido comercialmente envolve o uso de hidróxido de potássio (NaOH), disponível facilmente como refugo de indústrias de papel, pintura, têxteis, plástico e petroquímicas. O hidróxido de sódio é convertido em hidreto de sódio (NaH) retirando-se o oxigênio pela adição de um pouco de calor.
As vantagens deste processo é que não precisam de altas pressões e operar em temperaturas criogênicas, além da adição de calor para liberar o hidrogênio, não ter tanto problema com contaminação, problemas estruturais e ser relativamente fácil de manusear.
Assim como os outros sistemas, os hidretos de sódio são pesados e tem uma densidade de energia que pode ser comparada a obtida pelos hidretos metálicos de alta temperatura. As desvantagens são complicações mecânicas durante o processo relacionados ao corte em pequenas bolas com controle de desenho.
Adsorção de Carbono
A adsorção de carbono é uma técnica similar à aplicada aos hidretos metálicos onde o hidrogênio salta quimicamente para a superfície dos grânulos de carbono porosos. O carbono é adsorvido na temperatura de -185°C a -85°C e na pressão de 300 a 700 psi (21 a 48 bar). A quantidade de carbono adsorvido aumenta em baixas temperaturas. O calor em excesso de aproximadamente 150°C libera o hidrogênio.
Certas estruturas de carbono, muito pequenas, mas com grande área de superfície, como as nanofibras e dos nanotubos de carbono, têm uma grande capacidade de adsorver hidrogênio. Na adsorção o hidrogênio, na sua forma molecular ou atómica, liga-se à superfície do material. Tanto os hidretos metálicos como as nanoestruturas de carbono permitem um enchimento mais rápido e mais económico, mas o custo dos materiais usados faz com que estes reservatórios sejam ainda muito caros.
Armazenamento químico
O hidrogênio pode também ser armazenado fazendo reagir materiais que o contêm com água ou outros compostos (como os álcoois). Neste caso, o hidrogênio é armazenado nos materiais e na água. Os termos “armazenamento químico” ou “hidreto químico” são utilizados para descrever esta forma de armazenamento.
Armazenamento de Grandes Quantidades
Poder-se-á vir a recorrer a formações geológicas subterrâneas para o armazenamento de hidrogênio em grandes quantidades. Em algumas regiões certas formações geológicas naturais, como salinas subterrâneas e aquíferos, podem vir a ser utilizados, enquanto noutras poder-se-á vir a recorrer a cavernas construídas para o efeito. Este tipo de armazenamento é atualmente utilizado para o gás natural, mas as propriedades do hidrogênio são outras (por exemplo, as moléculas do hidrogênio são bem mais pequenas) e é necessário averiguar até que ponto o recurso a armazenamento geológico é viável neste caso.
Desafios Relativos ao Armazenamento de Hidrogênio:
• Peso e Volume. O peso e o volume dos sistemas de armazenamento atuais são muito elevados e constituem um problema nas aplicações práticas. 
• Eficiência. Atualmente é necessária uma quantidade considerável de energia para colocar o hidrogênio em qualquer sistema de armazenamento.
• Durabilidade. O tempo de vida dos sistemas de armazenamento é inadequado a aplicações práticas. 
• Tempo de Enchimento de Depósito. Atualmente são demasiado longos. 
• Custo. O custo dos sistemas de armazenamento de hidrogênio é demasiado elevado, especialmente quando comparado com o custo dos sistemas de armazenamento de combustíveis fósseis. 
• Análise Conjunta do Tempo de Vida e Eficiência. Ainda não existem estudos suficientes que analisem o custo e a eficiência dos sistemas de armazenamento durante o seu ciclo de vida.
Transporte e Distribuição do Hidrogênio
Para a disseminação do hidrogênio como combustível é necessário construir uma infraestrutura que permita movê-lo do local de produção até as estações de abastecimento e centrais de produção de energia. Esta infraestrutura poderá vir a incluir condutas, caminhões, vagões, navios e postos de abastecimento de hidrogênio,bem como todo o equipamento necessário para o carregar e descarregar.
Existem várias empresas no mercado americano e europeu que distribuem hidrogênio em quantidades razoáveis para processos industriais, mas as infraestruturas por elas utilizadas não são suficientes para servir de base ao consumo generalizado de hidrogênio enquanto combustível.
Como o hidrogênio tem uma baixa densidade volumétrica de energia, o seu transporte, armazenamento e distribuição até ao ponto de utilização implicam custos acrescidos e são um fator de ineficiência energética.
A escolha da estratégia de produção de hidrogênio irá afetar muito os custos e a escolha do método de distribuição.
Os desafios à distribuição do hidrogênio incluem a redução dos custos associados, o aumento da eficiência dos sistemas, a capacidade destes assegurarem a pureza do hidrogênio e a minimização da ocorrência de fugas. É necessária mais investigação nesta área para que se determine qual a melhor solução para um sistema combinado de produção e distribuição de hidrogênio.
Construir um sistema global de distribuição de hidrogênio é um grande desafio, vai levar tempo e muito provavelmente irá incluir várias tecnologias. A solução ideal irá diferir de região para região e consoante o mercado em causa (urbano, rural, etc.).
A tecnologia atual permite o transporte e distribuição do hidrogênio através de:
• Condutas (Tubo ou canal)
• Caminhões cisterna, Vagões cisterna e navios
A maioria das condutas existentes para a distribuição de hidrogênio pertencem a fabricantes de hidrogênio e estão localizadas junto dos grandes utilizadores, como é o caso das refinarias.
Atualmente, transportar hidrogênio em condutas é dos métodos disponíveis o mais econômico, mas, consequência do elevado investimento inicial necessário à sua construção, a expansão destas infraestruturas tem sido limitadas. Encontram-se em investigação vários aspectos técnicos relativos às condutas: como evitar o embrittlement, novos materiais, limitação das fugas, redução do custo, aumento do tempo de vida, etc.
Uma das opções que permite expandir rapidamente a infraestrutura de distribuição do hidrogênio é a adaptação de parte das condutas existentes para o gás natural. Outra possibilidade envolve a produção centralizada de um portador líquido de hidrogênio (hidreto químico), facilmente transportável em condutas até as estações de abastecimento, onde seria processado para a separação do hidrogênio. O etanol, produzido a partir de recursos renováveis é um dos portadores considerados.
Caminhões Cisterna, Vagões Cisterna e Navios
Estes meios podem ser utilizados na distribuição de hidrogênio sob a forma de gás comprimido, hidrogênio líquido ou mesmo hidrogênio armazenado em materiais. Para distâncias curtas é possível transportar hidrogênio em gás, mas para longas distâncias o comum é transportar hidrogênio líquido.
Manuseio do Hidrogênio
O hidrogênio pode ser manipulado em segurança desde que se cumpram certas regras e que o utilizador entenda o seu comportamento. Como todos os combustíveis, o hidrogênio é uma substância que contém energia e tem que ser manipulada de forma adequada. O hidrogênio é considerado tão seguro como outros combustíveis normalmente utilizados.
O hidrogênio é mais leve que o ar e difunde-se rapidamente (3,8 vezes mais rapidamente do que o gás natural), o que significa que em situação de fuga, ele se dilui no ar em poucos instantes. Esta característica faz com que concentrações potencialmente inflamáveis deixem de existir passado pouco tempo. O hidrogênio ascende no ar a uma velocidade de 20m/s, que corresponde a 2 vezes a velocidade de ascensão do hélio e 6 vezes a do gás natural.
Como é o elemento mais leve no universo, manter o hidrogênio confinado é muito difícil. Esta propriedade é tida em consideração quando o desenho de estruturas onde o hidrogênio vai ser utilizado. O design escolhido procura sempre que no caso de fuga o gás se escape para cima e para longe do utilizador.
O hidrogênio, é inodoro, incolor e não tem sabor, logo a maioria dos sentidos do ser humano não podem ajudar na detecção de uma fuga. Por esta razão são muitas vezes utilizados sensores na detecção das fugas e, até à data, têm-se conseguido resultados recorde em termos de segurança, com muito poucos incidentes a relatar mas últimas décadas. No caso do gás natural, que é também inodoro, incolor e sem sabor, é normal adicionar-se lhe um odorante que permite a sua detecção pelos seres humanos.
 Atualmente ainda não se conhecem odorantes que possam vir a ser utilizados com o hidrogênio, visto que a sua utilização contamina as pilhas de combustível. Estão, presentemente, a ser desenvolvidos outros métodos e sensores mais avançados para a detecção do hidrogênio.
A chama do hidrogênio radia pouco. Um incêndio alimentado por hidrogênio radia significativamente menos calor do que um incêndio alimentado por hidrocarbonetos. Como o aquecimento para além da zona da chama não é muito, o risco de um incêndio secundário é baixo.
Uma explosão não é passível de ocorrer num tanque ou em qualquer outro local que contenha apenas hidrogênio. É necessária a presença de um oxidante, como o oxigénio, para que tal ocorra. Como o hidrogênio se eleva muito rapidamente no ar, a probabilidade de ocorrência de uma explosão numa fuga ao ar livre ou em locais bem arejados é baixa.
Risco de asfixia:
Com exceção do oxigénio, qualquer gás pode causar asfixia. Na maioria dos cenários, a grande difusibilidade do hidrogênio faz com que uma atmosfera asfixiante seja pouco provável.
Toxicidade:
O hidrogênio não é tóxico nem venenoso. Não contamina a água, nem a sua libertação contribui para a poluição atmosférica.
Normalização do uso do hidrogênio:
A existência de códigos e standards ajudam a práticas seguras. Hoje em dia já existe legislação em vigor que normaliza a utilização do hidrogênio, mas mais trabalho deverá ser feito nesta área se a utilização do hidrogênio se vier a generalizar.