ECT2304_Aula_21_&_22_JHF

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A 1ª lei da 
termodinâmica
15.1 Trabalho e calor em processos termodinâmicos
0 𝑥 𝐿
𝑊 = &
'(
')
𝑝𝑑𝑉
𝑑𝑊 = �⃗� / 𝑑𝑟 = 𝐹1𝑑𝑥
𝐹1 = −𝐹345,1 = − −𝑝𝐴 = 𝑝𝐴
𝑑𝑊 = 𝑝𝐴𝑑𝑥 = 𝑝𝑑𝑉
Trabalho externo realizado sobre o gás...
𝑊 = &
'(
')
𝑝𝑑𝑉
𝑊 = −&
'(
')
𝑝𝑑𝑉
Trabalho realizado PELO gás: Trabalho interno
Trabalho realizado SOBRE o gás:
Cuidado! Isso é uma CONVENÇÃO e, dependendo do autor,
pode ser estabelecida de forma diferente. A apresentada aqui
é a mais usual.
POSITIVO: Aumenta a 
Energia Interna do gás
NEGATIVO: Diminui a 
Energia Interna do gás
Trabalho externo ao sistema
Diagrama PV
Representação gráfica importante na termodinâmica
(𝑝8, 𝑉8)
(𝑝9, 𝑉9)
𝑝
𝑉
Estado
final
Estado
inicial
Caminho do processo
Exemplo 15.1: Um gás ideal é submetido a três processos
nos quais 𝑝9 = 20,0 kPa, 𝑉9 = 10,0 m=, 𝑝8 = 100 kPa e
𝑉8 = 2,0 m=. Para o processo 1, a pressão permanece
constante e, então, o volume permanece constante. Para
o processo 2, o volume permanece constante e, então, o
pressão permanece constante. Para o processo 3 a
temperatura permanece constante. (a) Desenhe o
diagrama PV dos três processos. (b) Em qual processo o
trabalho realizado sobre o gás é menor? Em qual processo
o trabalho sobre o gás é maior? (c) Calcule o trabalho 𝑊?,
𝑊@ e 𝑊= realizado, respectivamente, no processo 1, 2 e 3.
Processo 1
(a)
(𝑝9, 𝑉9)
𝑉
(𝑝8, 𝑉8)
𝑝
(b)
Processo 2
(𝑝8, 𝑉8)
𝑝
𝑉
(𝑝9, 𝑉9)
𝑉
Processo 3
(c)
(𝑝8, 𝑉8)
(𝑝9, 𝑉9)
𝑝
𝑉
A 1ª lei da termodinâmica
𝐸9BC
∆𝐸9BC = 𝑄 +𝑊
1ª lei da termodinâmica
∆𝐸9BC = 𝑄 +𝑊
∆𝐸9BC = 𝑄 −𝑊
Tipler-Mosca, Jewett-Serway, Randall, etc.
consideram positivo:
Halliday-Resnick, Sears-Zemansky, Moysés, etc.
consideram positivo:
𝑊 = −&
'(
')
𝑃𝑑𝑉
𝑊 = &
'(
')
𝑃𝑑𝑉
Trabalho realizado PELO gás
Trabalho realizado SOBRE o gás
Energia interna = Energia cinética + Energia potencial
(dos átomos e moléculas do sistema)
𝑄 positivo 𝑊 positivo
Trabalho
"entrando"
Calor
entrando
No final dos anos 1970, as apostas em cassinos
foram aprovadas em Atlantic City, Nova Jersey,
onde pode fazer muito frio no inverno.
Projeções de energia realizadas para os projetos
dos cassinos mostraram que o sistema de ar-
condicionado precisaria funcionar mesmo no
meio de um janeiro bem frio. Por quê?
Algumas aplicações da 1ª lei da termodinâmica
Definições de processos termodinâmicos comuns...
MEMORIZE
Processo isobárico: ∆𝒑 = 𝟎
A pressão no sistema permanece constante
𝑊 = −&
'(
')
𝑝𝑑𝑉 = −𝑝(𝑉8 − 𝑉9)
Processo isovolumétrico: ∆𝑽 = 𝟎
O volume do sistema permanece constante
𝑊 = −&
'(^'
')^'
𝑝𝑑𝑉 = 0
∆𝐸9BC = 𝑄
∆𝐸9BC = 𝑄 +𝑊
Processo isotérmico: ∆𝑻 = 𝟎
A temperatura do sistema permanece constante, como
a energia interna depende da temperatura, segue que:
∆𝐸9BC = 0
𝑄 = −𝑊
∆𝐸9BC = 𝑄 +𝑊
Processo adiabático: 𝑸 = 𝟎
1) Todas superfícies do sistema são isolantes perfeitos
2) Realizar o processo muito rapidamente, porque a
transferência de energia por calor tende a ser
relativamente lenta
∆𝐸9BC = 𝑄 +𝑊
∆𝐸9BC = 𝑊
Processo cíclico
Em um processo cíclico no fim de cada ciclo o estado final
é igual ao inicial logo...
∆Ebcd = 0
ao fim de cada ciclo
Q = −𝑊
∆𝐸9BC = 𝑄 +𝑊
Exemplo: Um cilindro tem paredes termicamente
condutoras e está imerso em uma banheira de água com
gelo. O gás dentro do cilindro é submetido a três
processos: (1) o pistão é empurrado rapidamente para
baixo, comprimindo o gás no cilindro; (2) o pistão é
mantido na posição final do processo anterior, enquanto o
gás volta à temperatura do banho de água com gelo e (3)
o pistão é elevado muito lentamente de volta à sua
posição original. (a) Desenhe o diagrama PV do ciclo. (b)
Se o trabalho realizado no gás durante o ciclo é 500 J, qual
massa de gelo na banheira derrete durante o ciclo?
𝑝
𝑉
𝑎
𝑐
𝑏
Exemplo: Um copo vazio é mantido de cabeça para baixo
logo acima da superfície da água. Com cuidado um
mergulhador leva o copo, que permanece de cabeça para
baixo, a uma profundidade de 10,3 m abaixo da superfície,
de modo que uma amostra de ar fique aprisionada no
copo. Suponha que a temperatura da água permaneça fixa
a 12iC durante a descida. (a) Na profundidade de 10,3 m,
qual fração do volume do copo é enchida de ar? (b) Há
0,200 mol de ar aprisionado no copo. Quanto de energia
cruza o limite do sistema do ar aprisionado no copo por
calor durante o processo?
Capacidades térmicas molares dos gases ideais
Processo isovolumétrico ou isocórico (volume constante)
∆𝐸9BC= 𝑄' = 𝑚𝑐'∆𝑇 =
𝑚
𝑀
𝑀𝑐'∆𝑇 = 𝑛𝐶'∆𝑇
Capacidade térmica 
molar a volume 
constante
∆𝐸9BC= 𝑄' = 𝑛𝐶'∆𝑇
Processo isobárico (pressão constante)
∆𝐸9BC= 𝑄o +𝑊 = 𝑛𝐶o∆𝑇 − 𝑝∆𝑉
Capacidade térmica molar
a pressão constante
𝐶o = 𝐶' + 𝑅
𝑛𝐶'∆𝑇 = 𝑛𝐶o∆𝑇 − 𝑝∆𝑉
𝐶' = 𝐶o −
𝑝
𝑛
∆𝑉
∆𝑇
Lei dos gases ideais
𝐸9BC =
3
2
𝑛𝑅𝑇
𝐶' =
3
2
𝑅 = 12,5 J/mol·K
𝐶o = 𝐶' + 𝑅 =
5
2
𝑅 = 20,8 J/mol·K
Teoria cinética dos gases
Modelo: moléculas são esferas rígidas
∆𝐸9BC= 𝑄' = 𝑛𝐶'∆𝑇
A teoria cinética dos gases 
prevê corretamente 𝐶' e 𝐶o
apenas para gases monoatômicos!!!
O que é bem razoável...
Molécula monoatômica
He, Ar, Ne, Kr
E se?
Molécula diatômica
Molécula poliatômica
Pistas...
𝐶' =
3
2
𝑅 = 12,5
𝐶o =
5
2𝑅 = 20,8
𝐶' =
5
2
𝑅 = 20,8
𝐶o =
7
2
𝑅 = 29,1
𝐶' =
7
2
𝑅 = 29,1
𝐶o =
9
2
𝑅 = 37,4
Capacidade térmica molar
a volume constante Energia interna do gás
𝐶' =
1
𝑛
𝑑𝐸9BC
𝑑𝑇
𝐶' =
1
𝑛
𝑑
𝑑𝑇
3
2
𝑛𝑅𝑇 =
3
2
𝑅
Exemplo: gases monoatômicos
𝐶o = 𝐶' + R =
x
@
𝑅
𝐶' =
1
𝑛
𝑑𝐸9BC
𝑑𝑇
=
3
2
𝑅
𝐸9BC = y𝐸z =
1
2
𝑚𝑣@ =
3
2
𝑛𝑅𝑇
Gás ideal monoatômico
𝑝 =
2
3
y𝐸z
𝑉
𝑣@ = 𝑣1@ + 𝑣|@ + 𝑣}@ = 3𝑣1@
NGL = 3Número de Graus 
de Liberdade de
movimento
Movimento de translação 
em x, y e z
Teoria cinética dos gases (moléculas = esferas rígidas + leis de Newton)
Sucesso: He, Ar, Ne, Kr300 K e 1 atm
𝐸9BC =
5
2
𝑛𝑅𝑇
Gás ideal diatômico (molécula rígida)
𝑣@ = 𝑣1@ + 𝑣|@ + 𝑣}@
NGL = 5
Translação em x, y e z
Rotação em y’ e z’
y’
z’
x’
𝐸9BC =
1
2
𝑚𝑣@ +
1
2
𝐼|�𝜔|�@ +
1
2
𝐼}�𝜔}�@
𝐶' =
5
2
𝑅
Sucesso: 𝐇𝟐, 𝐎𝟐, 𝐍𝟐, 𝐂𝐎300 K e 1 atm
𝐸9BC =
7
2
𝑛𝑅𝑇
Gás ideal poliatômico (molécula “mola”)
NGL = 7
Translação em x, y e z
Rotação em y’ e z’
Vibração em r (cinética + potencial)
𝐶' =
7
2
𝑅
𝐸9BC =
1
2
𝑚𝑣@ +
1
2
𝐼|�𝜔|�@ +
1
2
𝐼}�𝜔}�@ +
1
2
𝜇𝑣�@ +
1
2
𝑘𝑟@
𝐂𝐥𝟐: NGL = 6 Sucesso: 𝐂𝐎𝟐 𝐒𝐎𝟐, 𝐇𝟐𝐎, 𝐂𝐇𝟒300 K e 1 atm
Teorema da equipartição de energia
Cada grau de liberdade na energia corresponde a
1
2
𝑘�𝑇
de energia por átomo ou molécula
̅𝜀? =
𝐸9BC
𝑁
=
NGL
2
𝑘�𝑇 𝐶' =
NGL
2
𝑅
Exemplo: Um sistema constituído por 0,32 mol de um gás
ideal monoatômico ocupa um volume de 2,2 L a 2,4 atm
de pressão. O sistema efetua um ciclo que consiste em
três processos.
1. O gás é aquecido a pressão constante até alcançar o
volume de 4,4 L.
2. O gás é resfriado a volume constante até que a pressão
se reduza a 1,2 atm.
3. O gás sofre uma compressão isotérmica até retornar
ao estado inicial. 4.
(a) Desenhe o diagrama PV para o ciclo. (b) Quais as
temperaturas correspondentes aos pontos iniciais de cada
processo? (c) Calcule 𝑊, 𝑄 e ∆𝐸9BC para cada processo e
para o ciclo inteiro.
Exemplo: Dois mols de oxigênio, inicialmente a 1 atm e
20iC, são aquecidos até 100°C. Admita que o oxigênio seja
um gás ideal. (a) Que quantidade de calor deve ser
fornecida se o volume for mantido constante durante o
aquecimento? Qual o trabalho realizado pelo gás? (b) Que
quantidade de calor deve ser fornecida se a pressão for
mantida constante? Qual o trabalho realizado pelo gás?
Calor específico molar de um sólido
Translação: 0 graus de liberdade
Rotação: 0 graus de liberdade
Vibração: 6 graus de liberdade
NGL = 6
̅𝜀? =
𝐸9BC
𝑁
= 6
1
2
𝑘�𝑇 = 3𝑘�𝑇 𝐶' =
6
2
𝑅 = 3𝑅
𝐶' = 24,9 J/mol. K
𝑻 = 𝟐𝟗𝟖 K
Al 24,4 Fe 25,0
Cu24,5 Pb 26,7
Au 25,4 Ag 25,5 C(diamante) 8,6
Lei de Dulong-Petit
Falha do teorema de equipartição e
o nascimento de uma nova mecânica...
Temperatura (K)
300 K
Translação
Rotação
Vibração
H@ → H + H (3200 K)
3𝑅
𝐶' de sólidos em função da temperatura
𝐶'
Todas tentativas de explicar 𝐶'(𝑇)
com a mecânica de Newton
foram infrutíferas!!!
Mecânica Quântica
Quantização de energia
En
er
gi
a
Nível vibracional
Nível rotacional
Diagrama de nível de energia para os
estados rotacionais e vibracionais de
uma molécula diatômica
Nível eletrônico 𝑛
Processos adiabáticos para um gás ideal
𝑝𝑉� = constante
𝑇𝑉��? = constante
𝛾 =
𝐶o
𝐶'
Processo adiabático: 𝑄 = 0 ⇒ ∆𝐸9BC = 𝑊
Exemplo: Inicialmente, 1 mol de oxigênio está a uma
temperatura de 310 K com um volume de 12 L. Permitimos
que o gás se expanda para um volume final de 19 L. (a)
Qual será a temperatura final se o gás se expandir
adiabaticamente? O oxigênio (𝑂@) é um gás diatômico e
neste caso possui rotação, mas não oscilação. (b) Quais
serão a temperatura final e a pressão final se o gás se
expandir livremente para o novo volume?