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Maria da Conceição Tavares Cavalcanti Liberato Micheline Soares Costa Oliveira Bioquímica Química ComputaçãoQuímica Física Matemática PedagogiaArtes Plásticas Ciências Biológicas Geografia Educação Física História 9 12 3 2ª edição Fortaleza - Ceará 2019 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 1 03/07/2019 13:08:53 Presidente da República Jair Messias Bolsonaro Ministro da Educação Abraham Bragança de Vasconcellos Weintraub Presidente da CAPES Abilio Baeta Neves Diretor de Educação a Distância da CAPES Carlos Cezar Modernel Lenuzza Governador do Estado do Ceará Camilo Sobreira de Santana Reitor da Universidade Estadual do Ceará José Jackson Coelho Sampaio Vice-Reitor Hidelbrando dos Santos Soares Pró-Reitor de Pós-Graduação Jerffeson Teixeira de Souza Coordenador da SATE e UAB/UECE Francisco Fábio Castelo Branco Coordenadora Adjunta UAB/UECE Eloísa Maia Vidal Direção do CED/UECE José Albio Moreira de Sales Coordenadora da Licenciatura em Química Evanise Batista Frota Coordenação de Tutoria e Docência da Licenciatura em Química Solange de Oliveira Pinheiro Editor da EdUECE Erasmo Miessa Ruiz Coordenadora Editorial Rocylânia Isidio de Oliveira Projeto Gráfico e Capa Roberto Santos Diagramador Marcus Lafaiete da Silva Melo Conselho Editorial Antônio Luciano Pontes Eduardo Diatahy Bezerra de Menezes Emanuel Ângelo da Rocha Fragoso Francisco Horácio da Silva Frota Francisco Josênio Camelo Parente Gisafran Nazareno Mota Jucá José Ferreira Nunes Liduina Farias Almeida da Costa Lucili Grangeiro Cortez Luiz Cruz Lima Manfredo Ramos Marcelo Gurgel Carlos da Silva Marcony Silva Cunha Maria do Socorro Ferreira Osterne Maria Salete Bessa Jorge Silvia Maria Nóbrega-Therrien Conselho Consultivo Antônio Torres Montenegro (UFPE) Eliane P. Zamith Brito (FGV) Homero Santiago (USP) Ieda Maria Alves (USP) Manuel Domingos Neto (UFF) Maria do Socorro Silva Aragão (UFC) Maria Lírida Callou de Araújo e Mendonça (UNIFOR) Pierre Salama (Universidade de Paris VIII) Romeu Gomes (FIOCRUZ) Túlio Batista Franco (UFF) Editora da Universidade Estadual do Ceará – EdUECE Av. Dr. Silas Munguba, 1700 – Campus do Itaperi – Reitoria – Fortaleza – Ceará CEP: 60714-903 – Fone: (85) 3101-9893 Internet: www.uece.br – E-mail: eduece@uece.br Secretaria de Apoio às Tecnologias Educacionais Fone: (85) 3101-9962 Copyright © 2019. Todos os direitos reservados desta edição à UAB/UECE. Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, dos autores. Editora Filiada à Livro_Quimica_Bioquímica.indd 2 03/07/2019 13:08:53 Sumário Apresentação ....................................................................................................7 Capítulo 1 – Água ..............................................................................................9 1. Propriedades da Água .......................................................................................11 1.1. Dissociação da Água e seu Produto Iônico (Kw) .....................................13 1.2. Ionização de Ácidos Fracos ......................................................................15 1.3. Ionização de Bases Fracas .......................................................................15 2. Equação de Henderson – Hasselbalch ...........................................................16 3. Solução Tampão ................................................................................................17 3.1. Eficiência ou capacidade tamponante da solução ..................................18 3.2. Tampões Fisiológicos .................................................................................18 3.3. Sistemas de Tamponamento de Importância Fisiológica ........................19 3.4. Distúrbios no Sistema Tamponante ...........................................................20 Capítulo 2 – Carboidratos .............................................................................23 1. Monossacarídeos, Dissacarídeos, Oligossacarídeos e Polissacarídeos ......29 1.1. Monossacarídeos .......................................................................................29 1.2. Dissacarídeos .............................................................................................32 1.3. Polissacarídeos ..........................................................................................34 Capítulo 3 – Lipídeos......................................................................................39 1. Ácidos graxos.....................................................................................................42 1.1. Ácidos graxos saturados ............................................................................43 1.2. Ácidos graxos monoinsaturados ...............................................................43 1.3. Ácidos graxos trans ....................................................................................43 1.4. Ácidos graxos saturados ............................................................................44 1.5. Ácidos graxos insaturados .........................................................................45 1.6. Ácidos graxos incomuns ............................................................................45 1.7. Ácidos graxos essenciais...........................................................................45 1.8. Sintomas da deficiência de Ácido Linoleico ω–6 .....................................47 1.9. Acilgliceróis .................................................................................................47 2. Triacilgliceróis ou Triglicerídeos (TAG) .............................................................48 2.1. Funções ......................................................................................................48 3. Ácidos graxos poliinsaturados ..........................................................................49 3.1. Ácidos graxos ômenga – 3 ........................................................................50 4. Lipídeo compostos ............................................................................................50 4.1. Outros Fosfolipídeos ..................................................................................51 5. Glicolipídeos .......................................................................................................52 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 3 03/07/2019 13:08:53 6. Esteroides e Esteróis .........................................................................................52 6.1. Esteróis ........................................................................................................53 6.2. Colesterol ....................................................................................................53 6.3. Lipoproteínas e Metabolismo .....................................................................55 Capítulo 4 – Aminoácidos e Proteínas ........................................................57 1. Estrutura e Classificação ..................................................................................59 1.1. Desnaturação de Proteinas .......................................................................63 1.2. Funções das Proteínas ..............................................................................63 1.3. Enzimas como Proteinas ...........................................................................64 2. Aminoácidos Essenciais (AAE) e Não Essenciais ..........................................64 2.1. “Pool” Metabólico de Aminoácidos ............................................................65 3. Equação de Henderson – Hasselbalch pH = pka + log [A] / [HA] .................67 3.1. Propriedades ácido-básicas dos Aminoácidos e Proteinas ....................68 3.2. Formas ionizadas dos Aminoácidos .........................................................68 4. pH Isoelétrico .....................................................................................................70Capítulo 5 – Enzimas ......................................................................................75 1. Atuação das enzimas na cinética das reações ...............................................77 1.1. Teoria das Colisões ....................................................................................78 1.2. A Eficiência da Catálise Enzimática ..........................................................78 1.3. Interação Enzima – Substrato ...................................................................78 1.4. Exemplos de especifidade das Enzimas ..................................................80 1.5. Cinética enzimática em termos matemáticos ..........................................80 1.6. Estudando a Cinética Enzimática ............................................................ 81 Capítulo 6 – Ácidos nucleicos ......................................................................91 1. Estrutura dos nucleotídeos ...............................................................................94 1.1. Nucleosídeos ..............................................................................................95 2. Principais Bases, Nucleosídeos, Nucleotídeos ...............................................96 3. DNA e RNA ........................................................................................................97 3.1. Determinação das relações molares entre as bases nos ácidos nucleicos .........................................................................................97 3.2. Replicação semiconservativa do DNA ......................................................98 Capítulo 6 – Ácidos nucleicos ......................................................................91 1. Estrutura dos nucleotídeos ...............................................................................94 1.1. Nucleosídeos ..............................................................................................95 2. Principais Bases, Nucleosídeos, Nucleotídeos ...............................................96 3. DNA e RNA ........................................................................................................97 3.1. Determinação das relações molares entre as bases nos ácidos nucleicos .........................................................................................97 3.2. Replicação semiconservativa do DNA ......................................................98 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 4 03/07/2019 13:08:53 3.3. RNA .............................................................................................................99 3.4. Estruturas ..................................................................................................100 3.5. Desnaturação do DNA .............................................................................103 4. Fluxo de Informações Genéticas na Célula ...................................................104 4.1. Diagnóstico pelo DNA ..............................................................................105 4.2. Genoma Humano .....................................................................................105 4.3. Endonucleases de Restrição ...................................................................105 Capítulo 7 – Bioenergética ..........................................................................109 1. Reações Exergônicas e Endergônicas ..........................................................112 1.1. Acoplamento dos processos endergônicos aos processos exergônicos ............................................................................112 1.2. Metabolismo ..............................................................................................114 1.3. Oxidação de Nutrientes e Produção de Energia ....................................114 1.4. Óxido-Reduções Biológicas ....................................................................114 2. Fontes principais de fosfato participantes da conservação ou captação de energia .......................................................................................117 2.1. Ciclo de Krebs ..........................................................................................118 2.2. Portal do conhecimento relacionado à saúde ........................................119 2.3. Função Anabólica do Ciclo de Krebs ......................................................120 Capítulo 8 – Cadeia de transporte de elétrons, oxidação de coenzimas e síntese de ATP ..................................................................123 1. Complexo I .......................................................................................................128 2. Complexo II ......................................................................................................130 3. Complexo III .....................................................................................................131 4. Complexo IV ....................................................................................................131 Capítulo 9 – Fosforilação oxidativa e lançamentos de elétrons ...........135 1. ATP – Sintese ...................................................................................................138 2. Desacopladores ...............................................................................................139 3. Inibidores ..........................................................................................................139 3.1. Fosforilação no Nível do Substrato .........................................................140 4. Cadeias de Transporte de Elétrons Bacteriano .............................................140 5. Circuitos de Transporte ou Lançamentos ......................................................141 5.1. Lançadeira glicerol-fosfato .......................................................................141 5.2. Lançadeira Malato-Aspartato...................................................................141 Capítulo 10 – Metabolismo de carboidratos glicólise e formação de Acetil-CoA ............................................................................145 1. Esquema da oxidação completa da glicose ..................................................148 2. Glicólise anaeróbica: fermentações ................................................................150 3. Conversão de Piruvato a Acetil- CoA .............................................................152 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 5 03/07/2019 13:08:53 3.1. Via das pentoses fosfato (ou rota da hexose monofosfato) ..................153 4. Metabolismo de carboidratos Monossacarídeos ...........................................154 4.1. Glicogênio, amido, sacarose e lactose ...................................................155 Capítulo 11 – Gliconeogênese ....................................................................159 1. Relação entre diferentes órgãos na gliconeogênese ....................................163 1.1. Reações da Gliconeogênese ..................................................................164 Capítulo 12 – Metabolismo de Lipídeos ....................................................171 1. Degradação de Triacilgliceróis: (do depósito) ................................................174 2. Degradação de ácidos graxos ........................................................................175 3. Sistema utilizado para transporte de radicais acila .......................................175 3.1. β-Oxidação ou ciclo de Lynen .................................................................175 4. Oxidação de ácidos graxos com nº ímpar de carbonos ...............................178 4.1. Oxidação de ácidos graxos insaturados .................................................178 4.2. Ácidos graxos ramificados ou hidroxilados ............................................178 5. Corpos cetônicos .............................................................................................1796. Metabolismo do Etanol ....................................................................................180 7. Síntese de ácidos graxos ................................................................................181 Capítulo 13 – Metabolismo de aminoácidos ............................................187 1. Aminoácidos Essenciais..................................................................................190 1.1. Degradação de Aminiácidos ....................................................................191 1.2. Como é removido o grupo amino dos aminoácidos ..............................191 1.3. Reações especiais para desaminação de alguns aminoácidos ...........194 2. Cilo da Ureia.....................................................................................................195 3. Degradação do esqueleto carbônico dos aminoácidos ................................197 3.1. Conversão de Ala, Cys, Gly, Ser, Thr, Trp em piruvato ..........................198 3.2. Conversão de Asn, Asp em oxaloacetato ...............................................199 3.3. Conversão de Asp, Phe, Gly, Ser, Tyr em fumarato ...............................199 3.4. Conversão de Ile, Val, Met e Thr a succinil-CoA ....................................199 3.5. Conversão de Glu, Gln, Pro, Arg, His em em α-cetoglutarato ...............199 3.6. Conversão de Phe, Tyr, Trp, Lys, Ile, Thr, Leu em acetil-CoA ...............199 4. Oxidação de ácidos graxos com nº ímpar de carbonos ...............................178 4.1. Oxidação de ácidos graxos insaturados .................................................178 4.2. Ácidos graxos ramificados ou hidroxilados ............................................178 5. Corpos cetônicos .............................................................................................179 6. Metabolismo do Etanol ....................................................................................180 7. Síntese de ácidos graxos ................................................................................181 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 6 03/07/2019 13:08:53 Apresentação A Bioquímica, intrinsecamente relacionada a vários ramos da ciência, emergiu nos últimos anos como uma disciplina com grande aplicação em vários deles. O objetivo deste livro é explicar conceitos da Bioquímica de uma forma fácil de aprender e lembrar. Assim, cada capítulo do livro foi escrito de modo a cons- truir um aprendizado sequenciado. O livro está dividido em 13 capítulos, ao longo das quais são discuti- dos tópicos pertinentes ao assunto. Finalizando cada capítulo, encontram-se exercícios que pretendem fixar os conteúdos abordados. O livro encontra-se distribuído nos seguintes capítulos: O Capítulo 1 aborda o assunto Água. São discutidas as propriedades da água, o poder de ionização dos ácidos fracos, a equação de Henderson – Has- selbalch, a química da solução tampão, os sistemas de tamponamento de im- portância fisiológica e os distúrbios que podem ocorrer no sistema tamponante. O Capítulo 2 estuda os Carboidratos através do tópico relativo a fotos- síntese, além da divisão dos mesmos em monossacarídeos, dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos cada qual com suas especificidades. O Capítulo 3 aborda os Lipídeos abrangendo os Ácidos Graxos com suas diferenciações estruturais e suas funções. O Capítulo 4 trata do assunto relativo aos Aminoácidos e Proteínas mostrando além da estrutura e classificação assuntos como desnaturação de proteínas e as enzimas como proteínas. O Capítulo 5 é dedicado especificamente ao assunto Enzimas, apre- sentando a cinética de suas reações, sua especificidade bem como os inibi- dores enzimáticos. O Capítulo 6 abrange o estudo dos Ácidos Nucléicos, envolvendo a estrutura dos nucleotídeos, as principais bases nucleosídeos e nucleotídeos, o DNA, o RNA, a replicação semiconservativa do DNA, sua desnaturação o fluxo de informações genéticas na célula e as endonucleases de restrição. O Capítulo 7, referente à Bioenergética, é uma introdução ao estudo do metabolismo abordando as reações exergônicas e endergônicas, o aco- plamento dos processos endergônicos aos processos exergônicos, as fontes principais de fosfato participantes da conservação ou captação de energia e o Ciclo de Krebs. O Capítulo 8 trata da Cadeia de Transporte de Elétrons e seus com- plexos bem como da oxidação de coenzimas e síntese de ATP. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 7 03/07/2019 13:08:53 O Capítulo 9 abrange a Fosforilação Oxidativa e as Lançadeiras de Elétrons. Trata da ATP sintase, dos desacopladores e dos inibidores bem como das cadeias de transporte de elétrons bacterianas. O Capítulo 10 é dedicado ao Metabolismo dos Carboidratos, apre- sentando glicólise e formação de Acetil-CoA. Também são abordadas as fer- mentações e a conversão do piruvato a acetil-CoA, a via das pentoses fosfato, o metabolismo dos Monossacarídeos. O Capítulo 11 trata da Gliconeogênese, mostrando a relação entre diferentes órgãos nesse processo. São apresentadas também as reações do processo. O Capítulo 12 faz uma abordagem sobre o Metabolismo dos Lipídeos desde a degradação de triacilgliceróis do depósito, degradação de ácidos graxos, sistema utilizado para transporte de radicais acila, oxidação de ácidos graxos com número ímpar de carbonos e de ácidos graxos insaturados. Esse capítulo também trata do metabolismo do etanol e da síntese de ácidos graxos. O Capítulo 13 é especialmente dedicado ao Metabolismo dos Ami- noácidos apresentando os aminoácidos essenciais, as reações de transami- nação e de desaminação bem como a degradação do esqueleto carbônico dos aminoácidos. Esperamos que este livro não apenas seja de grande utilidade aos alu- nos do Curso de Química da Universidade Aberta a Distância da Universidade Estadual do Ceará, mas que ele além de facilitar o aprendizado da disciplina encante-os com as maravilhas da Bioquímica. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 8 03/07/2019 13:08:54 1Capítulo Água Livro_Quimica_Bioquímica.indd 9 03/07/2019 13:08:54 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 10 03/07/2019 13:08:54 Bioquímica 11 Objetivos • Identificar maneiras de representar as reações químicas. • Conhecer as características e propriedades da água. • Conhecer a estrutura da água – pontes de hidrogênio. • Definir os pontos de dissociação da água. • Descrever a equação de Henderson – Hasselbalch. • Verificar as interações biológicas de soluções tampão. Introdução As células vivas contêm carboidratos, lipídeos, aminoácidos, proteínas, áci- dos nucléicos, nucleotídeos e compostos relacionados em quantidades vari- áveis. A massa de cada um desses compostos de estruturas químicas muito variadas é constituída basicamente por carbono (C), hidrogênio (H), oxigênio (O), nitrogênio (N), fósforo (P) e enxofre (S). Dois desses elementos, hidro- gênio e oxigênio, combinam-se para formar o mais abundante componente celular, a água (H2O), que não se inclui em nenhuma das categorias acima mencionadas. Mais de 90% do plasma sanguíneo é H2O, o músculo contém cerca de 80% de H2O, e ela constitui mais da metade da maioria dos outros tecidos animais ou vegetais. Além de ser o mais abundante componente celular, a H2O é também indispensável à vida. Os nutrientes que a célula consome, o oxigênio usado na oxidação deles e os produtos residuais formados são todos transportados pela água. Assim é importante observar que esse composto químico tem um número excepcional de propriedades que o tornam sobremaneira peculiar e bastante apropriado para o desempenho como solvente da vida. 1. Propriedades da Água Entre solventes, como: etanol, metanol, acetona, acetato de etila, clorofórmio, amônia etc., a água possui: 1. O mais alto ponto de ebulição; 2. O mais alto calor específico de vaporização; 3. O mais alto ponto de fusão. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 11 03/07/2019 13:08:54 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 12 Isto ocorredevido às grandes forças intermoleculares que atuam entre moléculas de água adjacentes em solução. Uma molécula de água consiste de dois átomos de hidrogênio ligados a um átomo de oxigênio. A distância da ligação O-H é de 0,958 Ângstrons (1 Ân- gstrom equivale a 10-10 m), e o ângulo formado pelos três átomos é de 104,50. Os átomos de hidrogênio não estão arranjados linearmente, pois os quatro or- bitais híbridos sp3 do oxigênio estendem-se aproximadamente na direção dos vértices de um tetraedro. Os átomos de hidrogênio ocupam dois vértices do tetraedro, e os pares de elétrons não-ligantes do átomo de oxigênio ocupam os dois outros vértices (em uma molécula perfeitamente tetraédrica, como o metano, CH4, os ângulos de ligação são de 109,5°). A molécula de água é altamente polarizada, pois os átomos de oxigê- nio eletronegativos tendem a atrair elétrons do átomo de hidrogênio, deixando uma carga positiva residual cercando o próton. Devido a essa polarização, as moléculas de água comportam-se como dipolos, uma vez que elas podem ser orientadas em ambas as direções como íons positivos e negativos. É essa propriedade que dá à água a capacidade de atuar como solvente. Os eleva- dos pontos de ebulição e de fusão da água e seu alto calor de vaporização são resultado da interação entre moléculas de água vizinhas. Cada molécula de água em solução tende a ficar rodeada por quatro outras moléculas com átomos de oxigênio negativamente polarizados, fican- do atraídos aos prótons carregados positivamente. A atração entre o oxigênio de uma molécula e o hidrogênio de outra é representado como H.....O, e é chamada ponte de hidrogênio ou ligação de hidrogênio. Embora a energia necessária para romper esta ligação seja bem menor que a necessária para quebrar uma ligação O-H covalente, o efeito aditivo com a ponte de hidrogênio explica as propriedades incomuns da água. As pontes de hidrogênio são for- ças de natureza elétrica do tipo dipolo permanente, porém bem mais intensas. infoescola.com.br Figura 1 – Moléculas de água em solução Livro_Quimica_Bioquímica.indd 12 03/07/2019 13:08:54 Bioquímica 13 1.1. Dissociação da Água e seu Produto Iônico (Kw) A água é uma molécula neutra com leve tendência a ionizar-se. Essa ioniza- ção é expressa como: + −+HA H H Na verdade não existem prótons livres em solução. O próton está sim associado a uma molécula de água sob a forma de íon hidrônio, H3O +, porém continuaremos representando esses íons por H+. A ionização da água é des- crita pela expressão de equilíbrio: 2 [ ][ ] [ ]a H OHK H O + - = onde, K é a constante de ionização. Já que a concentração da água não dis- sociada é bem maior que as concentrações dos íons que a compõem, ela pode ser considerada constante e incorporada à K para produzir uma expres- são para a ionização da água: Kw = [H +] [OH-] A água é um eletrólito fraco e a sua dissociação para formar H+ e OH- é muito reduzida. + −+HA H H 2 [ ][ ] [ ]a H OHK H O + - = A concentração da água pura é muito grande em comparação com qualquer concentração possível de solutos e pode ser considerada constante. O valor numérico é 55,5 M e pode ser obtido ao se dividir o número de gramas de água em um litro, 1000g, pelo peso molecular da água, 18 g/mol. [ ][ ] [55, 5]a H OHK + - = onde, Ka x 55,5 = [H +] [OH-] = Kw Kw é a constante do produto iônico da água, e a concentração da água está inclusa em seu valor. O valor numérico de Kw pode ser determinado de forma experimental ao se medir a concentração de íons hidrogênio em água pura. A concentração de íons hidrogênio também é igual por definição à con- centração do íon hidroxila, porque a água é um ácido monoprótico (libera um único próton por molécula), a 25 °C, em água pura, [H+] = 10-7 M = [OH-] Assim, a 25 °C, o valor numérico de Kw = [H +] [OH-] = (10-7) (10-7) = 10-14. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 13 03/07/2019 13:08:54 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 14 Essa relação é válida para qualquer solução aquosa, seja ela neutra, ácida ou básica. O valor de Kw, a constante de ionização da água é 10 -14 M2 a 250 C. A água pura deve conter quantidades equimolares de H+ e OH-, de forma que: [H+] = [OH-] = 10-7M Soluções com [H+] = 10-7 M são ditas neutras, as com [H+] > 10-7 M são ditas ácidas, e as com [H+] < 10-7 M são ditas básicas. Os valores de [H+] para a maioria das soluções são muito pequenos e, portanto, não são práticos para fins de comparação. Uma forma mais prática é conhecida como pH. Sendo: pH = -log10 [H +] Quanto mais alto o pH, menor será a concentração de H+; quanto me- nor o pH maior será a concentração de H+. O pH da água pura é 7,0, enquanto soluções ácidas têm pH < 7,0 e soluções básicas têm pH > 7,0. Como na água pura [H+] = 1 x 10-7 M e pH = 7,0, calcular o pH das se- guintes soluções aquosas: a) 1,1 x 10-3 M de HCl. b) 2,1 x 10-3 M de NaOH. Uma quantidade semelhante, o pKa, pode ser definida por analogia com a definição de pH: pKa = -log10Ka O valor de pKa é uma outra medida que indica a força do ácido: quanto menor seu valor, mais forte será o ácido. A situação é o inverso da observada em Ka, em que maiores valores implicam ácidos mais fortes. A definição de ácido mais importante para a Bioquímica é a de Bronsted, que diz ser: Ácido: qualquer substância que pode doar prótons. Base: qualquer substância que pode aceitar prótons. + − + − + + → + → + → + 3 3 4 3 HCI H CI CH COOH H CH COO NH NH H Expressão Geral: + −→ +HA H A Bases correspondentes: CI H HCI- ++ ® 3 4CH COO H NH - + ++ ® HA: Ácido de Brönsted (pode fornecer um próton) A- : Base conjugada (pode aceitar o próton para formar o ácido) Livro_Quimica_Bioquímica.indd 14 03/07/2019 13:08:54 Bioquímica 15 Eletrólitos fortes: Em solução aquosa são quase completamente dissocia- dos em íons. Ex: Na CI Na CI+ - + -® + HCI H CI+ -® + HCl em H2O = ionização 2 3HCl + H O H O + Cl -® ou (Ác. Conj.)1 + (Base Conj.)2 (Ác. Conj.)2 + (Base Conj.)1® 1.2. Ionização de Ácidos Fracos Um ácido fraco é apenas parcialmente ionizado em solução aquosa. Ex: 2 3HA + H O H O + A + - ou (Ác. Conj.)1 + (Base Conj.)2 (Ác. Conj.)2 + (Base Conj.)1® Constante de Equilíbrio = Constante de Ionização = Kion [ ] [ ] 3 eq ion 2 H O A K K HA H O + -é ù é ùê ú ê úë û ë û= = Sendo [H2O] = Constante (55,5 moles/L), então: 3 a ion [H O ] [A ]K = K = [HA] + - eq [H ] [A ]HA H + A logo K = [HA] + - + - 1.3. Ionização de Bases Fracas eq b BOH B+ + OH- [B ] [OH ]K = K = [BOH] + - a) Bases Fracas: Aminas Orgânicas 2 2 3RNH + H O RNH + OH - ou (Base Conjugada)1 + (Ácido Conjugado)2 (Ácido Conjugado)1 + (Base Conjugada)2 ® A H2O serve como ácido doando prótons para RNH2. Seria então o mesmo que: 2A + H O HA + OH - - ou (Base. Conj.)1 + (Ác. Conj.)2 (Ác. Conj.)1 + (Base Conj.)2 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 15 03/07/2019 13:08:54 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 16 ion 2 [HA] [OH ]K = [A ] [H O] - - Kion e [H2O] combinados dão Kb b [HA] [OH ]K = [A ] - - Serve para calcular a [OH-] de uma base fraca Agora se: b K [A ] [OH ] = [HA] - - E se: Ka [HA] [H ]= [A ] + - w a b w [H ] [OH] = K K [HA] K [A ] . = K [A ] [HA] + - - Ka . Kb = Kw = 10 -14 Logo: logKa + logKb = log Kw ou - logKa - logKb = - log Kw Então como: pH = log [H+] pKa = logKa pKb = - logKb pKa + pKb = - log Kw = 14 2. Equação de Henderson – Hasselbalch É a equação que relaciona o valor de Ka de qualquer ácido fraco ao pH da solução que contém esse ácido e sua base conjugada. Essa relação é muito usada na prática bioquímica, principalmente quando é necessário controlar o pH para condições ideais de reação. Muitas reações deixam de se processar quando o pH não está no valor ideal.Além de muitas reações não ocorrerem, algumas consequências fisiológicas drásticas podem resultar a partir de varia- ções de pH no organismo. Aplicando a lei da ação das massas à ionização dos ácidos fracos, tem-se: HA H + A+ - de onde tem-se: a [H ] [A ]K = [HA] + - Livro_Quimica_Bioquímica.indd 16 03/07/2019 13:08:54 Bioquímica 17 Logo: a K [HA][H ] = [A ] + - Aplicando-se logaritmo dos dois lados, tem-se: log[H+] = logKa + [HA]log [A ]- Multiplicando por (-1) : - log[H+] = -logKa – [HA]log [A ]- Se: - logKa = pKa e – [HA]log [A ]- = [A ]log [HA] - Então vem que: pH = pKa + [A ]log [HA] - pH = pKa + [base conjugada]log [ácido conjugado] Essa é a relação conhecida como equação de Henderson-Hassel- balch e é útil para prever as propriedades de soluções tampão utilizadas para controlar o pH de misturas de reações. 3. Solução Tampão Solução tampão é aquela solução que resiste a uma variação do pH quando se adiciona ácido ou base. Consiste de uma mistura de ácido fraco de Bröns- ted e sua base conjugada. Ex: Misturas de ácido acético e acetato de sódio ou hidróxido de amônio e cloreto de amônio. A importância da solução tampão está em sua capacidade de impedir mudanças bruscas de pH. Por exemplo, o plasma sanguíneo é a solução tampão ideal para conservar os valores do pH do sangue em 7,2 – 7,3 ± 0,2, pois fora desse intervalo não há vida. Outro fator de importância de uma solução tampão reside no fato de que enzimas do processo metabólico apresentam máxima ação catalítica dentro de limites definidos de pH. Ex: Adicionando NaOH a uma mistura de ácido acético e acetato de potássio: 3 3 2OH + CH COOH CH COO + H O - -® (o OH- reage com os prótons da dissociação do ácido fraco e formam H2O). 3 3 2CH COOH CH COO + H OH H O - + - Adicionando base, há dissociação adicional do CH3COOH para dar mais prótons, conservando a [H+] ou o pH sem variar. Adicionando ácido a uma solução de tampão de acetato: 3 3H + CH COO CH COOH + - ® Livro_Quimica_Bioquímica.indd 17 03/07/2019 13:08:54 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 18 Os prótons adicionados (HCl, por exemplo) combinam-se com o CH3COO - presente na mistura tampão (como acetato de potássio) para for- mar o ácido fraco não dissociado CH3COOH. Logo o pH resultante é muito menor do que ocorreria, se a base conjugada estivesse ausente. 3.1. Eficiência ou capacidade tamponante da solução Os fatores de eficiência de um tampão são: • Concentração molar dos camponentes do tampão. A capacidade tampo- nante é diretamente proporcional à concentração molar dos componentes. • Relação entre concentração da base conjugada e ácido fraco. A solução tampão mais eficiente tem: [Ácido] = [Base] 3.2. Tampões Fisiológicos Os tampões fisiológicos dependem de vários fatores, entre os quais da concen- tração molar dos componentes do tampão, da relação entre [base conjugada] e [ácido fraco]. O primeiro desses fatores já exclui componentes encontrados nos metabolismos intermediários de baixa concentração, tais como ésteres fosfóricos da glicose, ácidos orgânicos do ciclo de Krebs e os aminoácidos livres. Nas plantas, alguns ácidos orgânicos, como málico, cítrico e isocítrico podem acumular-se nos vacúolos, tendo importante papel no pH da célula. Nos animais, existe um sistema tampão complexo e vital no sangue circulante. São componentes desse sistema: • CO2 – HCO3; • NaH2PO4 – Na2HPO4; • As formas oxigenada e desoxigenada da hemoglobina; • As proteínas plasmáticas. O pKa do H2CO3 é igual a 6,1. No entanto, a razão entre base conju- gada e ácido fraco é aproximadamente 20:1 no intervalo do pH do sangue: 7,35 – 7,45. Era de se esperar que esse sistema não fosse muito eficaz como tampão. Porém H2CO3 – HCO3 - é um tampão muito importante para o sangue, pois o ácido fraco H2CO3 entra rapidamente em equilíbrio com o CO2 dissol- vido no plasma: 2 3 2 dissolvido 2H CO CO + H O O CO2 dissolvido está em equilíbrio com o CO2 da atmosfera e, depen- dendo da pressão parcial do CO2 da fase gasosa, escapará para o ar (como nos pulmões, onde o CO2 é expirado) ou penetrará no sangue (como nos tecidos periféricos, onde o CO2 é produzido pela respiração das células). O Livro_Quimica_Bioquímica.indd 18 03/07/2019 13:08:54 Bioquímica 19 sistema tampão funciona não pela alteração da razão 20:1, mas mantendo essa razão e aumentando ou diminuindo a quantidade total dos componen- tes do tampão. Fonte: http://qmc.ufsc.br/qmcweb/QMCWeb – Revista Eletrônica de Química Outro tampão importante do sangue: Hemoglobina oxigenada: HhbO2 (Ác. Forte: pKa = 6,2) e Hemoglobina desoxigenada: HHb (pKa = 7,7). Nos pulmões, onde a pressão parcial de O2 é maior, HHbO2 predomina em relação à HHb, e o sangue tende a ser mais ácido. Nos tecidos periféricos, onde a pressão parcial de O2 é mais baixa, há predominância de HHb (pKa = 7,7) e o pH tende a aumentar. Esses efeitos são compensados pela diminuição da concentração de CO2 dos pulmões em re- lação à dos tecidos periféricos, os dois efeitos em conjunto são responsáveis pela variação mínima do pH do sangue. 2 2 aHHbO H + HbO pK = 6,2 + - aHHb H + Hb pK = 7,7 + - 3.3. Sistemas de Tamponamento de Importância Fisiológica O pH da maioria dos sistemas vivos é aproximadamente 7, e o principal tam- pão em células é o par: H2PO4 - / HPO4 2-. No sangue, a concentração dos íons fosfato é insuficiente para uma ação tamponante, por isto opera um sistema tampão diferente. No pH do sangue, a maior parte do CO2 dissolvido presente está na forma de HCO3 -. O CO2, que é transportado para os pulmões para ser expirado, encontra-se como HCO3 -. HCO3 -(bicarbonato) é o composto- -tampão mais significativo no sangue. A capacidade tamponante do sangue depende principalmente de dois equilíbrios: 1. CO2 + H2O H2CO3 (CO2 gasoso dissolvido no sangue e ácido carbônico) 2. H2CO3 H + + HCO3 - (ácido carbônico e o bicarbonato formado pela dis- solução de H+) Quando o pH do sangue diminui (devido à produção metabólica de H+), o equilíbrio entre HCO3 - e H2CO3 desloca-se na direção do ácido carbônico. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 19 03/07/2019 13:08:55 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 20 Ao mesmo tempo, o H2CO3 perde H2O para se tornar CO2, que é expirado dos pulmões como CO2 gasoso. Quando o pH do sangue aumenta, relativamente mais HCO3 - é formado e a respiração é ajustada de modo que quantidades aumentadas de O2 nos pulmões possam ser reintroduzidas no sangue para conversão em H2CO3. 3.4. Distúrbios no Sistema Tamponante Os distúrbios ácido-base são caracterizados como metabólicos e respirató- rios. A Acidose Metabólica resulta de um aumento de produção ou acúmulo de ácidos ou por perda excessiva de bicarbonato, através dos rins ou do trato intestinal. A Alcalose Metabólica resulta da administração ou do acú- mulo de bicarbonato ou seus precursores, perda excessiva de ácido ou perda de líquido extracelular contendo mais cloreto do que bicarbonato. A Acidose Respiratória é causada pela ventilação diminuída e consequente retenção de dióxido de carbono. Isso ocorre agudamente com apnéia do sono, asma e cronicamente com a síndrome de hipoventilação da obesidade, doença pulmonar obstrutiva crônica e certas doenças neuromusculares. A Alcalose Respiratória resulta de ventilação aumentada e eliminação de dióxido de carbono. Isso pode ser mediado por ansiedade, acidente vascular cerebral, pneumonia, altas altitudes, embolia pulmonar entre outros. Consequências Fisiológicas do Tamponamento do Sangue O processo de respiração exerce papel importante no tamponamento do sangue. Uma elevação na [H+] pode ser corrigido com uma elevação na taxa de reação, pois: a) H+ (aq.) + HCO3 -(aq.) H2CO3(aq.) b) uma elevação [H2CO3] aumenta os níveis de CO2 dissolvido e finalmente a quantidade de CO2(g) nos pulmões. H2CO3 (aq) CO2(aq) + H2O (l) CO2(aq) CO2(g)c) Uma elevação na taxa de respiração REMOVE o excesso de CO2 dos pulmões, iniciando um deslocamento no equilíbrio das reações anteriores. d) A remoção do CO2(g) diminui a quantidade de CO2 dissolvido, fazendo o H+ reagir com HCO3: Resultado: Há diminuição na concentração de [H +] no sangue, retornando-o ao seu nível original. Assim o pH do sangue é manti- do constante. Acidose: quando o pH fica tão baixo quanto 7,1. O tratamento é feito com NAHCO3 intravenoso. A acidose ocorre nas doenças pulmonares obstrutivas. Ex: Enfisema (doença que impede a expiração eficiente de CO2). Alcalose: quando o pH fica tão alto quanto 7,6. A alcalose metabólica pode ser tratada com KCl ou NaCL e a alcalose respiratória melhora com respiração de uma atmosfera rica em CO2. A alcalose metabólica ocorre na Hiperventilação que acelera a perda de CO2. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 20 03/07/2019 13:08:55 Bioquímica 21 Atividades de avaliação 1. Definir ácido e base segundo Brönsted. 2. Caracterizar um sistema tampão e indicar os fatores que determinam sua eficência. 3. Definir pKa e descrever os procedimentos experimentais para determinar o valor do pKa do ácido acético. 4. Escrever a equação de Henderson – Hasselbalch e mostrar sua utilidade na análise de um sistema tampão. 5. Dar exemplos de tampão biológicos. 6. O tampão bicarbonato (HCO3 - / H2CO3), presente no plasma em equilíbrio com CO2, apresenta pKa igual a 6,1. Descrever o funcionamento deste sis- tema, mostrando o efeito da adição de H+ e de CO2 sobre o pH do plasma. 7. O produto iônico da água possibilita calcular a concentração de H+ para uma dada concentração de OH- e vice-versa; portanto responda: Qual é a concentração de H+ em uma solução de NaOH 0,1M? 8. Qual é a concentração de OH- em uma solução na qual a contração de H+ é 0,00013 M? 9. Calcular o pKa do ácido láctico, sabendo-se que, quando a concentração do ácido láctico é 0,010 M e a concentração de lactato é 0,087M, o pH da solução é 4,8. 10. Calcular o pH de uma mistura que contém ácido acético 0,1M e acetato de sódio 0,2M. O pKa do ácido acético é 4,76. 11. Calcular a relação entre as concentrações de acetato e de ácido acético requerida para um sistema tampão com pH 5,3. Texto complementar Hiperventilação Ocorre quando há uma respiração muito rápida e profunda (removendo uma tal quan- tidade de CO2 dos pulmões que o pH do sangue sobe, levando à fraqueza e ao des- maio). Atletas usam o aumento do pH pela hiperventilação nas corridas de 100 metros rasos, pois alcalinizam o sangue antes da corrida com exercícios e, quando a produção de ácido lático começa a crescer fazendo baixar o pH do sangue, não haverá um decrés- cimo tão grande que venha a provocar dores musculares. Qualquer ácido que entre na corrente sanguínea, eleva a [H+], logo há abaixamento do pH, ocasionando excesso Livro_Quimica_Bioquímica.indd 21 03/07/2019 13:08:55 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 22 de CO2 nos pulmões. Ex: A ingestão de altas doses de aspirina pode causar “envenena- mento por aspirina”. A exposição a elevadas altitudes é semelhante à hiperventilação ao nível do mar. A taxa de respiração aumenta (por causa do ar rarefeito) então mais CO2 é removido dos pulmões abaixando a concentração de H + no sangue e, portanto, elevando o pH. Hipoventilação: Muitas vezes quando se está soluçando, as pessoas alertam para segurar a respiração. O que ocorre é uma hipoventilação que provoca aumento na [CO2] nos pulmões, resultando no abaixamento do pH. @ Filmes UMA VERDADE INCONVENIENTE – 2006 (documentário de AL Gore) Sites http://qmc.ufsc.br/qmcweb/ Referências CAMPBELL, M. K.; FARREL, S. O. Bioquímica. Vol 1. São Paulo: Cengage Learning – 2011. Tampões e Sistemas de Tamponamento de Importância Fi- siológica são comentados no livro, no Capítulo 2. CONN, E. E.; STUMPF, P. K. Introdução à Bioquímica. 4ª Ed. São Paulo, Edgard Blucher, 1980. A Ionização de Ácidos Fracos e de Bases Fracas é comentada no Capítulo 1 desse livro. MAHAN, K.; ESCOTT-STUMP. Alimentos, nutrição & dietoterapia. 9 ed. São Paulo: Roca, 1998. Distúrbios Ácido-Base são comentados no Capítulo 8. VOET, D.; VOET, J. G.; PRATT, C. W. Fundamentos de Bioquímica. Porto Alegre: Artmed, 2000. A Química Ácido-Base é comentada no Capítulo 2. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 22 03/07/2019 13:08:55 Capítulo Carboidratos 2 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 23 03/07/2019 13:08:55 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 24 03/07/2019 13:08:55 Bioquímica 25 Objetivos • Observar a importância dos carboidratos para a vida humana. • Verificar a presença dos carboidratos em alimentos e vegetais. • Diferenciar os tipos de carboidratos. • Classificar os carboidratos quanto a sua estrutura. • Classificar os carboidratos quanto a sua função biológica. Introdução Os carboidratos constituem ¾ do mundo biológico e aproximadamente 80% do aporte calórico da humanidade. A glicose é o carboidrato mais importante. É sob essa forma que a maior parte dos carboidratos da dieta é absorvida pela corrente sanguínea ou é em glicose que o fígado converte os outros açúcares. Também é a partir de glicose que todos os carboidratos do organismo são formados. Os carboidratos classificam-se em: monossacarídeos, dissacarídeos, oli- gossacarídeos e polissacarídeos. Quando a palavra “carboidrato” foi inventada, referia-se originalmente aos compostos com fórmula geral Cn(H2O)n. No entan- to, somente os açúcares simples, ou monossacarídeos, encaixam-se exata- mente nessa fórmula. Os outros tipos de carboidratos baseiam-se em unidades de monossacarídeos e apresentam fórmulas gerais ligeiramente diferentes. Os dissacarídeos, como os polissacarídeos, não atravessam a parede intestinal. Só são aproveitados como fonte de energia se previamente hidrolisados a monossacarídeos, que passam rapidamente do trato intestinal à corrente sanguínea. Os oligossacarídeos e os polissacarídeos não hidroli- sados passam ao largo do intestino delgado até o intestino grosso, onde exer- cem um efeito benéfico (fibra). Os oligossacarídeos podem ser atacados pela microflora intestinal gerando produtos metabólicos como os ácidos acético e láctico. Em grandes quantidades têm efeito laxante podendo causar diarreia. Os carboidratos proporcionam também texturas desejáveis, palatabili- dade agradável, poder edulcorante. Dos polissacarídeos do mundo biológi- co, o homem só digere amido, glicogênio e certas dextranas. O glicogênio é semelhante à amilopectina do amido, porém mais ramificado. Constitui a reserva energética dos animais, armazenando-se principalmente no fígado e, em menor quantidade, no músculo. O amido e o glicogênio começam a ser hidrolisados na boca pela ação da α – amilase contida na saliva. Ela produz um fragmento de seis unidades Livro_Quimica_Bioquímica.indd 25 03/07/2019 13:08:55 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 26 de glicose que são também hidrolisados produzindo maltose, maltotreose e maltotetrose. O alimento vai para o estômago e, no duodeno, ocorre uma hi- drólise. Lá, β – amilase ataca o amido e os fragmentos da ação da α – ami- lase, liberando unidades de maltose. A maltose é hidrolisada à glicose pela enzima maltase e é transportada à corrente sanguínea. Os polissacarídeos diferentes do amido e glicogênio não são hidrolisa- dos pelas enzimas gastrointestinais passando ao intestino grosso, mais ou menos intactos. São eles: celulose, hemicelulose e pectina das paredes vege- tais. Eles facilitam a passagem do bolo fecal através do sistema digestivo. A eliminação rápida de produtos não absorvidos evita o aparecimento de condi- ções propícias ao desenvolvimento de câncer, ajudam a diminuir o colesterol do sangue e retardam o aparecimento de arterioscleroses. Carboidratos dige- ríveis proporcionam aproximadamente 4 Kcal/g, energia equivalente à propor- cionada por 1g de proteína e inferior às 9Kcal/g dos lipídeos. Quadro 1 Dissacarídeos Açúcar Fonte SignificadoClínico Maltose Digerido pela amilase ou hidrólise do amido. Cereais e malte em germinação. Lactose Leite. Pode ocorrer na urina durante a gravidez. Na deficiência de lactase. A má absorção provoca diarreia e flatulência. Sacarose Açúcar de cana e beterraba. Sorgo. Abacaxi. Raiz de cenoura. Na deficiência da sacarase. A má absorção provoca diarreia e flatulência. Trealose1 Fungos e leveduras. Principal açúcar da hemolinfa de insetos. α–D–glicopiranosil-(1→1)-α–D–glicopiranósido. Quadro 2 Pentoses de importância fisiológica Açúcar Fonte Importância bioquímica Significado clínico D-Ribose Ácidos nucleicos Elementos estruturais dos ácidos nucleicos e coenzimas, p. ex., ATP, NAD, NADP, flavoproteínas. As ribose-fosfatos são intermediárias da via das pentoses-fosfato. D-Ribulose Formada nos processos metabólicos A ribulose-fosfato é um intermediário da via das pentoses-fosfato. D-Arabinose Goma arábica. Gomas da ameixa e da cereja. Constituinte das glicoproteínas. D-Xilose Gomas de madeiras, proteo- glicanas, glicosaminoglicanas. Constituinte de glicoproteínas. D-Lixose Músculo cardíaco. Constituinte de uma lixoflavina isolada do múscu- lo cardíaco humano. L-Xilulose Intermediário da via do ácido urônico. Encontrada na urina Livro_Quimica_Bioquímica.indd 26 03/07/2019 13:08:55 Bioquímica 27 Quadro 3 Hexoses de importância fisiológica Açúcar Fonte Importância bioqímica Significado clínico D-Glicose Sucos de frutas. Hidrólise do amido, do açúcar de cana, da maltose e da lactose. É o açúcar do organismo. O açúcar transportado pelo sangue, e o principal usado pelos tecidos. Presente na urina (glicosúria) no diabetes mellitus devido ao aumento da glicose sanguínea (hiperglicemia). D-Frutose Sucos de frutas. Mel. Hidrólise do açúcar de cana e da inulina (da alcachofra de Jerusalém). Pode ser transformada em glicose no fígado e assim usada no organismo. Intolerância hereditária a frutose conduz ao acúmulo de frutose e hipoglicemia. D-Galactose Hidrólise da lactose. Pode ser transformada em glicose no fígado e metabolizada. Sintetizada na glândula mamá- ria para formar a lactose do leite. A falha na metabolização conduz à galactosemia e à catarata. Quadro 4 Carboidratos Fontes Prod. finais da digestão Observação Polissacarídeos indigeríveis 1. Celulose 2. Hemicelulose Talos e folhas de vegetais. Camada externa de revestimento de grãos. - - 3. Pectinas 4. Gomas e mucilagens Frutas Sementes e secreções vegetais - - 5. Subst. deriva-das de algas Plantas marinhas e algas - Polissacarídeos parcialmente digeríveis 1. Inulina Alcachofra, cebola, alho, cogumelos. Frutose 2. Galactógenos Escargot Galactose 3. Manoses Leguminosas Manose 4.Rafinose Açúcar de beterraba, feijão, feijão branco, lentilhas Glicose, frutose e ga- lactose 5. Estaquiose Feijão Pentoses 6.Pentosanas Frutas e gomas - Polissacarídeos digeríveis 1. Amido e dextrinas Grão; vegetais (especialmente leguminosas e tubérculos) Glicose 2. Glicogênio Produtos de carne e frutos do mar. Glicose Dissacarídeos e Oligossacarídeos 1. Sacarose Açúcar de cana e beterraba, melaço e xarope de bordo Glicose e Frutose 2. Lactose Leite e derivados Glicose e Galactose 3. Lactulose Produtos sintéticos Não metabolizados Não aparece em alimentos; é sintético, não digerível e é usado como laxativo. 4. Maltose e Maltotriose Produtos do Malte; alguns cereais matinais Glicose 5. Trealose Cogumelos, insetos, leveduras Glicose Livro_Quimica_Bioquímica.indd 27 03/07/2019 13:08:56 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 28 Carboidratos Fontes Prod. finais da digestão Observação Monossacarídeos 1. Glicose Sorbitol* Frutas, mel, xarope de milho Frutas, vegetais e produtos dieté- ticos Glicose Em frutas e vegetais, as concentra- ções de glicose e frutose dependem do amadurecimento da espécie e do estado de preservação.2. Frutose Frutas e mel Frutose 3.Galactose - Galactose Esses monossacarídeos não ocorrem na forma livre no alimento.4.Manose Manitol* - Abacaxi, azeitona, aspargos, batata- -doce, cenoura e produtos diet Manose Pentoses 1. Ribose - Ribose Ribose, Xilose e Arabinose não ocorrem na forma livre nos alimentos. São derivados de pentosanas de frutas, dos ácidos nucleicos de produtos da carne e frutos do mar. 2. Xilose Xilitol* Frutas, vegetais, cereais, cogumelos, frutos do mar, gomas de mascar die- téticas e outros produtos dietéticos Xilose 3.Arabinose - Arabinose Derivados de Carboidratos 1. Álcool Etílico Licores fermentados Absorvidos nessa forma São produtos da quebra natural ou induzida de carboidratos. 2. Ácido Láctico Leite e produtos lácteos 3. Ácido Málico Frutas Os carboidratos têm função estrutural por causa do DNA e RNA. Têm função relacionada aos receptores de membranas, que são de natureza glico- proteicas. Sua fórmula geral é Cn(H2O)n = CnH2nOn. Fotossíntese A fotossíntese é o processo pelo qual a energia luminosa é transformada em energia química. A equação geral da fotossíntese é: 6 CO2 + 6 H2O ® C6H12O6 + 6O2 ∆G 0’ = + 2.870 kJ. mol-1 Como quase todos os organismos que não fazem fotossíntese depen- dem da energia química presente nos compostos produzidos pelos seres fo- tossintetizadores, pode-se dizer que toda a energia consumida pelos sistemas biológicos deriva primariamente da energia solar. A equação da fotossíntese é exatamente o inverso da equação de oxidação total da glicose que ocorre em todas as células aeróbias: C6H12O6 + 6O2 ® 6 CO2 + 6 H2O ∆G 0’ = - 2.870 kJ. mol-1 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 28 03/07/2019 13:08:56 Bioquímica 29 Porém é incorreto afirmar que a fotossíntese é um processo inverso ao da respiração, definida como comumente como a oxidação da glicose a CO2 e H2O. 1. Monossacarídeos, Dissacarídeos, Oligossacarídeos e Polissacarídeos Os monossacarídeos são incapazes de serem hidrolisados a uma forma mais simples. Os dissacarídeos podem ser hidrolisados, dando duas moléculas de monossacarídeos. Os carboidratos conhecidos como monossacarídeos são as Hexoses (Açúcares com 6C) e as Pentoses (açúcares com 5C). Os oligossa- carídeos produzem de 3 a 10 unidades de monossacarídeos, enquanto os po- lissacarídeos produzem de 10 a 10.000 ou mais unidades de monossacarídeos. 1.1. Monossacarídeos Os monossacarídeos podem ser poliidroxialdeídos (aldose) ou poliidroxice- tonas (cetose). Os monossacarídeos mais simples possuem três átomos de carbono. São as trioses. O gliceraldeído é a aldose com três carbonos (uma aldotriose), e a diidroxiacetona é a cetose com três carbonos (uma cetotriose). Aldoses que possuem 4, 5, 6, e 7 átomos de carbono são chamadas aldotetro- ses, aldopentoses, aldoexoses e aldoeptoses, respectivamente e as cetoses correspondentes são cetotetroses, cetopentoses, cetohexoses e cetohepto- ses. Os açúcares com seis carbonos são os mais abundantes na natureza, porém dois açúcares com cinco carbonos, a ribose e a desoxirribose, estão presentes nas estruturas de RNA e DNA, respectivamente. Açúcares com 4 e 7 carbonos têm importantes papéis na fotossíntese e em vias metabólicas. Algumas moléculas não podem ser superpostas em suas imagens es- peculares. Essas imagens são isômeros ópticos (estereoisômeros) umas das outras. Um átomo de carbono quiral (assimétrico) é o objeto da isomeria óp- tica. O carboidrato mais simples, que contém um carbono quiral, é o gliceral- deído, podendo existir em duas formas isoméricas que são imagens especu- lares uma da outra. Elas são designadas D-gliceraldeído e L-gliceraldeído. Os estereoisômeros de imagem especular são também chamados enantiômeros. Os dois enantiômeros do gliceraldeído são os únicos estereoisômeros possíveis nos açúcares de três carbonos, mas as possibilidades aumentam conforme as estruturas possuam mais átomos de carbono. Para mostrar as estruturas das moléculas resultantes, é preciso usar-se a perspectiva bidimen- sional da estrutura molecular, denominadamétodo de projeção de Fischer. Nesse método, as ligações escritas “verticalmente” no papel, que é bidimen- sional, representam as ligações direcionadas para trás do papel, se forem Livro_Quimica_Bioquímica.indd 29 03/07/2019 13:08:56 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 30 consideradas três dimensões, ao passo que as ligações escritas “horizontal- mente” representam as ligações direcionadas para a frente do papel. A desig- nação da configuração como L ou D depende do arranjo do carbono quiral com número mais alto. Estereoisômeros de imagens não-especulares e que não podem ser sobrepostos são chamados diastereoisômeros. São chamados epímeros os diasteroisômeros que diferem uns dos outros na configuração em somente um C quiral. Ex: D – eritreose e D – treose; α – D – galactose e α – D – glicose e α – D – Manose. A maioria dos açúcares importantes encontrados na natu- reza possui a configuração D, baseada no D-gliceraldeído. Fonte: Wikipédia.org Açúcares especialmente os que possuem cinco ou seis carbonos exis- tem normalmente como moléculas cíclicas ao invés das cadeias abertas. A ciclização é resultante da interação entre os grupos funcionais em carbonos Livro_Quimica_Bioquímica.indd 30 03/07/2019 13:08:56 Bioquímica 31 distantes, como C-1 e C-5, para formar um hemiacetal cíclico (em aldoexo- ses). Outra possibilidade é a formação de um hemicetal cíclico (em cetoe- xoses) através da interação entre C-2 e C-5. Em ambos os casos, o carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral chamado carbono anomérico. O açúcar cíclico pode assumir qualquer uma das duas formas diferentes α e β, e são chamados anômeros um do outro. Além das fórmulas de projeção de Fischer, existem também as fórmulas de projeção de Haworth que representam mais precisamente o formato nas moléculas cítricas com cinco ou seis membros. O anel de cinco membros é chamado furanose, e o de seis, piranose. D-Glucose (Está presente em frutas, mel, milho e raízes). É armazena- da no fígado e nos músculos, como o glicogênio. D- Frutose (Levulose ou açúcar da fruta. Está presente em mel e frutas). Galactose: Não é encontrada na forma livre na natureza. É produzida a partir da lactose (açúcar do leite) por hidrólise no sistema digestório. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 31 03/07/2019 13:08:56 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 32 a) Reações dos Monossacarídeos Reações de Oxidorredução Essas reações dos açúcares são fundamentais na bioquímica. A oxidação dos açúcares é responsável pelo fornecimento de energia para que os pro- cessos vitais dos organismos sejam realizados. Reações de Esterificação Os grupos hidroxila dos açúcares podem reagir com ácidos e derivados para formar ésteres. Os ésteres de fosfato são muito importantes por serem inter- mediários na degradação de carboidratos para fornecer energia. Formação de Glicosídeos Ocorre a formação de glicosídeos quando um grupo hidroxila de açúcar ligado a um carbono anomérico reage com outra hidroxila formando uma ligação gli- cosídica. Essa ligação não é um éter, pois os glicosídeos podem ser hidrolisa- dos aos alcoóis originais. As ligações glicosídicas entre monossacarídeos são a base para a formação de dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. Diferentes formas estereoquímicas são possíveis em ligações glicosídicas, com importantes consequências para a função das substâncias assim formadas. 1.2. Dissacarídeos São formados pela união de dois monossacarídeos por ligações glicosídicas. Os mais importantes são: sacarose, lactose e maltose. A sacarose é formada por α - D- Glicose + α – D- Frutose. É o açúcar de uso comum. Está presente na cana de açúcar, açúcar de beterraba, melaço, xarope de bordo, xarope de milho, açúcar de bordo, frutas, vegetais e mel. A lactose, o açúcar presente no leite, é um dissacarídeo formado por β – D- lactose e D- glicose. A galactose é um epímero C-4 da glicose. A maltose é um dissacarídeo obtido da hidrólise do amido, consistindo em dois resíduos de D-glicose. A levedura, especialmente a da cerveja, contém enzimas que hidrolisam o amido no broto da cevada (malte), primeiro em maltose e depois em glicose, que é fermentada na pre- paração da cerveja. • Sacarose: Hidrolisada por enzimas digestivas ou fervida com ácido, dando partes iguais de glicose + frutose. Esta mistura se chama açúcar invertido (pois a enzima envolvida é a invertase) e causa cárie dentária. Ao contrário de hiperatividade, o consumo de carboidrato aumenta a produção de sero- tonina que traz um efeito sedativo ao sistema nervoso. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 32 03/07/2019 13:08:56 Bioquímica 33 • Maltose: Açúcar do malte. Não é encontrado livre na natureza. É produzida durante a digestão, por enzimas que quebram grandes moléculas de amido em fragmentos de dissacarídeos, que podem ser quebrados em duas mo- léculas de glicose para facilitar a absorção. Isto ocorre na natureza. Quan- do a semente de um grão de cereal brota, suas enzimas convertem o grão em maltose. Ex.1: Malte da cevada usado como adoçante. Ex.2: Fabrica- ção da cerveja: o amido é hidrolisado pela diástase, uma enzima obtida de grãos germinantes. • Lactose: Açúcar do leite. Não existe em vegetais. Está limitada quase que exclusivamente às glândulas mamárias de animais lactentes. Por hidrólise dá: galactose + glicose. Problemas com esse açúcar: 1 - Pessoas com ausência da enzima lactase, não fazem uma hidrólise eficiente. 2 – Crianças pequenas nascidas sem a enzima do fígado que converte galactose em glicose. a) Polihidróxiálcoois ou Poliálcoois Os polihidróxiálcoois ou poliálcoois inibem uma elevação rápida de açúcar no sangue. Sacarose ® forma alcoólica: Sorbitol Manose ® forma alcoólica: Manitol Xilose ® forma alcoólica: Xilitol • Sorbitol: É naturalmente encontrado em frutas. Tem poder adoçante igual ao da glicose. É bem absorvido e tem o mesmo valor energético da glicose. • Manitol: Existe nas frutas, é precariamente digerido, produz metade das calorias da glicose, por grama. • Xilitol: Absorvido apenas 1/5 tão rápido quanto a glicose. É usado em go- mas de mascar sem açúcar porque as bactérias cariogênicas são incapa- zes de usá-lo como substrato. sacarose São usados em produtos para pes- soas incapazes de tolerar grandes ingestões de açúcar, pois são absor- vidos mais lentamente no trato diges- tório e, portanto, inibem uma eleva- ção rápida do açúcar no sangue. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 33 03/07/2019 13:08:56 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 34 lactose Figura 2 – Moléculas de Dissacarídeos b) Adoçantes Alternativos São mais doces que os açúcares naturais. São digeridos ou absorvidos. Não têm valor nutritivo. 1.3. Polissacarídeos Os polissacarídeos de interesse são: amido, dextrina, glicogênio. São menos solúveis e mais estáveis que os açúcares mais simples. O amido e o glicogê- nio são geralmente completamente digeríveis. • Amido: é encontrado apenas em vegetais, em ambas as formas: a) Amilose - que possui cadeias retas e longas de unidade de glicose; b) Amilopectina - que possui cadeias ramificadas de unidades de glicose. Os grânulos de amido de vários tamanhos e formas estão encerrados dentro das células do vegetal pelas paredes de celulose. Características do amido: 1. Os grânulos são insolúveis em H2O fria; 2. O cozimento causa o intumescimento dos grâ- nulos e a mistura se torna um gel; 3. O cozimento edemacia e rompe a célu- la para deixar o amido disponível para os processos digestivos enzimáticos. • Amido Alimentar Modificado (amido resistente à ação das enzimas): É agente espessante usado em alimentos preparados comercialmente, como molhos de saladas, recheios de tortas, sopas enlatadas, caldos, pu- dins enlatados e alimentos para bebês. A modificação permite a retenção de propriedades espessantes desejáveis, perdidas no amido comum após esfriamento e estocagem. • Dextrina: Produtos intermediários que ocorrem na hidrólisedo amido. São formadas durante a digestão e também como resultado de uma variedade Mel de Abelhas O néctar da flor que contém sacarose é levado pela abelha para a colmeia. No favo, a abelha envolve o néctar com a enzima invertase que hidrolisa a maioria da sacarose em glicose e frutose. Após várias horas de evaporação, o mel amadurecido e concentrado é armazenado em células seladas. A doçura do mel varia com a concentração dos açúcares e grau de cristalização. Vitaminas e minerais aparecem como quantidades traços. A absorção entre açúcar e mel é quase igual. As diferenças entre mel e açúcar de mesa estão no fato de o mel conter, além de maior teor de frutose, outros componentes minoritários, como vitaminas, compostos fenólicos, flavonoides, minerais, entre outros. A frutose no sangue é principalmente convertida em glicogênio no fígado, um processo que não precisa de insulina. Porém, o alto conteúdo de glicose faz do mel um alimento que deve ser controlado para diabéticos, não insulino- dependentes. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 34 03/07/2019 13:08:56 Bioquímica 35 de processos comerciais que usam ácidos, enzimas ou calor seco. Dimi- nuindo em tamanho, as moléculas dos sacarídeos vão aumentando em solubilidade e doçura. Aplicações comerciais: em xarope de milho (rico em dextrinas). Dextrose: É a glicose produzida pela hidrólise de amido de milho. • Glicogênio: Forma de armazenamento de carboidratos em humanos e animais. É a primeira e a mais prontamente disponível fonte de glicose e energia. Consiste de: cadeias ramificadas de unidades de glicose seme- lhantes àquelas do amido de vegetal. (~ 340g de glicogênio é armazenado no fígado e nos músculos). As pequenas quantidades de glicogênio nos alimentos animais são convertidas em ácido láctico antes de estarem dis- poníveis para o consumo. • Celulose e Hemicelulose: Constituem a estrutura celular dos vegetais. A C celulose lembra o amido, pois contém muitas moléculas de glicose em forma não ramificada parecida com a amilose, porém unidas de uma forma que não são hidrolisadas pelas enzimas que hidrolisam o amido. É encontrada apenas em vegetais: polpa de frutas e vegetais, peles, talos, folhas, cobertura externa de grãos, nozes, sementes e leguminosas. As hemiceluloses são polissacarídeos não celulósicos. Diferem das celuloses na estrutura, pois têm menos unidades de glicose. Podem consistir de he- xoses, pentoses e formar ácidos destes compostos. Os produtos de fibra sintéticos, como a metilcelulose e a carboximetilcelulose, são usados em laxativos, assim como na produção de alimentos de baixas calorias devido a sua propriedade de produzir volume e sociedade. • Pectina: Polissacarídeo, não celulósico, constituído de unidades de um derivado de galactose. Como absorve H2O e forma um gel, é usada para fazer geleias e gelatinas. É encontrada em maçãs, frutas cítricas, moran- gos e outros. • Gomas e Mucilagens: São semelhantes à pectina, exceto pelo fato de que as unidades de galactose estão combinadas a outros açúcares (glico- se) e polissacarídeos, encontrados em secreções vegetais ou sementes e são adicionadas a alimentos processados para conferir propriedades ou qualidades específicas. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 35 03/07/2019 13:08:56 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 36 • Polissacarídeos de algas: São encontrados em frutos do mar e algas. Ex.: carragenina, adicionada como agente espessante e estabilizante em muitos produtos alimentares processados. Atividades de avaliação 1. Defina os seguintes termos: a) polissacarídeo; b) furanose; c) piranose; d) aldose; e) cetose; f) ligação glicosídica; g) oligossacarídeo; h) glicoproteína. 2. Citar exemplos de polissacarídeos estruturais e de reserva. 3. Descrever a estrutura do glicogênio e indicar a porção da molécula que sofre alongamento ou encurtamento. 4. Quais são as principais diferenças entre as paredes celulares das plantas e das bactérias? 5. Como a quitina se difere da celulose em estrutura e função? 6. Como o glicogênio se difere do amido em estrutura e função? 7. Que são epímeros? Exemplifique. 8. O poliálcool mais frequentemente usado em chiclete e em doces dietéticos é o α-sorbitol. Boa parte desse álcool é obtido pela redução da D-glicose. Compare essas duas estruturas e explique o modo pelo qual isso pode acontecer. 9. Qual é a base metabólica para a observação de que muitos adultos não podem ingerir grandes quantidades de leite sem ter dificuldades gástricas? 10. Qual é o benefício das fibras na alimentação? 11. Pesquise e indique resumidamente o papel das glicoproteínas como deter- minantes antigênicos para os grupos sanguíneos. Texto complementar Intolerância à lactose Mais de 75 % dos adultos do mundo inteiro sofrem com a intolerância à lactose. Isso ocorre especialmente em certas raças. Por exemplo: até 90% dos adultos com ascen- dência africana ou asiática são deficientes em lactase sendo, portanto, menos capa- zes de metabolizar lactose que os indivíduos originários do norte da Europa. O meca- nismo pelo qual a enzima é perdida com a idade não está claro, mas é determinado Livro_Quimica_Bioquímica.indd 36 03/07/2019 13:08:57 Bioquímica 37 geneticamente e representa uma redução na quantidade da proteína enzimática, e não uma enzima modificada e inativa. O tratamento para esse distúrbio é a redução do consumo de leite passando a ingerir iogurtes e queijos, além de comer vegetais verdes como brócolis, de modo a assegurar a ingestão adequada de cálcio, usar pro- dutos com adição de lactase ou ingerir a lactase em comprimidos antes das refeições (Champe, Harvey, Ferrier, 2009, p. 88). @ Sites http://www.quimica2000.cjb.net/ Referências CAMPBELL, M. K.; FARREL, S. O. Bioquímica. Vol. 3. São Paulo: Thomson Learning, 2008. Monossacarídeos, Dissacarídeos, Oligossacarídeos são co- mentados no Capítulo 16. CHAMPE, P. C.; HARVEY, R. A.; FERRIER, D. R. Bioquímica Ilustrada. 4ª Ed. – Porto Alegre: Artmed, 2009. O Capítulo 7 da Unidade II expõe so- bre Carboidratos. LIBERATO, M. C. T. C. Estudo Químico e Bioprospecção de Produtos da Abelha Apis mellifera L. do Estado do Ceará. Tese. (Doutorado em Biotecno- logia) – Universidade Estadual do Ceará – Renorbio. Fortaleza. 2011. O assun- to Mel e os monossacarídeos nele contidos são abordados exaustivamente. MAHAN, K.; ESCOTT-STUMP. Alimentos, nutrição & dietoterapia. São Paulo: Roca, 2005. Na Parte I, que trata dos Princípios Nutricionais, no Capí- tulo 3, são apresentados tópicos relativos aos carboidratos. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 37 03/07/2019 13:08:57 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 38 03/07/2019 13:08:57 Capítulo Lipídeos 3 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 39 03/07/2019 13:08:57 Livro_Quimica_Bioquímica.indd 40 03/07/2019 13:08:57 Bioquímica 41 Objetivos • Conhecer as macromoléculas estruturais e de revestimento, que são as gorduras, chamadas quimicamente de lipídeos. • Conhecer os tipos de lipídeos e onde são encontrados no nosso organis- mo e ainda os principais alimentos que contêm grande quantidade des- sas moléculas. • Classificar os vários tipos de lipídeos. • Aprender as funções dos lipídios, em animais e vegetais. • Observar a localização celular dos diversos lipídeos. • Estudar a funções do colesterol e das vitaminas lipossolúveis, suas transportadoras. • Aprender sobre a deficiência das proteínas e as doenças relacionadas. Introdução Os lipídeos são compostos que ocorrem na natureza. Pode-se também defini-los como moléculas orgânicas naturais isoladas de células e tecidos por extração com solventes orgânicos não polares. As características que melhor definem os lipídeos estão relacionadas com sua solubilidade, pois são relativamente inso- lúveis na água e são solúveis nos solventes não polares, tais como o éter, o clorofórmio e o benzeno. Gorduras e óleos são lipídeos típicos em termos de solubilidade, mas esse fato não define realmente suanatureza química. Químicamente, pode-se dizer que o lipídeo é uma mistura de compos- tos que compartilham algumas propriedades com base em semelhanças es- truturais, principalmente uma preponderância de grupos apolares. Uma classi- ficação que se relacione com a sua natureza química poderia ser aquela que encaixa os lipídeos em dois grupos principais. O primeiro grupo consiste em compostos de cadeia aberta com grupos de cabeça polar e longas caudas apolares, e inclui os ácidos graxos, os triacil- gliceróis, os esfingolipídeos, os fosfoacilgliceróis e os glicolipídeos. O segundo grupo principal consiste em compostos de anéis fundidos (cadeias cíclicas), os esteroides, sendo um importante representante desse grupo o colesterol. Também é possível classificar os lipídeos como simples e complexos. Nes- se caso, são chamados Lipídeos simples os ésteres que, por hidrólise total dão origem somente a ácidos graxos e alcoóis. Podem ser: 1. Gorduras e Óleos, que Livro_Quimica_Bioquímica.indd 41 03/07/2019 13:08:57 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 42 são ésteres de ácidos graxos com o glicerol. São denominados triacilgliceróis (TAG). 2. Ceras que são ésteres de ácidos graxos com álcoois monohidroxílicos de pesos moleculares mais elevados e geralmente de cadeia linear. Os Lipídeos complexos (ou lipídeos compostos) são os ésteres de áci- dos contendo outros grupos além de álcoois e de ácidos graxos, como 1. Fosfolipídeos (ou Fosfatídeos) que são lipídeos que contêm, além de ácidos graxos e um álcool, um resíduo de ácido fosfórico e, frequentemente, têm bases nitrogenadas e outros substituintes, como nos glicerofosfolipídeos, o álcool é o glicerol e, nos esfingolipídeos, o álcool é a esfingosina. 2. Glicoli- pídeos (Glicoesfingolipídeos), que são lipídeos que contêm um ácido graxo, esfingosina e carboidrato. Outros Lipídeos Complexos são lipídeos tais como Sulfolipídeos (con- têm enxofre) e Aminolipídeos (contêm grupos amino). As lipoproteínas tam- bém podem ser enquadradas nesta categoria, bem como os Precursores e derivados de lipídeos que são obtidos na sua maioria por hidrólise dos lipídeos simples e composto. Incluem: ácidos graxos, glicerol, esteroides, alcoóis, além do glicerol e esteróis, aldeídos graxos e corpos cetônicos, hidrocarbonetos, vitaminas lipossolúveis, hormônios e pigmentos. 1. Ácidos graxos São ácidos carboxílicos alifáticos. São considerados compostos anfipáticos porque o grupo carboxila é hidrofílico e a cauda de hidrocarboneto é hidrofó- bica. Ocorrem como ésteres nas gorduras naturais e nos óleos. Neste caso, geralmente, têm cadeia linear e número par de átomos de carbono. Podem ter cadeia saturada ou insaturada. As propriedades físicas e fisiológicas dos ácidos graxos dependem do comprimento da cadeia e do grau de insaturação. Ex.: Os pontos de fusão dos ácidos graxos, com o nº. par de átomos de carbono, aumentam com o au- mento do comprimento da cadeia e diminuem com a insaturação. Os ácidos graxos possuem cadeias retas de hidrocarboneto terminando em um grupo carboxila de um lado e um grupo metila no outro. A maioria das cadeias dos ácidos graxos tem entre 4 e 22C, com aque- les de 16 e 18 carbonos, ou ácidos graxos de cadeia longa, sendo os de maior prevalência. No organismo, os ácidos graxos são uma parte importante dos Fosfolipídeos nas Membranas Celulares. Os ácidos graxos são classificados pelo nº de C, pela posição da 1ª dupla ligação e pelo nº de duplas ligações. A localização da 1ª dupla ligação, contada a partir da terminação metila do Ácido Graxo, é designada pelo nº ω (ômega). Ex.: Ácido Linoleico: ω–6 (ômega-6) 18:2. Ou seja: possui 18C, 2 duplas, sendo a 1ª dupla no C6 contado a partir do CH3. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 42 03/07/2019 13:08:57 Bioquímica 43 1.1. Ácidos graxos saturados Contêm o nº máximo de H que a cadeia pode suportar. Estão concentrados em certos alimentos animais (carnes bovina, frango, porco, laticínios) e ali- mentos vegetais (palmeira, semente de palmeira e óleo de coco). O nível de saturação determina a consistência da gordura à temperatura ambiente. Em geral, quanto > a cadeia, mais saturada ela é e mais dura a gordura de coco será em temperatura ambiente. Exceção: óleo de coco (altamente satura- do e líquido à temperatura ambiente por causa da prevalência ou predominância dos Ácidos Graxos de cadeia curta; menos que seis átomos de carbonos. 1.2. Ácidos graxos monoinsaturados Contêm apenas uma dupla ligação. Ex.: ácido oleico (presente em azeite de oliva, óleo de canela, óleo de amendoim, amendoins, nozes pecãs, amêndoas e abacates). No organismo, o ácido oleico é formado pelo estearato através da ação da enzima dessaturase. Os ácidos graxos monoinsaturados podem desempenhar um papel no tratamento do diabetes. 1.3. Ácidos graxos trans A maior parte dos ácidos graxos monoinsaturados nos alimentos ocorre na forma cis, significando que os H estão do mesmo lado da dupla ligação. No processamento dos alimentos, os ácidos graxos trans são formados quando se adiciona H2 a óleos líquidos para torná-los semi-sólidos e mais estáveis. As Livro_Quimica_Bioquímica.indd 43 03/07/2019 13:08:57 LIBERATO, M. C. T. C.; OLIVEIRA, M. S. C. 44 fontes de ácidos graxos trans na dieta são margarina dura, gordura, frituras, produtos de panificação ricos em gorduras e lanches salgados. 1.4. Ácidos graxos saturados Quadro ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS Nome comum Número de átomos de C Fórmico1 1 Toma parte no metabolismo de unidades “C 1 ” (formato). Acético 2 Principal produto final da fermentação de carboidratos por organismos do rúmen2. Propiônico 3 Um produto final da fermentação de carboidratos por organismos do rúmen2. Butírico 4 Em certas gorduras em pequenas quantidades (especialmente manteiga). Um produto final da fermentação de carboidratos por organismos do rúmen2. Valérico 5 Capróico 6 Caprílio (octanóico) 8 Em pequenas quantidades em muitas gorduras (incluindo manteiga), especialmente aquelas de origem vegetal.Cáprico (Decanoico) 10 Láurico 12 Espermacete, canela, cerne da palmeira, óleos de coco, manteiga. Mirpistuco 14 Noz moscada, cerne da palmeira, óleos de coco, mirta. Palmítico 16 Comum em todas as gorduras animais e vegetais. Esteárico 18 Araquídico 20 Óleo de amendoim (araquis). Beênico 22 Sementes. Lignocérico2 24 Cerebrosídeos, óleo de amendoim. 1Rigorosamente, não é um derivado alquílico. 2Também formado no cecum de herbívoros e em menor quantidade no cólon humano. Livro_Quimica_Bioquímica.indd 44 03/07/2019 13:08:57 Bioquímica 45 1.5. Ácidos graxos insaturados Podem ser: Monoinsaturados, Poliinsaturados, Eicosanóides ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS DE IMPORTÂNCIA FISIOLÓGICA E NUTRICIONAL Número de átomos de C e número e posição das duplas ligações Séries Nome comum Nome sistemático Ocorrência Ácidos monoenóicos (uma dupla ligação) 16:1;9 ω7 Palmitoléico Cis-9-Hexadecenóico Em quase todas as gorduras. 18:1;9 ω9 Oleico Cis-9-Octadecenoico Principalmente o ácido graxo mais comum nas gorduras naurais. 18:1;9 ω9 Elaídico trans-9-Octadecenoico Gorduras hidrogenadas e de ruminantes. 22:1;13 ω9 Erúcico Cis-13-Docosenoico Óleos de sementes de coiza e mostarda. 24:1;15 ω9 Nervônico Cis-15-Tetracosenoico Nos cerebrospideos. Ácidos dienoicos (2 duplas ligações) 18:2;9,12 ω6 Linoleico Todo-cis-9, 12-Octadecadienóico Milho, amendoim, algodão, soja, muitos óleos de plantas. Ácidos trienóicos (3 duplas ligações) 18:3;6,9,12 ω6 y-Linolênico todo-cis-6,9,12- Octadecatrienoico Algumas plantas, p.ex., óleo de prímula da tarde; ácidos graxos menores em animais. 18:3;9,12,15 ω3 α-Linolênico todo-cis-9,12,15- Octadecatrienoico Frequentemente, encontrado com o ácido linoleico, porém particularmente no óleo de linhaça. Ácidos tetraenóicos (4 duplas ligações) 20:4;5,8,11,14 ω6 Araquidôni-co todo-cis-5,8,11,14- Eicosatetraenoico Encontrado em gorduras animais e no óleo de amedoim; importante componente de fosfolipídeos dos
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