volumetria precipitación

Prévia do material em texto

Volumetria de precipitación
Requisitos de la reacción:
1. Formación de un precipitado poco soluble
3. Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación)
2. Precipitación rápida, no deben formarse soluciones sobresaturadas
Curvas de valoración 
4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente (indicadores punto final). 
Al formarse el precipitado normalmente no se aisla y se continúa adicionando el agente valorante 
hasta que se alcanza el P.E. El volumen del agente valorante consumido se relaciona con la 
concentración de analito. 
Ag+ + X- AgX (s)
K
Agente valorante Analito
p(
an
al
ito
)
 
Variabilidad de la Valoración
Factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración 
Constante de reacción y Concentración de los reactivos
A menor Kps mayor K mayor salto
Constante de reacción KPS
K 1=
A menor Kps mayor K mayor salto
Constante de reacción KPS
K 1=
Efecto de la constante de reacción en la curva 
de valoración
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volumen de Ag (mL)
pX
K = 1x 1010 (AgCl) ; Kps = 1,8x 10-10 (AgCl) 
K = 1x 1016 (AgI) ; Kps = 8,3x 10-17 (AgI)
K = 2 x 1012 (AgBr) ; Kps = 5 x 10-13 (AgBr)
Punto equivalente
Efecto de la concentración en la curva de 
valoración
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volumen de Ag+ (mL)
pX
Concentración de reactivos 0.01 mol/L
Concentración de reactivos 0.1 mol/L
Concentración de reactivos 1 mol/L
Detección del punto final
Debe de haber algún procedimiento que detecte 
la disminución de la 
concentración del analito o el incremento de la 
concentración del 
agente precipitante en el P.E. 
Existen distintas formas de poner de manifiesto 
el P.F. de una volumetría de precipitación: 
Clasificación de los indicadores: 
  1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard) 
  2. De adsorción (método de Fajans) 
 
Indicadores
Indicadores químicos: Son agentes químicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un 
equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E. 
Indicadores de adsorción: Colorante orgánico que produce un cambio de color sobre el precipitado, 
al formar parte de la capa iónica secundaria (contraiónica). 
Metodos de determinación de haluros
Metodo de Mohr
usa un anión precipitante competitivo el cual reacciona con el valorante. 
•Se necesita tamponar el medio en 
torno a pH = 8 para evitar la 
formación de dicromato (no forma 
precipitado con Ag+). 
• En la práctica bastan pequeñas 
concentraciones de indicador (entre 
2,0x10-3 a 5,0x10-3 mol/L) 
•Se debe realizar una valoración del 
blanco, con el fin de observar el 
momento de formación del precipitado 
de cromato de plata (rojo). 
Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados 
que se forman permiten detectar el P.F.
P.F. Precipitado de color rojo
Precipitado de color blanco
Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)
amarillo
Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato
como indicador químico en el medio.
Analito: Cl-
Reactivo valorante: Ag+
Indicador: CrO42-
7 < pH < 10
Ejemplo: 
Valoración de 50 mL de NaCl aprox. 0,100 M con una disolución de 
AgNO3 0,100 M.
Si pH > 10, Ag+ precipita como AgOH antes que Ag2CrO4
Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- (HCrO4-)
 Metodo de Volhard
usa un complejante que compite con el valorante. * Método indirecto que consiste en 
añadir un exceso conocido de 
nitrato de plata. 
Una vez filtrado el precipitado 
(AgCl), el exceso de Ag+ se valora 
por retroceso con tiocianato de 
potasio en presencia de Fe3+ 
    (indicador). 
* El P.E. se detecta porque Fe3+ y 
Ag+ compiten por el tiocianato. 
El complejo (rojo) de Fe, sólo se 
formará cuando toda la plata haya 
precipitado (exceso de tiocianato) 
Disolución de analito (X-) +
exceso conocido de AgNO3
Reactivo valorante: SCN-
Indicador: Fe3+
Determinación indirecta de halogenuros Reacciones químicas:
X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+sobrante
Ag+sobrante+ SCN- AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (rojo)
¡ojo!: Kps(AgCl) = 10-10
Kps(AgSCN) = 10-12
podría producirse reacción de desplazamiento:
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
Se puede evitar: separando el AgCl obtenido por 
filtración y lavándolo, para que quede exento de 
Ag+. 
Para eliminar los desplazamientos: 
- Filtración de AgCl y luego valoración del exceso de Ag+
- Disminución de la velocidad de reacción (Ej. revestimiento 
del precipitado con nitrobenceno.
No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque 
son menos solubles que AgSCN.
Kps AgBr = 5 x 10-13 Kps AgI = 1 x 10-16 Kps AgSCN = 1 x 10-12
 
Metodo de Fajans
Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de 
color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica 
secundaria (contraiónica).
Precipitado
Capa iónica primaria
Capa iónica secundaria
Aniónicos
Catiónicos
Analito: Cl-
Reactivo valorante: Ag+
Indicador: fluoresceína
Este método también es aplicable para la 
determinación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64-
En el punto
de equivalencia:
AgCl
Cl-
Antes del punto de
equivalencia:
AgCl
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Disolución verdoso-amarillenta
debido a la forma aniónica del indicador
Cl-
Fluor
escei
nato-
Fluor
escei
nato-
Fluor
escei
nato-
Fluor
escei
nato-
Ag+
Tras el punto
de equivalencia: AgCl
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Fluor
escei
nato-
Fluor
escei
nato-
Fluor
escei
nato-
Ejemplo:
Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie
del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no
precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción.