ácidos duros e moles de pearson

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Ácidos e Bases
O conceito de Pearson
Nos anos 60 do século passado, Ralph
Pearson introduziu o conceito ácido-
base duros e moles para esclarecer
tendências de reações de compostos
segundo o conceito de Lewis.
Ácidos e Bases
O conceito de Pearson
diminuição do caráter mole
duro
A “força” será
medida pela
constante
de equilíbrio, Kf,
para a formação
do composto.
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O conceito de Pearson
As constantes de formação aumentam abruptamente do F- para o I- quando o
ácido é Hg2+, sugerindo que o Hg2+ apresenta maior afinidade pelo I-.
A tendência é menos abrupta, mas na mesma direção, para Pb2+, sugerindo que
esse cátion apresenta baixa tendência de interação com esses ânions.
A tendência é na direção oposta para o Zn2+, sugerindo maior afinidade desse
cátion pelo F-.
Ácidos e Bases
O conceito de Pearson
ácido Lewis + :base Lewis Complexo acid/base
Pearson classificou os ácidos e bases de Lewis como: 
Hard (duro), borderline (intermediário) ou soft (mole).
Ácidos duros tendem a ter uma interação preferêncial por bases duras.
Bases moles interagem preferencialmente com ácidos moles.
Pearson analisou uma grande variedade de átomos, íons e moléculas em sua
classificação.
Polarização – é a deformação que aparece principalmente em um ânion
grande causada por um cátion pequeno.
Quanto maior for o íon e maior for sua nuvem eletrônica, ele será mais
polarizável, graças ao efeito de blindagem dos eletrons internos.
Regras de Fajans
Um grande caráter covalente resultante de uma interação mole-mole
produz compostos de baixas solubilidades, coloridos e com distâncias
interiônicas pequenas.
Interações duro-duro resultam em compostos iônicos incolores e muito
solúveis.
O cátion usualmente deforma a nuvem eletrônica do ânion, atraindo para si
os elétrons. Isto traz um certo caráter covalente à ligação iônica, uma vez
que a
densidade eletrônica entre os dois íons aumenta.
1. Para um dado cátion, o caráter covalente aumenta com o aumento
do tamanho do ânion. F < Cl < Br < I
2. Para um dado ânion, o caráter covalente aumenta com a diminuição
do tamanho do cátion. K < Na < Li
3. O caráter covalente aumenta com o aumento da carga em ambos
íons.
4. O caráter covalente é maior para cátions com configurações de
gases nobres.
Ácidos ou bases duros são pequenos pouco polarizáveis.
Ácidos e bases moles são mais polarizáveis e maiores.
Ácidos duros são cátions com altas cargas positivas (3+ ou
maior), ou cátions com elétrons d não disponíveis para formar
ligações π.
Ácidos moles são cátions com cargas moderadas (2+ ou menor),
ou cátions com elétrons d que podem formar ligações π.
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O conceito de Pearson
Um prognóstico do grau de acidez de cátions metálicos pode ser feito calculando-se
o parâmetro eletrostático (ζ=zeta), ζ = Z2/r.
onde Z é a carga do cátion e r o raio iônico em picometros.
Por exemplo, para o Na+, tem-se Z = +1 e r = 95 pm; Assim, ζ = (+1)2/95 = 0,011
Para o Ca2+: ζ = (+2)2/99 = 0,040
Para o Fe2+: ζ = (+2)2/76= 0,053
Para o Fe3+: ζ = (+3)2/64 = 0,14
Para o Al3+: ζ = (+3)2/50 = 0,18
Assim, quanto maior o valor de ζ, maior será o grau de hidrólise da espécie metálica.
No caso do ferro (II) e ferro (III), esse último cátion metálico irá se hidrolisar com
maior eficiência. Baseada nesse parâmetro, na Tabela 1 é apresentada uma relação
entre ζ e acidez de cátions metálicos. Como pode ser observado nessa tabela,
quanto maior o valor de ζ, maior será a acidez do cátion metálico.
Ácidos e Bases
O conceito de Pearson
Ácidos e Bases
O conceito de Pearson
Ácidos e Bases
O conceito de Pearson
Para o Al3+ as constantes de formação aumentam abruptamente do I- para o F-. Para
ácidos “duros”, a força de ligação aumenta à medida que ζ do ânion aumenta,
de acordo com o modelo iônico de ligação. Para o Hg2+, a força de ligação aumenta
com o aumento da polarizabilidade do ânion.
De modo geral:
Ácidos “moles” são identificados por sua preferência em ligarem-se aos
átomos básicos mais pesados dentro de um grupo da T.P.. Cátions de ácidos
“moles” formam compostos onde a ligação covalente é predominante.
Kf: F- << Cl- < Br- < I-
R2O: << R2S:, R3N: << R3P:
Ácidos “duros” são identificados por sua preferência em ligarem-se aos átomos
básicos mais leves dentro de um grupo da T.P.. Eles formam compostos onde
interações eletrostáticas (iônicas) são dominantes.
Kf: I- < Br- < Cl- << F-
R3P: << R3N:, R2S: << R2O:.
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O conceito de Pearson
Acidos duros
Bases duras
http://www.chemthes.com/entity_datapage.php?id=1398
http://www.chemthes.com/entity_datapage.php?id=1401
Ácidos e Bases
O conceito de Pearson
Ácidos Intermediários
Bases intermediárias
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Acidos moles
Bases moles
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http://www.chemthes.com/entity_datapage.php?id=1403
A maioria dos metais são classificados como duros ou aceitadores.
Exceções: metais moles
Metais moles em baixos
estados de oxidação.
Metais moles em altos
estados de oxidação.
O conceito de Pearson
Tendências reacionais
Dentro de um grupo duro ou mole, nem todos os seus
componentes têm dureza ou moleza equivalentes.
Assim, embora todos os íons de metais alcalinos
sejam duros, o íon césio maior e mais polarizável, é
mais mole que o íon de lítio. Analogamente, embora
o nitrogênio seja normalmente duro devido ao seu
tamanho pequeno, a presença de substituintes
polarizáveis pode afetar seu comportamento.
Piridina, por exemplo, é suficientemente mais mole
que a amônia, considerada de caráter intermediário.
O conceito de Pearson
Tendências reacionais
É possível classificar qualquer ácido ou base como duro
ou mole pela sua aparente preferência por
reagentes duros ou moles.
Por exemplo, uma dada base, B, pode ser classificada
como dura ou mole de acordo com seu comportamento
no seguinte equilíbrio:
Nesta competição no equilíbrio entre um ácido duro (H+)
e um ácido mole (CH3Hg
+), uma base dura fará a
reação ir para a esquerda, mas uma base mole fará
a reação ir para a direita.
O conceito de Pearson
Tendências reacionais
De modo similar, a molécula dura BF3 vai preferir se ligar a um
outro íon fluoreto, mas o ácido mole BH3 (dimerizado) vai
preferir o íon hidreto mais mole:
Em uma reação competitiva, portanto, a seguinte reação vai
ocorrer para a direita:
Os metanos fluoretados se comportam de maneira similar:
O conceito de Pearson
Tendências reacionais
Dureza e moleza se referem em especial à estabilidade das interações
duro-duro e mole-mole e devem ser cuidadosamente distinguidas da força
ácido-base. Por exemplo, OH- e F- são bases duras; já a basicidade do íon
hidróxido é cerca de 1013 vezes maior que a do íon fluoreto. Do mesmo
modo, SO3
2- e Et3P podem ser consideradas bases moles, mas a segunda
é 107 vezes mais forte (com relação a CH3Hg
+).
É possível para um ácido ou base forte deslocar o mais fraco, mesmo
que isto pareça violar o princípio de ácidos e bases duros e moles. Por
exemplo, o íon sulfito, uma base mais forte e mais mole, pode deslocar o
íon fluoreto, uma base dura e fraca, de um ácido duro, o próton:
“A base mais forte desloca a base mais fraca”
O conceito de Pearson
Tendências reacionais
Do mesmo modo, o íon hidróxido, uma base dura e muito forte, pode
deslocar o íon sulfito, uma base mole e mais fraca, do cátion
metilmercúrio, um ácido mole:
Nestes casos, as forças das bases (SO3
2- > F- ; OH- > SO3
2-) são
suficientes para forçarem estas reações para a direita, apesar das
considerações acerca de dureza-moleza. Entretanto, se ocorrer uma
situação de competitividade, onde as forças são equivalentes, a regra do
duro-mole predomina:
O conceito de Pearson
Tendências reacionais
A adição de substituintes moles, polarizáveis, pode amolecer
um centro duro e a presença de substituintes “elétron-
retirantes”pode reduzir a moleza de um sítio.
Por exemplo, o átomo de boro ácido é intermediário entre
duro e mole. A adição de três átomos de flúor duros,
eletronegativos, “endurece” o boro e o torna um ácido de
Lewis duro. E inversamente, a adição de três átomos de
hidrogênio, moles, pouco eletronegativo, “amolece” o boro é o
torna um ácido de Lewis mole. Exemplos da diferença na
dureza entre estes dois ácidos de boro: