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1 ARMIN FRANZ ISENMANN PRINCÍPIOS QUÍMICOS EM PRODUTOS COSMÉTICOS E SANITÁRIOS Timóteo - MG 2018 2 Isenmann, Armin Franz “Cosméticos sob o olhar do químico” / Armin Franz Isenmann - Timóteo, MG : 2012. 1 a Edição 2014. 2 a Edição A partir de 2015: “Princípios Químicos em Produtos Cosméticos e Sanitários” / Armin Franz Isenmann - Timóteo, MG 2017. 3ª Edição Última revisão em 2018; 295 páginas. Bibliografia ISBN 978-85-913050-5-6 3 Todo mundo usa - todos os dias! 4 1 Objetivos deste livro no âmbito dos cursos técnicos de química, farmácia e áreas afins. Este livro descreve as reações químicas e os processos da fabricação de sabão, detergentes e outros princípios sanitários e mostra quais as formulações dos produtos de limpeza e higiene pessoal que nós usamos no dia-a-dia. Além disso, fornece muitas formulações caseiras destes produtos, por vários motivos: Aplicar os conhecimentos sobre as funcionalidades dos componentes em produtos cosméticos, Incentivar o aluno a produzir algo de valor e utilidade, através do qual desenvolve espírito empreendedor, Facilitar a comparação entre os produtos caseiros e industrializados, tanto no preço quanto aos efeitos. Despertar interesse e abrir perspectivas para um futuro profissional com a própria fábrica. 5 Conteúdo 1 Objetivos deste livro no âmbito dos cursos técnicos de química, farmácia e áreas afins. . 4 2 Aspecto econômico da indústria cosmética ..................................................................... 14 2.1 Insumos do setor HPPC ............................................................................................. 16 3 Classificação dos cosméticos ........................................................................................... 18 4 Cosméticos - seus poderes e suas restrições legais .......................................................... 19 5 Quem conhece sua pele? .................................................................................................. 21 5.1 A pele - nosso maior órgão ........................................................................................ 21 5.1.1 Composição química dos triglicerídeos ............................................................. 25 5.1.2 Ceramidas da nossa pele e seu papel em produtos cosméticos .......................... 31 5.1.3 Esteróis contidos na gordura da pele .................................................................. 31 5.1.4 Esqualeno ........................................................................................................... 32 5.2 Suor ............................................................................................................................ 32 5.3 Disfunções da pele humana - acne............................................................................. 33 5.3.1 Desenvolvimento clínico da acne vulgaris ......................................................... 33 5.3.2 Como os cosméticos podem ajudar? .................................................................. 34 5.4 Envelhecimento da pele ............................................................................................. 36 5.5 Caracterização objetiva da pele humana.................................................................... 37 5.6 Permeação e penetração cutânea por substâncias ativas............................................ 38 5.7 Problemas acerca do cuidado da pele ........................................................................ 39 5.7.1 Limpeza da pele, conforme as diferentes regiões corporais. .............................. 40 6 Creme de pele ................................................................................................................... 41 6.1 Partes funcionais em produtos aplicados na pele ...................................................... 41 6.1.1 Ingredientes típicos em cosméticos para a pele.................................................. 42 6.1.2 Veículos usados nos produtos cosméticos para pele .......................................... 43 6.1.3 Muito grosso ou muito ralo? A reologia dá a resposta. ...................................... 45 6.1.4 Estrutura física do creme comum: a emulsão ..................................................... 46 Ceras auto-emulsionantes ............................................................................................. 47 6.1.5 O papel dos aditivos emolientes em cosméticos tópicos .................................... 47 6.1.6 Sobre os óleos usados em cremes ...................................................................... 48 6.1.7 Lanolina, o aditivo emoliente preferido em cosméticos tópicos ........................ 50 Produção da lanolina .................................................................................................... 50 Composição da lanolina ............................................................................................... 50 Aplicações da lanolina e seus derivados em cosméticos .............................................. 51 6 6.1.8 Agentes umectantes ............................................................................................ 52 6.1.9 Conservantes em cremes .................................................................................... 52 6.1.10 Formulação típica de um creme hidratante diurno: ............................................ 53 6.2 Compostos ativos nos cosméticos da pele ................................................................. 53 6.2.1 Vitaminas e sua aplicação tópica........................................................................ 53 A família dos retinóides, vitamina A............................................................................ 54 Vitamina B ................................................................................................................... 56 Vitamina C ................................................................................................................... 57 Vitamina E .................................................................................................................... 58 6.2.2 Hidroxiácidos ..................................................................................................... 59 Alfa-hidroxiácidos ........................................................................................................ 59 Beta-hidroxiácidos ....................................................................................................... 60 6.2.3 Alcoóis e terpenos com efeito benéfico ou terapêutico ...................................... 61 6.2.4 Novo astro no céu dos cosméticos: o ácido hialurônico .................................... 61 6.3 Cada vez mais importante: Protetor Solar ................................................................. 62 6.3.1 Proteção por absorção ....................................................................................... 64 6.3.2 Absorventes de UV usados em cosméticos ........................................................ 65 6.3.3 Mecanismos de absorção da radiação UV .......................................................... 67 6.3.4 Bloqueadores solares .......................................................................................... 70 6.3.5 Filtros UV em formulações cosméticos e o fator FPS ....................................... 72 6.4 Antioxidantes ............................................................................................................. 73 Vitamina C ................................................................................................................... 76 Glutationa ..................................................................................................................... 77 Vitaminas A e E ........................................................................................................... 77 Metais como catalisadores da foto-oxidação ............................................................... 80 6.4.1 Antioxidantes lipofílicos e hidrofílicos .............................................................. 81 6.5 Cosméticos para corrigir manchas na pele (discromias) ........................................... 83 6.5.1 Bronzeador de pele ............................................................................................. 84 7 Produtos de limpeza ......................................................................................................... 87 7.1 O processo de lavagem sob a luz da termodinâmica ................................................. 87 7.2 Sabão tradicional ....................................................................................................... 90 7.2.1 História do sabão ................................................................................................ 90 7.2.2 Produção de sabão .............................................................................................. 91 7.2.3 Aspectos mecanísticos acerca da produção de sabão a partir de gordura .......... 92 Saponificação do éster sob catálise básica ................................................................... 93 Saponificação sob catálise ácida .................................................................................. 94 7 7.3 Detergentes sintéticos ("Syndet") .............................................................................. 96 7.3.1 Detergentes aniônicos......................................................................................... 96 Sulfatos de monoalquila ............................................................................................... 96 Sulfonatos de alquilbenzeno ......................................................................................... 98 7.4 Outros tipos de detergentes sintéticos...................................................................... 100 7.4.1 Detergentes catiônicos ...................................................................................... 100 7.4.2 Detergentes zwitteriônicos e betaínas .............................................................. 101 7.4.3 Detergentes não iônicos.................................................................................... 103 7.4.4 Discriminação dos syndets, conforme caráter hidrofílico da sua cabeça ......... 104 7.5 Vista geral sobre os detergentes sintéticos .............................................................. 104 7.6 Comparação entre detergentes sintéticos e o sabão tradicional ............................... 106 7.7 Limpeza da pele humana ......................................................................................... 107 7.8 Sabão em pó e o processo de lavar roupa ................................................................ 107 7.8.1 Ingredientes principais do detergente em pó .................................................... 112 7.8.2 Aditivos no detergente em pó ........................................................................... 114 7.8.3 Sistemas de branqueamento em detergentes em pó ......................................... 118 O ativador TAED ....................................................................................................... 121 Tendências atuais na ativação dos sistemas de branqueamento ................................. 123 7.8.4 Fábrica do sabão em pó .................................................................................... 125 Matérias-primas na fabricação de detergente em pó .................................................. 126 Energia envolvida na produção dos detergentes ........................................................ 128 8 Zelar pelo cabelo ............................................................................................................ 128 8.1 Sobre o cabelo humano ............................................................................................ 129 8.1.1 Desenvolvimento de um cabelo saudável ........................................................ 130 8.2 Objetivos do cuidado de cabelo ............................................................................... 132 8.3 Xampu ..................................................................................................................... 132 8.3.1 Desenvolvimento histórico ............................................................................... 132 8.3.2 Aplicação de xampu ......................................................................................... 132 8.3.3 Critérios de qualidade de xampus .................................................................... 133 8.3.4 Composição do xampu ..................................................................................... 133 Água ........................................................................................................................... 133 Agentes tensoativos principais ................................................................................... 134 Agentes tensoativos auxiliares ................................................................................... 135 8.4 Aditivos em xampus ................................................................................................ 137 8.4.1 Conservantes .................................................................................................... 137 Atenção com formol e glutaraldeído! ......................................................................... 140 8 8.4.2 Espessantes ....................................................................................................... 141 8.4.3 Agentes quelantes ............................................................................................. 141 8.4.4 Balanço do pH e o uso de sistemas tampão...................................................... 142 8.4.5 Filtros de UV .................................................................................................... 144 8.4.6 Aditivos organolépticos .................................................................................... 144 8.5 Fábrica de xampu ..................................................................................................... 145 8.6 Xampus especiais .................................................................................................... 146 8.6.1 Xampu para cabelo oleoso ............................................................................... 146 8.6.2 Xampu para cabelo seco ................................................................................... 146 8.6.3 Xampu para cabelo estressado ......................................................................... 147 8.6.4 Xampu com efeito anti-caspa ........................................................................... 147 8.6.5 Xampu com coloração ...................................................................................... 148 8.6.6 Xampu de bebê ................................................................................................. 148 8.6.7 Xampus a seco .................................................................................................. 148 8.6.8 Outros tipos de xampus .................................................................................... 148 8.7 Condicionador de cabelo ......................................................................................... 148 Funcionamento geral do condicionador ..................................................................... 149 Requisitos aos tensoativos catiônicos usados no condicionador ................................ 151 Formas de aplicação do condicionador ...................................................................... 151 8.8 Manipulação da forma do cabelo ............................................................................. 153 8.8.1 Styling gel ........................................................................................................ 153 8.8.2 Ondulação permanente e alizamento capilar .................................................... 155 8.8.3 Laquê de cabelo ................................................................................................ 156 9 Coloração de cabelo ....................................................................................................... 157 9.1 Coloração natural ..................................................................................................... 158 9.2 Coloração permanente do cabelo ............................................................................. 159 9.2.1 Mecanismo do acoplamento do corante ........................................................... 161 9.2.2 A etapa de alvejamento .................................................................................... 163 9.3 Coloração semi-permanente .................................................................................... 163 9.4 Coloração demi-permanente .................................................................................... 163 9.5 Coloração temporária............................................................................................... 164 9.6 Depilação e crescimento do cabelo.......................................................................... 164 10 Repelentes de insetos e inseticidas ................................................................................. 166 11 Desodorante .................................................................................................................... 172 11.1 Excurso: Silicones em cosméticos ....................................................................... 175 12 Higiene bucal .................................................................................................................. 177 9 As doenças mais frequentes na boca e suas causas .................................................... 180 Manutenção da saúde bucal e o papel da pasta de dente ............................................ 181 Tendências e suplementos na higiene bucal ............................................................... 187 13 Cosmética decorativa ..................................................................................................... 188 13.1 Batom ................................................................................................................... 188 13.2 Esmalte de unha ................................................................................................... 190 13.3 Maquiagem .......................................................................................................... 193 14 Formulações de produtos cosméticos ............................................................................. 195 Abreviações usadas nas formulações a seguir ............................................................ 199 14.1 Preparo de alguns ingredientes básicos ................................................................ 199 14.1.1 Sobre a pureza da soda utilizada ...................................................................... 199 14.1.2 Sobre as gorduras utilizadas ............................................................................. 199 14.1.3 Preparo da lixívia para o processo da saboaria "a frio". ................................... 200 14.1.4 Receita básica do processo saboeiro "a frio". ................................................... 201 14.1.5 Dicas para sabões refinados ............................................................................. 202 14.1.6 Como preparar um gel d´água transparente ..................................................... 203 14.1.7 Faça seu próprio "brancol" ............................................................................... 203 14.2 Sabão comum para uso geral ............................................................................... 203 14.2.1 Sabão com restos de frituras (óleo usado) ....................................................... 204 14.2.2 Lixívia .............................................................................................................. 205 14.2.3 "Sabão frio" ...................................................................................................... 206 14.2.4 Sabão frio com detergente ................................................................................ 207 14.2.5 Sabão frio com silicato e caulim ...................................................................... 207 14.2.6 Sabão de coco ................................................................................................... 207 14.2.7 Sabonete branco ............................................................................................... 208 14.2.8 Sabão "meio-quente" ........................................................................................ 209 14.2.9 Sabão "quente" ................................................................................................. 209 14.2.10 Sabão transparente feito em caldeira ............................................................ 209 14.2.11 Sabão glicerinado transparente ..................................................................... 210 14.2.12 Sabão líquido de óleo usado ......................................................................... 210 14.2.13 Sabão com álcool .......................................................................................... 211 14.2.14 Base glicerinada fabricada pelo processo alcoólico ..................................... 213 14.2.15 Mais fórmulas caseiras para sabão em barra comum ................................... 213 14.3 Produtos cosméticos para cabelo ......................................................................... 215 14.3.1 Xampu para cabelos normais ........................................................................... 215 14.3.2 Sabonete líquido glicerinado ............................................................................ 215 10 14.3.3 Xampu anti-queda ............................................................................................ 216 14.3.4 Xampu de brilho para cabelos secos ................................................................ 217 14.3.5 Xampu neutro para bebê................................................................................... 218 14.3.6 Xampu para cabelo mais brilhante ................................................................... 218 14.3.7 Xampu para cabelo seco e danificado .............................................................. 219 14.3.8 Xampu para raízes oleosas e pontas secas........................................................ 220 14.3.9 Xampu cremoso com manteiga de karitê ......................................................... 221 14.3.10 Xampu para cabelo longo com nutri DNA ................................................... 221 14.3.11 Xampu para cabelo normal ........................................................................... 222 14.3.12 Xampu modificado para cabelo oleoso......................................................... 223 14.3.13 Xampu contra caspas .................................................................................... 223 14.3.14 Xampu para casos graves de caspas ............................................................. 224 14.3.15 “Xampu bomba” para crescimento de cabelo ............................................... 224 14.3.16 Condicionador de cabelo: Creme rinse desembaracante para uso diário 42 . 225 14.3.17 Condicionador de cabelo: Creme rinse 42 .................................................... 226 14.3.18 Condicionador para cabelos oleosos 42 ......................................................... 226 14.3.19 Condicionador para cabelo seco 42 .............................................................. 227 14.3.20 Condicionador de cabelo “leave-in” para hidratar o cabelo 42 ..................... 228 14.3.21 Umedecedor de cabelo .................................................................................. 228 14.4 Produtos cosméticos para pele e face ................................................................... 229 14.4.1 Veículos para produtos de aplicação tópica na pele ........................................ 229 14.4.2 Produtos hidratantes para a pele corporal 42 .................................................... 232 14.4.3 Creme para a pele facial com problema de acne .............................................. 236 14.4.4 Pasta para a pele facial com problema de acne ................................................ 237 14.4.5 Máscara para a pele facial com problema de acne ........................................... 237 14.4.6 Produtos para a pele envelhecida e/ou com efeito anti-envelhecimento .......... 238 Gel com -hidroxi ácidos ........................................................................................... 238 Creme anti-envelhecimento contendo vitamina A ..................................................... 239 Creme de pele com efeito anti-envelhecimento contendo vitamina E ....................... 239 Gel hidratante contendo protetor solar ....................................................................... 240 14.4.7 Produtos clareadores e esfoliantes para a pele ................................................. 241 Gel-creme clareador (oil-free) 42 ............................................................................... 241 Creme esfoliante 42 .................................................................................................... 242 Loção cremosa despigmentante 42 ............................................................................. 242 Gel-creme clareador (oil-free) 42 ............................................................................... 243 14.4.8 Óleo trifásico .................................................................................................... 244 11 14.4.9 Loção tônica adstringente ................................................................................. 244 14.4.10 Sabonete líquido ........................................................................................... 245 14.4.11 Sabonete líquido, receita mais econômica. ................................................... 245 14.4.12 Sabonete para a pele facial com problema de acne 42 ................................. 245 14.4.13 Gel pós barba ................................................................................................ 246 14.4.14 Álcool em gel ................................................................................................ 246 14.4.15 Gel para ultrassonografia .............................................................................. 247 14.4.16 Sais de banho ................................................................................................ 247 14.4.17 Desodorante Líquido .................................................................................... 248 14.4.18 Repelente natural de insetos ......................................................................... 248 14.5 Produtos domissanitários de uso geral ................................................................. 249 14.5.1 Água sanitária ................................................................................................... 249 14.5.2 Alvejante com peróxido de hidrogênio. ........................................................... 249 14.5.3 Sabão em pó ..................................................................................................... 250 14.5.4 Sabão em pó, receita 2. ..................................................................................... 250 14.5.5 Detergentes líquidos ......................................................................................... 251 14.5.6 Detergente concentrado .................................................................................... 251 14.5.7 Detergente doméstico ....................................................................................... 251 14.5.8 Detergente industrial. ....................................................................................... 252 14.5.9 Detergente econômico ...................................................................................... 252 14.5.10 Detergente fera.............................................................................................. 253 14.5.11 Detergente líquido, receita caseira I ............................................................. 253 14.5.12 Detergente líquido, receita caseira II ............................................................ 254 14.5.13 Sabão líquido para roupas, Receita 1 ............................................................ 255 14.5.14 Sabão líquido para roupas, Receita 2 ............................................................ 255 14.5.15 Sabão líquido de coco ................................................................................... 255 14.5.16 Desinfetante de pinho, receita I .................................................................... 256 14.5.17 Desinfetante de pinho, receita II ................................................................... 256 14.5.18 Desinfetante de pinho, receita III.................................................................. 256 14.5.19 Desinfetante de pinho, receita IV ................................................................. 257 14.5.20 Desinfetante de eucalipto, receita I ............................................................... 257 14.5.21 Desinfetante de eucalipto, receita II ............................................................. 257 14.5.22 Detergente Multiuso, receita I ...................................................................... 258 14.5.23 Multiuso, receita II: ...................................................................................... 258 14.5.24 Multiuso, receita III: ..................................................................................... 259 14.5.25 Multiuso caseiro ........................................................................................... 260 12 14.5.26 Desinfetante caseiro ...................................................................................... 260 14.6 Produtos domissanitários especiais ...................................................................... 260 14.6.1 Pasta de brilho transparente .............................................................................. 260 14.6.2 Sabão pastoso para mecânicos ......................................................................... 261 14.6.3 Brilha-alumínio (contém ácido sulfúrico) ........................................................ 261 14.6.4 Brilha-alumínio (com ácido muriático) ............................................................ 261 14.6.5 Solupan I (Fortíssimo) ...................................................................................... 262 14.6.6 Solupan, receita II............................................................................................. 262 14.6.7 Limpa-vidros .................................................................................................... 263 14.6.8 Cera Líquida ..................................................................................................... 263 14.6.9 Limpa-tudo à base de amoníaco, receita caseira .............................................. 263 14.6.10 Gel "suave" para limpeza .............................................................................. 264 14.6.11 Gel "forte" para limpeza ............................................................................... 264 14.6.12 Desengraxante ácido ..................................................................................... 265 14.6.13 Desengraxante (fórmula industrial básica) ................................................... 265 14.6.14 Desengraxante para alvenaria e pedras ......................................................... 266 14.6.15 Limpa pedras especial, receita I.................................................................... 266 14.6.16 Limpa pedras especial, receita II .................................................................. 266 14.6.17 Desengordurante tipo "Ajax", receita I ......................................................... 267 14.6.18 Desengordurante tipo "Ajax", receita II ....................................................... 267 14.6.19 "Ajax", receita caseira I ................................................................................ 267 14.6.20 "Ajax", receita caseira II ............................................................................... 268 14.6.21 Limpa chassis de caminhão .......................................................................... 268 14.6.22 Lustra-móveis ............................................................................................... 268 14.6.23 Limpa-plásticos ............................................................................................ 269 14.6.24 Limpa-carpetes ............................................................................................. 269 14.6.25 Amaciante de roupas, receita profissional .................................................... 269 14.6.26 Xampu especial para cães e gatos ................................................................. 270 14.6.27 Xampu para automóveis, receita I ................................................................ 270 14.6.28 Xampu para automóveis, receita II ............................................................... 271 14.6.29 Pretinho pneu ................................................................................................ 271 14.6.30 Graxa para sapatos ........................................................................................ 272 14.6.31 Pasta de limpeza para mecânico ................................................................... 272 14.6.32 Pó para matar baratas .................................................................................... 273 14.6.33 Pega-moscas ................................................................................................. 273 14.6.34 Amaciante de roupas, receita caseira ............................................................ 273 13 14.6.35 Pasta para mecânico, receita caseira ............................................................. 273 14.6.36 Cera para assoalho ........................................................................................ 274 14.6.37 Spray para passar roupas .............................................................................. 274 14.6.38 Passe-bem, receita caseira I .......................................................................... 274 14.6.39 Passe-bem, receita caseira II ......................................................................... 275 14.6.40 Pasta para brilhar o alumínio, receita caseira ............................................... 275 14.6.41 Sabão "doido" ............................................................................................... 275 14.7 Dicas como remover manchas ............................................................................. 276 15 Coleção de sites úteis na internet ................................................................................... 278 Índice das ilustrações e figuras usadas neste livro p. 3 “Cosméticos”, adaptado de http://www.fauske.com/cosmetic-industry p. 31 “Kernseife”, da página http://www.schoeneseife.de/2010/09/08/seifenausstellung- seifensammlung-alte-seifen-einblicke-in-unsere-private-sammlung/ p. 38 “Micela”, da página http://www.ehu.eus/biomoleculas/lipidos/lipid34.htm p. 57 “Absorvente UV”, domínio público da página https://en.wikipedia.org/wiki/Sunscreen p. 70 “Desenvolvimento dos corantes a partir de proteínas da pele e dihidroxiacetona, via reação de Maillard”, da página https://themolecularcircus.wordpress.com/2012/11/30/the- science-of-fake-tan/ p. 65 “Os pormenores da raiz do cabelo”, domínio público da página https://en.wikipedia.org/wiki/Hair; “folículo piloso”, da página http://www.sandro.com.br/o- que-e-foliculo-piloso-quantos-foliculos-temos-como-ele-e-2.html P. 68 “Crisântemo” domínio público da página https://de.wikipedia.org/wiki/Pyrethrine p. 97 “Carbopol”, da página https://www.lubrizol.com/CorporateResponsibility/ProductStewardship/Carbopol.html p. 98 “Hidrogel”, da página http://chemicals.exportersindia.com/industrial- chemicals/cosmetic-ingredients.htm p. 102 “Metabolismo da melanina”, da página http://www.bio.davidson.edu/courses/immunology/students/spring2003/leese/vitiligo.htm p. 103 “Unidades representativas do polímero de melanina (preto)”, da página http://www.blackherbals.com/science_of_african_biochemistry.htm p. 108 “Crescimento de cabelo; before – after”, da página http://newminoxidilspray.com/apply-minoxidil-spray-rogaine/ p. 109 “Dente”, da página http://ortoquick.blogspot.com.br/2014/01/vamos-conhecer-nossos- dentes.html p. 110 “Célula unitária da hidroxiapatita”, da tese de Sakshi Jain, disponível em http://ethesis.nitrkl.ac.in/1690/2/sakshi's_thesis.pdf 14 p. 115 “Cosmética decorativa”, foto do filme Cleopatra com Elizabeth Taylor. p. 123 “Zeólito A”, da página http://semsci.u-strasbg.fr/zeolithe.htm p. 127 “Fluxograma da fábrica de detergente em pó”, compermissão da monografia R.N. Shreve, J.A.Brink Jr, Indústrias de processos químicos, 4 a ed. Guanabara Rio de Janeiro 1997 p. 141 “Areômetros”, da página http://profissionaisgeral.tuningblog.com.br/r100/Caldeira-de- Recuperacao/ 2 Aspecto econômico da indústria cosmética O volume de fatura mundial da indústria cosmética é considerável: em torno de 350 bilhões de US$ os consumidores gastam por ano para seus produtos de higiene pessoal! Nos mercados em países industrializados as faturas são estáveis em alto nível, mas nos países em desenvolvimento e no "3° mundo" estão em crescimento de quase 10% por ano. Mais forte ainda a indústria brasileira de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos: nas últimas décadas os números referentes ao setor dos cosméticos no Brasil não param de crescer. Segundo o Panorama do Setor de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos, divulgado anualmente pela Abihpec (Associação Brasileira da Indústria de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos) 1 , a indústria brasileira de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos teve um crescimento médio, já descontando a inflação, de 10,5% por ano, na média tirada durante os últimos 15 anos; o faturamento saltou de R$ 4,9 bilhões em 1996 para R$ 24,9 bilhões em 2009. Junto se desenvolveu a participação das mulheres no mercado de trabalho, a utilização de tecnologia de ponta e um aumento da produtividade. Em 2014 o setor cresceu por 11,8% sobre 2013, atingindo um faturamento de 43,2 bilhões de reais (Abihpec 1 ). Em relação ao mercado mundial de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos (HPPC), conforme dados do Euromonitor de 2013, o Brasil ocupa a terceira posição. É o primeiro mercado em perfumaria e desodorantes; segundo em produtos para cabelo, linha masculina, infantil, produtos para banho, depilatórios e proteção solar; terceiro em produtos cosméticos- cores, quarto em higiene oral e quinto em produtos para pele. Tab. 1. Cenário mundial do setor HPPC – 2008 2 No. País Preços ao consumidor (bilhões de US$) Crescimento em % Participação em % 1 https://www.abihpec.org.br/novo/wp-content/uploads/2015-PANORAMA-DO-SETOR-PO9RTUGUES- 11ago2015.pdf 2 Banco Nacional de Desenvolvimento (BNDES), Informe Setorial: Estrutura e estratégias da cadeia de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos. Janeiro de 2010; disponível em http://www.bndes.gov.br/SiteBNDES/export/sites/default/bndes_pt/Galerias/Arquivos/conhecimento/setorial/inf orme-14AI.pdf (acesso em 12/2014) 15 Mundo todo 333,50 9,1 - 1 Estados Unidos 52,14 -0,1 15,6 2 Japão 33,75 11,9 10,1 3 Brasil 28,77 27,5 8,6 4 China 17,73 22,1 5,3 5 Alemanha 16,86 8,0 5,1 6 França 16,23 6,8 4,9 7 Reino Unido 15,72 -3,5 4,7 8 Rússia 12,38 14,5 3,7 9 Itália 12,25 8,0 3,7 10 Espanha 10,64 10,7 3,2 Total 216,47 6,0 64,9 Existem no Brasil 2.470 empresas atuando no mercado de produtos de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos, sendo que 20 empresas de grande porte, com faturamento líquido de impostos acima dos R$ 100 milhões, representam 73,0% do faturamento total deste setor. Em 2006 já teve 15 empresas brasileiras de cosméticos que produziam nanocosméticos, principalmente para produtos antirrugas, anticelulite, cremes, loções para o corpo, gel anti- estrias, produtos para a área dos lábios e dos olhos e máscara facial e maquiagem com fotoprotetor, entre outros. Tab. 2. As maiores empresas do setor HPPC no Brasil – 2008 2 Diversificadas com atuação em vários mercados Com atuação concentrada em HPPC Vendas em milhões de US$ Unilever Johnson & Johnson Procter & Gamble Colgate Palmolive Natura Boticário Avon Cosméticos Mundo 64.350 63.747 83.503 15.329 2.102 ND 10.690 HPPC 15.489 16.054 27.800 9.657 % 24 25 33 63 Brasil 4.570 1.377 953 ND 2.032 1.791 1.021 A Figura 1 discrimina as despesas dos consumidores, conforme a finalidade do produto cosmético. 16 Figura 1. Dados econômicos do setor de cosméticos (valores de 2010, Abihpec) 2.1 Insumos do setor HPPC Estima-se que haja em torno de 1.000 a 1.500 insumos químicos que são utilizados para a produção de emolientes e hidratantes, fragrâncias, surfactantes, veículos, propelentes, agentes de consistência (espessantes), corantes e pigmentos, conservantes e ingredientes de uso específico. A Figura 2 mostra a distribuição das principais substâncias químicas destinadas para o setor de HPPC e adjacentes 2 , segundo a Associação Brasileira da Indústria Química (Abiquim) para o ano de 2007. 17 Figura 2. Os principais insumos químicos da indústria brasileira de HPPC (% da produção interna destinada à venda interna; dados de 2007) Utilizando-se dos principais insumos listados pela Abiquim no Anuário de 2008, percebe-se que a produção interna é superior à quantidade importada, como é visto na Tab. 3. Tab. 3. Produção interna e balança comercial dos principais insumos químicos no ano de 2007 no Brasil (em mil toneladas) 2 . Produção Importação Exportação Consumo aparente Lanolinas 1.356,0 300,2 963,9 692,3 Acetofenona 2.347,0 0,2 643,1 1.704,1 Glicerina 7.301,9 60,8 5.434,0 2.028,7 Sílica gel 12.952,0 5.445,8 5.741,4 12.656,4 Nitrocelulose 32.597,1 344,4 21.996,4 10.945,1 Óleo mineral branco 32.849,0 20.075,0 4.502,3 48.421,7 Ácido esteárico 37.900,0 10.960,9 1.494,7 47.366,2 18 Polietileno de alta densidade 1.022.542,8 108.548,9 379.091,5 752.000,2 Polipropileno 1.293.389,6 166.243,6 245.144,9 1.214.488,3 3 Classificação dos cosméticos O mercado dos cosméticos pode ser classificado conforme a finalidade do produto (com exemplos típicos): Tratamento de pele: sabonete, creme hidratante, clareador, protetor solar, produtos anti-envelhecimento, produtos de barba. Cuida de cabelo: xampu, condicionador, laqué e gel para cabelo, alizante e ondulador permanente, tintas de cabelo, removedores e fortificantes de cabelo, xampus – até xampus de animais domésticos. Higiene bucal: pasta de dente, loção bucal, branqueadores. Cosmética decorativa: batom, maquiagem, esmalte de unha. Perfumaria. (A perfumaria representa uma classe importante dentro dos cosméticos, porém é muito diversificada e não será tratada aqui 3 ). Daí podemos definir os produtos cosméticos como misturas de substâncias que são aplicadas nas pessoas de modo externo, sem exercerem notáveis efeitos sistêmicos. Essa definição deixa especialmente clara a divisão para a farmácia onde o foco são os produtos que podem curar ou aliviar doenças e danos corporais. O órgão responsável pela parte legislativa e o controle dos cosméticos no Brasil é a ANVISA 4 (Agência Nacional de Vigilância Sanitária): “Produtos cosméticos são aqueles de uso externo nas diversas partes do corpo humano (pele, sistema capilar, unhas, lábios, órgãos genitais externos, dentes e membranas mucosas da cavidade oral), com o objetivo de limpar, perfumar, alterar sua aparência, corrigir odores corporais, proteger ou manter em bom estado, conforme RDC nº 211 / 2005.” A ANVISA categoriza os cosméticos em duas classes, conforme seu grau de risco. Grau 1: produtos com risco mínimo; estes produtos podem ser registrados com maior facilidade. Exemplos de G1: hidratantes, cremes de massagem, shampoos e condicionadores. Grau2: abrange os produtos com risco potencial. Geralmente são produtos com indicações específicas que exigem comprovação de segurança e/ou eficácia, bem como informações e cuidados quanto ao modo e restrição de uso. Contém ingredientes considerados irritantes quando utilizados em altas concentrações; o registro geralmente é um procedimento mais demorado. 3 Leia sobre os princípios químicos dos perfumes, as fontes naturais e ingredientes sintéticos, e as classes de odores: G. Ohloff, W. Pickenhagen, P. Kraft, Scent and Chemistry, Wiley-VCH Zürich 2012. 4 http://portal.anvisa.gov.br/wps/content/Anvisa+Portal/Anvisa/Inicio/Cosmeticos 19 Sendo assim, foram estabelecidos pela ANVISA testes específicos acerca dos seguintes critérios: • Fator de FPS em protetores solares; • Segurança; • Irritabilidade primária; • Eficácia. Exemplos de produtos da categoria G2 são: produtos antissépticos, anticaspa, antiperspirantes, bronzeadores e filtro solares, clareadores de cabelo. Os fatores que determinam se um cosmético é Grau 1 ou Grau 2 são os dizeres na rotulagem e principalmente os ingredientes utilizados na formulação. Como se vê na Tab. 4, nem sempre é intuitivo e de fácil compreensão para o consumidor quais produtos cosméticos pertencem a quê classe... Tab. 4. Produtos cosméticos cuja aplicação é semelhante, mas sua classificação conforme o risco é diferente. Grau de risco 1 Grau de risco 2 Sabonetes faciais, corporais Xampu para cabelos normais, estressados, oleosos Pasta de dente comum Desodorante axilar Sabonete antisséptico Xampu anticaspa Pasta de dente anticárie Antiperspirante axilar No sentido ampliado também constam neste setor industrial, os produtos da higienização do ambiente com os quais nós entramos em contato diariamente: Sabões para lavar roupa (sabão de coco, sabão em pó, detergente líquido, amaciante) Limpeza e higienização doméstica (limpa-tudo, detergente de lavar louça, desinfetantes, removedores de manchas) Protetores de superfície (lustra-móveis, selador de piso, graxa de couro) Os efeitos dos cosméticos ao consumidor podem ser resumidos em quatro itens: 1. Contribuir à higiene pessoal, 2. Prevenir danos à saúde humana, 3. Aumentar o nosso bem-estar e nossa autoestima, 4. Facilitar a nossa vida social. Por outro lado, o produto cosmético não deve ter efeitos terapêuticos! 4 Cosméticos - seus poderes e suas restrições legais Vamos deixar claro em primeiro lugar: um modo de vida saudável e uma alimentação consciente, isso inclui um sono abundante e regular, não podem ser repostos por nada que se diz respeito à beleza externa. Uma falta em algum destes itens se reflete, mais rápido do que nós queremos, na aparência da nossa pele, unhas ou cabelo. Por outro lado, quem se sente 100% "dentro da sua pele", isto seria a melhor prevenção contra um envelhecimento precoce. 20 A persuasão das propagandas é muito grande, falando que o envelhecimento é uma doença que pode ser tratada. Mas é fato que o nosso corpo, inclusive a nossa pele, sofre mudanças ao longo dos anos - isso é todo natural. Vale uma regra em geral: quem se sente satisfeito e estiver com sua consciência em paz, também tem um visual bom e dispõe de uma áurea positiva! No entanto, a cosmética pode contribuir uma pequena parte no bem-estar dentro da nossa própria pele. Como já definido na introdução, por via da lei, produtos cosméticos são exclusivamente de aplicação externa, embelezando ou melhorando o estar da sua pele, unhas e cabelo, mas não adiantam a cura de uma pele doente. Isso implica que os ingredientes de cosméticos não devem ser absorvidos pela pele e chegar à corrente sanguínea. Além disso, são proibidos ingredientes que poderiam prejudicar a saúde - mesmo em concentração ainda abaixo da permitida. Justamente neste critério os limites são bem flexíveis e podem ser, tanto do produtor como do consumidor, mal interpretados. Lembramos que a lei permite atualmente substâncias cuja inocuidade não foi comprovada clinicamente. Desde 1998 os ingredientes em produtos cosméticos devem ser indicados frente ao consumidor, utilizando a INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients). Desvantagem desta lei: estão sendo usados os nomes em latim (especialmente em caso de extratos naturais) ou em inglês (em caso de substâncias sintéticas). Quem sabe, por exemplo, que helianthus annuus simplesmente significa óleo de girassol? Ou prunus dulcis, o óleo de amêndoa? Todavia, hoje é possível identificar de maneira segura, os ingredientes principais do produto cosmético em nossa casa. Em resumo, a ANVISA especifica na sua Resolução 211/2005, Anexo IV, o que deve constar no rótulo da embalagem primária (que contém o produto cosmético) e secundária (que embala a embalagem primária), conforme a tabela a seguir. Em casos onde não houver embalagem secundária, todas as informações devem constar na embalagem primária. E se o frasco ser muito pequeno para colocar a informação de maneira legível, um aviso deve referir ao folheto que acompanha o produto cosmético. Tab. 5. Tabela das normas ANVISA 211/2005 para a rotulagem de produtos cosméticos. Item Embalagem primária secundária Nome do produto (família do produto e a marca) X X Número de registro (conforme Resolução 343/2005) X Lote ou partida (pode ser impresso na tampa) X Prazo de validade (mês/ano) X Conteúdo (em mL no caso de produto (semi)líquido ou em gramas no caso de produto sólido) X País de origem X Identificação do fabricante/importador/titular (nome, endereço, CNPJ ou CGC) X Modo de usar (se for o caso) X X Advertências / restrições de uso (escritos em extenso) X X 21 Rotulagem específica (Res. 211/2005 Anexo V, Decreto 79094/1977, Resolução 215/2005, Pareceres da CATEC) X Composição / Ingredientes (conforme nomenclatura INCI) X Além disso, o Art. 93 do Decreto 79.094/77 (alterado pelo Decreto 83239/79) diz: “Não poderão constar da rotulagem ou da publicidade e propaganda (...) designações, nomes geográficos, símbolos, figuras, desenhos ou quaisquer indicações que possibilitem interpretação falsa, erro ou confusão quanto à origem, procedência, natureza, composição ou qualidade, ou que atribuam ao produto finalidades ou características diferentes daquelas que realmente possua”. A responsabilidade legal para a veracidade das informações está com o fabricante ou importador (detentor do registro). 5 Quem conhece sua pele? O cuidado da pele é um ponto central na higiene pessoal e compreende a limpeza e o tratamento da pele, visando o fortalecimento dos mecanismos naturais de proteção e manter a saúde da pele - tudo isso para um melhor bem-estar. Segundo a legislação brasileira, os produtos cosméticos não devem causar nenhuma alteração fisiológica nas células da pele. No entanto, a clientela está cada vez mais exigente aos produtos de aplicação tópica, sob os aspectos de prevenção, recuperação de lesões e danos causados pela radiação UV, sinais de envelhecimento (produtos anti-aging), anomalias na secreção sebácea e sudorípara, disfunções dos melanócitos que causam manchas na pele, etc. Tudo isso indica uma evolução da cosmética clássica, onde o objetivo era o embelezamento paliativo, em direção à “Cosmética dermatológica”, onde a aparência cuidada, juvenil e sustentável se deve às melhorias por dentro. Médicos, farmazêuticos, fisioterapeutas, biólogos e químicos trabalham juntos para dominar a fisiologia da pele e seus anexos, buscando produtos tópicos cujos efeitos são cada vez mais estudados e sua eficácia fica otimizada através do conhecimento do seu mecanismo de ação. Podemos contestar que a cosmetologia moderna se tornou uma ciência multi-disciplinar. Antes de analisarmos as necessidades da nossa pele, devemos tomar conhecimento da estrutura e das partes sensíveis da nossa camada externa. 5.1 A pele - nosso maior órgão Com cerca de 2 m² e 10 a 15% do peso coporal, a pele é nosso maior órgão. Ela é feita de diversas camadas, conforme mostrado na Figura 3. 22 Figura 3. As partes funcionais da pele humana Identificamos na nossa pele as seguintes partes funcionais: Stratum corneum (camada córnea; estrato córneo): É a camada mais exterior da pele, formada por células achatadas (espessura de até 150 µm, que corresponde a uma folha de papel) e mortas, mais corretamente são queratinizadas. A queratina é uma proteína insolúvel que impede a penetração de substâncias nocivas de fora. Também presentes nesta camada são lipídeos que se encontram entre as células achatadas (queratinócitos), em forma de membranas (multi)lamelares. Estas gorduras são principalmente constituídos pelas ceramidas, ácidos graxos livres e colesterol (ver Figura 4), elas impedem uma vazão demasiada da água corporal. Uma consequência de uma stratum corneum bem hidratada é uma pele lisa, elástica e macia. Os queratinócitos se formam a partir da camada mais externa da epidermis, por desidratação progressiva e decomposição gradual do citoplasma e do núcleo. Sendo assim, essas células não participam mais no metabolismo e sofrem desgaste mecânico: em aproximadamente duas semanas a stratum corneum de uma pessoa jovem se renova completamente, enquanto esse processo leva em torno de 37 dias em pessoas a partir de 50 anos de idade. Portanto, é completamente normal que uma pessoa saudável perde entre 6 e 14 g de pele queratinizada, todo dia! Epidermis: células vivas que repõem a stratum coreum. Elas migram à superfície sob contínuo achatamento, transformando-se aos poucos em stratum corneum. Aqui ocorrem os processos de queratinização que tornam esta camada especialmente resistente à tração (= firmeza mecânica) e abrasão. A epidermis representa a barreira principal da pele, não só contra a entrada de substâncias nocivas do ambiente, mas também protege nosso corpo contra desidratação excessiva. Ela pode ser subdividida nas seguintes camadas (da mais alta para a mais profunda): 23 Camada córnea > Camada lúcida > Camada granulosa > Camada espinhosa > Camada basal. A epidermis tem, dependendo da parte do corpo, uma espessura de 0,05 mm até 0,6 mm. Membrana basal: divisória entre a epidermis e a dermis que consiste, além das queratinócitos, as células responsáveis pela cor natural da nossa pele. Estes melanócitos produzem dois tipos de corantes, ambos de natureza polimérica: a feomelanina (melanina vermelha) e a eumelanina (melanina preta). Ainda antes de terminar sua síntese, estes corantes são enviados aos queratinócitos, sendo assim que sua distribuição dentro da camada fica mais perfeita e o efeito protetor contra a luz UV-A mais eficaz. A biossíntese da melanina, partindo do aminoácido tirosina, é rascunhada na p. 158. Existe uma relação entre o número de melanócitos e de queratinócitos vizinhos que é cerca de 1:36, ou seja, l melanócito para cada 36 queratinócitos. É importante ressaltar que o melanócito não sofre divisão celular, mas quando isso acontece origina uma célula cancerosa chamada de melanoma. Dermis: consiste de fibras firmes de colágeno, fibras elásticas de elastina, ambas intercaladas por uma matéria gelatinosa (feita de ácido hialurônico e ácido condroitinsulfúrico, principalmente). Ao contrário das fibras que são insolúveis, a massa gelatinosa é hidrossolúvel e até higroscópica. No entanto, os polímeros gelatinosos são quimicamente estáveis e somente se degradam por hidrólise, na presença da enzima hialuronidase. Se isso acontece em maior taxa, a viscosidade da substância fundamental desta camada diminui e a derme torna-se mais penetrável (difusão). A matéria fibrosa proporciona estabilidade e resistência aos ataques mecânicos e químicos do nosso ambiente. A composição das fibras de colágeno (proteína) e dos polissacarídeos (“ácidos hialurônicos”, ver p. 61) muda ao longo da vida humana: elas tornam-se mais finas, perdem em elasticidade e força de tensão, e mostram a tendência de dobrar-se. A fibra de colágeno merece uma descrição mais detalhada, já que este elemento estrutural é a proteína mais produzida pelo nosso corpo. Ela possui um tempo de vida na derme de aproximadamente 60 dias. Ela é degradada pela enzima colagenase; em comparação: a fibra elástica possui um tempo de vida de cerca de 180 dias e é degradada pela enzima elastase. Estas enzimas são produzidas em excesso quando se expõe a pele à luz solar, promovendo o envelhecimento precoce. O colágeno é a proteína mais abundante no organismo, onde cerca de 80% da massa seca da pele é constituída de colágeno. É sintetizado no retículo endoplasmático do fibroblasto, iniciado pelo pró-colágeno que por ação de peptidases se transforma em tropocolágeno, rico em aminoácidos lisina e prolina. Estes sofrem hidroxilação para transformar o tropocolágeno em colágeno, este rico em hidroxilisina e hidroxiprolina. Fazem parte dessa reação bioquímica os seguintes cofatores: silício orgânico, ácido ascórbico, magnésio e cálcio. No organismo humano se encontram vários tipos de colágeno (na literatura científica se descrevem vinte tipos) que colaboram na formação da pele, mucosas, cartilagens e ossos. Voltando à dermis: ela mantém uma rede fina de vasos sanguíneos que sustentam as células vivas, portanto a expressão “tecido conjuntivo”. Esta camada proporciona elasticidade à pele, ela tem o papel de almofada macia que pode absorver choques e amenizar batidas. Com 1 a 4 mm de espessura a dermis é a camada mais grossa da nossa pele e pesa em torno de 5 Kg! A dermis acomoda, além destes componentes principais, diversas células funcionais e glândulas: A glândula sebácea (sebo, gordura), a maioria aliadas aos folículos pilosos. A glândula sudorípara (produz suor), As terminações nervosas (sentimento de dor, calor e frio) Os folículos pilosos (onde nasce o cabelo). 24 Estes fazem com que em cima da pele encontra-se um filme fino composto de suor e seus resíduos, sebo e água. Essa mistura representa uma manta de proteção natural cujo pH fica entre 4 e 6. Esse ambiente ligeiramente ácido tem duas funções: em primeiro lugar ele é uma barreira contra compostos químicos agressivos. As proteínas da pele são mais estáveis e protegidas contra a degradação por hidrólise, nesta região de pH. Na média, os aminoácidos, constituintes das proteínas, têm seu ponto isoelétrico nesta faixa de pH. Em segundo lugar esse filme acomoda microorganismos. A mistura deste filme contém nutrientes para as bactérias benéficas que, por sua vez, inibem a disseminação de outros microorganismos, prejudiciais ou até patogênicos. A elasticidade da pele depende muito do teor em umidade. Caso o nível em água fique muito baixo a pele ganha uma aparência seca, nós percebemos sua tensão, cócegas ou até queimação; ela se solta em forma de lascas (= caspas). Uma pele jovem e saudável se destaca por fatores de retenção de umidade naturais (inglês: natural moistening factors, NMF 5 ) que balanceiam o grau de umidade. Um tratamento da pele com produtos cosméticos pode nivelar um déficit em umidade, especialmente importante quanto o ar contém menos de 50% de umidade relativa (o que é o caso nos meses de inverno, em grandes partes do Brasil). A composição desses cremes e loções será apresentada mais adiante (ver cap. 7.7 na p. 107). A glândula sebácea produz gorduras, ácidos graxos, triglicerídeos e ésteres simples de alcoóis graxos, principalmente. Esses lipídeos se misturam com a secreção sudorípara e permanecem na superfície da pele em forma de emulsão. Podemos afirmar que a gordura tem a função de reter a umidade dentro das camadas inferiores da pele e assim proteger contra a perda excessiva de líquido ao meio ambiente. Por outro lado, também formam uma barreira contra águas contaminadas com quais entramos em contato. Pele seca, fina, pouco elástica e quebradiça é um problema natural em idosos. Neste estado a função de barreira da stratum córneum está obsoleta e a evaporação transepidérmica ocorre numa taxa elevada. Mas também pessoas mais novas podem sofrer de problemas acarretados pela insuficiência da barreira, especialmente quando um ambiente agressivo entra em contato frequente com a pele: a exposição repetida a solventes, sabões e desinfetantes, muitas vezes em conjunto com um clima quente e seco, que podem remover os lipídeos da pele, dessa forma lesando a barreira cutânea e, consequentemente, aumentando a perda de água. Tipicamente as mulheres são mais afetadas destas situações, com a consequência de danos e irritações na pele, principalmente nas mãos. A composição exata do sebo humano pode variar de pessoa em pessoa. Valores médios são: Triglicerídeos, cerca de 43% Ceras (= monoésteres, constituídos de um ácido graxo e um álcool graxo) e ceramidas, cerca de 23% Ácidos graxos livres, cerca de 15% Esqualeno, cerca de 15% Colesterol e ésteres de esteróis, cerca de 4%. Além destes compostos, a mistura gordurosa contém ainda proteínas. 5 Outros fatores que contribuem ao NMF e à retenção de água no stratum córneum, são as substâncias higroscópicas na superfície da pele. Os componentes mais importantes dessa mistura incluem ácido pirrolidona carboxílico, lactato de sódio, ureia, os íons Cl - , K + , Na + , os lactatos,citratos e aminoácidos. 25 Colesterol (C27H46O) HO H H H H Esqualeno (C30H50) Ceramida (fórmula geral) Figura 4. Alguns componentes hidrofóbicos, produzidos em menores partes nas glândulas sebáceas e nos queratinócitos do stratum corneum. Em seguida, vamos saber mais sobre os componentes principais desse material gorduroso que se encontra na pele humana, na sequência: os triglicerídeos e ácidos graxos; depois as ceramidas, os esteróis e finalmente o esqualeno. 5.1.1 Composição química dos triglicerídeos Todas as gorduras naturais, inclusive as vegetais, são ésteres compostos de ácidos graxos e um álcool, geralmente representado pela glicerina. Portanto, as gorduras também são chamadas de "glicerídeos" ou "triglicerídeos". 26 Gordura animal ou vegetal "Glicerídeos" O O O C O C C O O = Éster feito de glicerina (álcool) e três ácidos graxos Mais ác. oléico, mais líquida a gordura (porco, ganso); mais saturados, mais dura a gordura (sebo de boi) Regra geral: Figura 5. Composição geral da gordura animal e vegetal. As diferenças físicas e químicas entre as gorduras se explicam da estrutura química das cadeias carbônicas dos ácidos graxos, na Figura 5 abstraídas por linhas onduladas. Existem em torno de 10 diferentes ácidos graxos que proporcionam mais de 95% dos constituintes em gorduras naturais. Raras vezes todos os três grupos ácidos graxos dentro do glicerídeo são idênticos, mas sim, podem ser arranjados de forma randômica. Somente destes detalhes estruturais podemos esperar 10 3 diferentes isômeros constitucionais dos glicerídeos - um número que ainda aumenta pelos isômeros devido à posição exata dos ácidos graxos dentro do glicerídeo (isto é, em cima, no meio ou em baixo, no esquema da Figura 5). R C O OH Ácido graxo (ác. carboxílico) R = cadeia hidrocarbônica saturada (ou com uma insaturação) . Representação trivial: COOH C12: Láurico Nomes dos ácidos graxos dependem do comprimento da cadeia carbônica: C14: Mirístico C16: Palmítico C18: Esteárico C18 com uma insaturação: Oléico Figura 6. Estrutura química e nomes triviais de alguns ácidos graxos mais encontrados nas gorduras animais e vegetais. Tab. 6. Relação dos nomes triviais dos ácidos graxos mais comumente encontrados em gorduras naturais. N o de carbonos Cadeia saturada Cadeia mono- insaturada Cadeia poli- insaturada 12 ác. láurico 14 ác. mirístico 27 16 ác. palmítico (também: ác. cetílico) ác. palmitoléico 18 ác. esteárico ác. oléico ác. linoléico (C18:2); ác. linolênico (C18:3). 20 ác. aráquino ác. gadoleínico, ác. gondo ác. araquidônico (C20:4) 22 ác. beênico ác. erúcico Sendo assim, somente sob grandes esforços cromatográficos é possível separar os componentes de uma amostra de gordura. Em vez disso, é mais razoável classificar a composição da gordura, em porcentagens de ácidos graxos, a serem determinadas após a hidrólise dos ésteres. A seguinte tabela representa a composição de gorduras naturais, inclusive a da pele humana, em termos dos ácidos graxos hidrolisados. Note que nesta anotação (X : Y), o primeiro número indica o número de carbonos da cadeia retilínea, o segundo número representa o número de duplas ligações (no entanto, não indica suas posições dentro da cadeia carbônica). Tab. 7. Padrão dos ácidos graxos. Composição natural de alguns óleos vegetais usados em formulações de cosméticos, em comparação com a gordura da pele humana. Indicação dos ácidos graxos em % do peso. Graxa/Óleo 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1 Óleo de colza ("low erucic") - - - 1-5 1-4 50-65 15-30 5-13 1-3 0-2 Óleo de colza ("high erucic") - - - 2-3 1-4 12-24 12-16 7-10 4-6 45-53 Girassol (gênero antigo) - - - 3-10 1-10 14-65 20-75 - - - Girassol (high oleic) - - - 3-4 1-2 90-91 3 - - - Óleo de linho - - - 5-8 2-4 15-25 12-16 50-60 - - Manteiga de coco 5-10 45-53 15-21 7-11 2-4 6-8 1-3 - - - Azeite de dendê parte interna 3-5 40-52 14-18 6-10 1-4 9-16 1-3 - - - Azeite de dendê parte externa - - 0-2 38-48 3-6 38-44 9-12 - - - Óleo de soja - - - 7-14 1-5 19-30 44-62 4-11 0-1 - Óleo de amendoim - - 0-1 6-16 1-7 36-72 13-45 0-1 0-2 - Gordura da 3 26 14 47 3 1 28 pele humana Composição média da gordura de pele humana: Ácidos graxos saturados: Ác. palmítico 26% Ác. esteárico 14% Ác. mirístico 3% Ácidos graxos mono-insaturados: Ác. oléico 47% Ác. palmitoléico 3% Ácidos graxos poli-insaturados: Ác. linoléico 3% Ác. linolênico 1% Tab. 8. Classificação de gorduras conforme o grau de insaturação. Tipo e Fonte Saturados Monoinsaturados Poli insaturados Total Linoléico Principalmente saturadas: Manteiga 63 33 4 1 Banha 43 47 10 9 Coco 90 8 2 2 Dendê 50 39 11 10 Principalmente monoinsaturadas: Oliva 17 73 10 10 Amendoim 18 52 30 30 Canola 6 67 27 17 Ricas em poliinsaturadas: Milho 15 30 55 55 Soja 16 24 60 53 Girassol 12 21 67 67 Açafrão 10 15 75 75 Peixe 20-35 20-55 20-50 1 Sardinha 20 55 25 1 Geralmente podemos afirmar: quando mais rica em duplas ligações C=C (contribuinte principal: o ácido oléico), mais líquida a gordura. Exemplos de gorduras líquidas: banha de porco, graxa de ganso. 29 Por outro lado, alta porcentagem em ácidos graxos saturados torna a gordura mais dura. Seu ponto de fusão extraordinariamente alto se deve à fácil cristalização deste material (cadeias carbônicas saturadas são mais flexíveis do que as insaturadas). Este fato será de suma importância na preparação de batom (ver p. 188). As seguintes tabelas sublinham essa tendência. Tab. 9. Alguns ácidos graxos saturados e seus pontos de fusão. Símbolo numérico Nome do ácido: Ponto de fusão (° C) C 4:0 Butírico -5,3 C 6:0 Capróico -3,2 C 8:0 Caprílico +6,5 C 10:0 Cáprico 31,6 C 12:0 Láurico 44,8 C 14:0 Mirístico 54,4 C 16:0 Palmítico (= cetílico) 62,9 C 18:0 Esteárico 70,1 C 20:0 Araquídico 76,1 C 24:0 Lignocérico 84,2 Já os ácidos graxos com insaturação (= dupla-ligação C=C) apresentam-se em uma variedade estrutural bem maior. A posição da dupla-ligação dentro da cadeia carbônica define diferentes isômeros com diferentes propriedades físicas. Também a geometria ao redor da dupla-ligação, cis ou trans (melhor falando em Z e E; mais encontrado é o isômero Z) influencia as propriedades sensivelmente. Não há unanimidade na sigla para denominar esses ácidos, mas a seguinte tabela mostra uma nomenclatura bastante espalhada. Tab. 10. Alguns ácidos graxos insaturados, com sigla e ponto de fusão. Símbolo numérico Nome do ácido: Ponto de fusão (° C) C 16:1 (9Z) Palmitoléico 0,0 C 18:1 (9Z) Oléico 16,3 C 18:1 (11Z) Vacênico 39,5 C 18:1 (9E) Elaídico 44,0 C 18:2 (9, 12) Linoléico -5,0 C 18:3 (9, 12, 15) Linolênico -11,0 C 20:4 (5, 8, 11, 14) Araquidônico -49,5 Anotamos as seguintes tendências: 30 1. Quanto mais comprida a cadeia carbônica, mais alto o ponto de fusão. 2. Os pontos de fusão dos ácidos graxos saturados ficam acima dos insaturados. 3. Quanto mais insaturações, mais baixo o ponto de fusão. Características dos ácidos graxos mais comuns em plantas e animais: Número par de átomos de carbono 6 Número de átomos de carbono 14-22, predominando C16 e C18 Duplas ligações não conjugadas (isoladas) Isomeria cis nas duplas ligações C=C Cadeias carbônicas não ramificadas Cadeias puramente carbônicas, sem outros heteroátomos Existem mais de 800 ácidos graxos encontrados em lípidos naturais, porém só alguns estão presentes em quantidades e freqüência considerável. Para a maioria dos usos cosméticos um alto ponto de fusão é indesejado (exceção: batom!). Portanto, a gordura usada deve ter insaturações. Por outro lado, sabemos que a química dos alquenos é muito mais rica que a dos alcanos. Especialmente reativos são os alquenos frente ao oxigênio do ar: ocorrem oxidações em posição (bis)alílica e polimerizações radicalares, principalmente. Uma prolongada exposição à atmosfera altera o caráter químico de gorduras insaturadas - certamente um efeito indesejado. Trivialmente falado, o produto rancificou. Os ácidos graxos, além de serem fixados nos triglicerídeos, também ocorrem em forma livre e organizados em camdas, na parte exterior da nossa pele. E, finalmente, existem em forma de ésteres de mono-alcoóis graxos. Matéria mais rica neste tipo de éster é a cera de abelha que consiste de 75% de palmitato de miricila. R CH2 OH Álcool graxo Representação trivial: CH2OH Cera: Éster CH2O C O de álcool graxo e ácido graxo Exemplo: Cera de abelha contém 75% de palmitato de miricila. Figura 7. Derivados dos ácidos graxos, naturais e sintéticos, usados na indústria cosmética. 6 O corpo humano não produz ácidos graxos com número impar de carbonos; no entanto, existem os ácidos C15 (pentadecanóico) e C17 (margárico), em até 2% no sebo e nos produtos laticínios gordos. Sendo assim, estes ácidos, quando encontrados como fosfolípidos no plasma sanguíneo, podem ser usados como indicador para o consumo destes alimentos. 31 A distinção tradicional entre óleos, gorduras e ceras baseia-se no seu estado físico: os primeiros são líquidos à temperatura ambiente, as gorduras de consistência mole, fundem abaixo de 45°C, as ceras apresentam-se em massas sólidas, em geral fusíveis acima de 60°C. 5.1.2 Ceramidas da nossa pele e seu papel em produtos cosméticos As ceramidas, principais componentes lipídicos intercelulares no stratum córneum, representam barreiras eficientes frente à água. Elas desempenham um papel fundamental na capacidade de reter a água no dentro da pele e impedem uma evaporação demasiada, uma ressecagem das células do nosso corpo em geral. As ceramidas encontradas na pele podem ser classificadas em 6 classes, as quais diferem pelo tipo de cadeia graxa ligada à base esfingóide, sendo nomeadas de acordo com sua polaridade (estrutura química geral, ver Figura 4). A ceramida 1 é a mais apolar. As ceramidas são localizadas principalmente no estrato córneo e são organizados em camadas duplas e múltiplas (compare Figura 25). Neste arranjo elas exercem o papel importante de barreira lipídica presente no estrato córneo e na epiderme, que tem a capacidade de reter a água na pele. As ceramidas são ricas em ácido linoléico (C 18:2), importante para manter a função de barreira da epiderme, pois controlam a perda transepidérmica de água. A presença de umidade nas células do estrato córneo é responsável pela maciez e elasticidade da pele jovem e sadia. O envelhecimento, a luz solar e as variações climáticas resultam numa redução da capacidade do estrato córneo em reter seu conteúdo de umidade ideal, tornando a pele seca e rugosa. Devido à importante participação das ceramidas endógenas, na função de barreira para a manutenção de um nível de hidratação cutânea adequado, formulações cosméticas que as contêm, muitas vezes, têm sido consideradas potentes hidratantes, porém ainda é necessária a realização de mais estudos para a avaliação do real benefício proporcionado à pele pelo uso da ceramida exógena. 5.1.3 Esteróis contidos na gordura da pele O esterol característico do reino animal é o colesterol (ver Figura 4) que, pode-se dizer, existe em todas as células animais, em maiores porcentagens no cérebro e espinha medular. Esses lipídeos precisam ser transportados de um tecido de origem (fígado, onde eles são sintetizados, ou o intestino, onde são absorvidos) para os tecidos nos quais eles serão armazenados ou consumidos. O transporte é feito por lipoproteínas plasmáticas que são agregados moleculares de proteínas transportadoras específicas. O sangue contém na média 1,5 a 2 gramas por litro. Todos os tecidos animais em crescimento necessitam de colesterol para a síntese de suas membranas; alguns órgãos (glândula adrenal e gônadas, por exemplo) usam o colesterol como um precursor para a produção dos hormônios esteróides. O colesterol é também um precursor da vitamina D (produzida sob a influência da radiação UV, ver p. 62). A matéria prima usada pela indústria química é extraída da medula de animais abatidos nos matadouros, ou a partir da lanolina (ver em baixo). Os fitoesteróis são extraídos principalmente da soja e na levedura de cerveja. O colesterol e seus derivados são essencialmente insolúveis em água; os ésteres do colesterol são ainda mais hidrofóbicos que o colesterol livre. Em formulações cosméticas os esteróis são pouco empregados. 32 5.1.4 Esqualeno O esqualeno (ver Figura 4) é um hidrocarboneto de cadeia altamente insaturado. Ao contrário dos ácidos graxos insaturados, o esqualeno dispõe de um longo trecho de duplas ligações C=C conjugados – em analogia à vitamina A (Figura 18). É encontrado no óleo de fígado de tubarão, e também em pequena quantidade em alguns vegetais. Já por isso o esqualeno é pouco empregado em formulações cosméticas, pois alí se prefere substitui-lo por hidrocarbonetos saturados e portanto com maior estabilidade química e fotoquímica – além de serem muito mais fáceis de obtenção e muito mais baratos (é simplesmente óleo mineral). Os esteróis, como também o esqualeno, a lecitina (= colinas de fosfatidila; fazem parte da membrana célular lípida) e os tocoferóis (p. 78), são considerados matérias graxas insaponificáveis, quer dizer, são estáveis frente à reação com a água (= hidrólise). Por outro lado, como veremos no cap. 7.2, os triglicerídeos, as ceras e de menor grau também as amidas, podem facilmente ser hidrolisados. Especialmente na presença de bases fortes (OH - ), mas também por ácidos essa hidrólise pode ser catalisada. Portanto, estes substâncias gordurosas, quando aplicadas em formulações cosméticas, devem encontrar-se em um ambiente neutro, melhor ainda na presença de um tampão que estabiliza o pH e mantém os catalisadores da hidrólise ao nível mínimo. 5.2 Suor O humano regula sua temperatura corporal, principalmente por suar. Calor excessivo, por exemplo, devido a uma atividade física, pode ser atenuado por evaporação de água, cuja entalpia de evaporação fica em torno de 2400 kJ por litro. Para este fim servem em primeira linha as glândulas ecrinas que liberam uma secreção aquosa que pode chegar, numa pessoa adulta, até 4 litros por hora (ou 14 litros por dia). Essas glândulas se encontram na dermis e produzem cerca de 10 a 15 g . min -1. m -2 de suor, cuja evaporação em filme corresponde a um arrefecimento do corpo de 333 W . m -2 (o suor que perdemos em forma de gotas, aliás, não contribui ao regulamento da temperatura corporal). Um adulto perde em torno de 100 a 200 mL de suor por dia, quando não faz grandes atividades físicas. As glândulas ecrinas se estendem praticamente em cima de todo o corpo humano e produzem uma secreção transparente e inodora que consiste de mais de 99% de água. Esse suor contém também eletrólitos, tais como Na + , Cl - , K + , lactato, aminoácidos, ácido urocanino, além de quantidades elevadas de uréia. Além destes, encontram-se neste suor açúcar e ácido ascórbico (vitamina C), em traços. O pH desta solução fica na região notavelmente ácida, em volta de 4,5. A explicação deste fato é simples: nesta faixa protolítica as proteínas estruturais da pele são mais protegidas da hidrólise que pode ocorrer no ambiente fortemente ácido, mas também e principalmente em ambiente alcalino. Essa, aliás, é a explicação porque as caustificações alcalinas são mais perigosas do que as ácidas! Portanto, o laboratorista deve proteger-se sempre com os EPI´s adequados quando trabalhar com bases fortes. Ao contrário das glândulas ecrinas, as glândulas apocrinas somente ocorrem nas regiões cabeludas do corpo humano, isto são as regiões genitais, as axilas e os mamilos. Estes liberam um suor que possui, além dos ingredientes mencionados acima, uma secreção leitosa que contém proteínas e lipídeos; seu pH é aproximadamente neutro (pH 7,2; detalhes ver Tab. 12). Tab. 11. Composição dos sais minerais no suor (note que os conteúdos indicados podem variar muito, os elementos em traços até pelo fator 15, dependendo do tipo de atividade corporal, da alimentação e da duração de suar). Sais minerais principais Teor em g/L: 33 Sódio 0,9 Potássio 0,2 Cálcio 0,015 Magnésio 0,0013 Elementos em traços Teor em mg/L (= ppm): Zinco 0,4 Cobre 0,3 a 0,8 Ferro 1 Cromo 0,1 Níquel 0,05 Chumbo 0,05 Nota-se da tabela acima que o nosso corpo, através do suor, se libera também de metais que se tornam tóxicos desde pequenas concentrações. Todavia, podemos afirmar que o suor humano ainda é hipo-osmótico, em relação ao plasma sanguíneo. Aliás, suor fresco é praticamente inodor. Somente
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