Fase Unica Perspectivas do Novo Solvente

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Fase Única: 
Perspectivas 
do Novo Solvente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Single Phase: New Solvent Perspectives. 
 
Este artigo foi escrito por N.M. Rodrigo Leygue-Alba. Ph.D. 
CEO, do Núcleo de Bioprocessos e Biotecnologia, NUBITECH. 
Caxias do Sul, RS, Brasil. 2020. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fase Única: Perspectivas do Novo Solvente. 
I.-Histórico. 
II.-Critérios na concepção da Fase Única 
 II.1. Diagramas de Gibbs-Roozeboon. 
 II. 2. O pH e o pHfu medidas de Acidez em Água e FU. 
II.-3. Comportamento da complexação de íons metálicos em Fase 
Únicas 
III.- Epilogo 
Resumo 
 O sistema homogêneo de três solventes, um deles água, dois 
imiscíveis, e um totalmente miscível em ambos, formam, em proporções 
adequadas, uma fase homogênea, definida como Fase Única. Ao ser 
quebrado o equilíbrio homogêneo do sistema, pela adição de excesso do 
componente aquoso separa-se em duas fases permitindo uma extração 
em duas fases. Além de estudar-se como um sistema alternativo a 
extração convencional de duas fases, também se apreciou outras 
aplicações especialmente nos estudos das interações soluto/solvente. 
Abstract 
The homogeneous system of three solvents, one of them water, two 
immiscible, and one totally miscible in both, forms, in appropriate 
proportions, a homogeneous phase, defined as Single Phase. When the 
homogeneous equilibrium of the system is broken, by the addition of 
excess of the aqueous component, it is separated into two phases 
allowing an extraction in two phases. In addition to studying as an 
alternative system to conventional two-phase extraction, other 
applications were also appreciated, especially in the study of solute / 
solvent interactions. 
 
 
 
 
 
 
 
 
I.- Histórico. 
 Embora se tenham passado algumas décadas desde que o Prof. 
Dr. Jose Walter Martins, catedrático do Instituto de Química da 
UNICAMP, Brasil. Idealizou uma nova técnica extrativa por solventes, 
aplicando a Fase Única (FU). Hoje, podemos afirmar que, estas 
experiências adquiriram importância científica na interpretação das 
interações soluto/solvente, nos estudos de cinética molecular, nas 
extrações liq./liq. e outras áreas da fisioquímica. 
 São muitos os avanços científicos transformadores que vem de 
situações serendípicas reveladas pela observação aprimorada e sensível 
do autor. Foi assim, também, quando o Prof. Martins, trabalhando na 
separação de complexos organometálicos por extração convencional de 
duas fases, na sua rotina de laboratório, tinha que condicionar os 
solventes orgânicos, num recipiente, para sua posterior destilação e 
reciclagem, observou que às vezes, quando era adicionado álcool ou 
acetona, na mistura de duas fases, a mesma se tornava uma fase. 
Contudo, o importante era que as cores dos complexos, quase 
emulsionados, mantinham-se igual numa única fase. Observando isto, 
e por dedução achou que esta única fase ao ser quebrada, pela adição 
de um excesso de água, permitia a possibilidade de o complexo ser 
desfeito. Entretanto, isto não aconteceu e ao contrario o complexo 
colorido, metal-ligante, se solubilizou na fase orgânica como se tivesse 
sido extraído pela técnica convencional. 
 Os questionamentos surgiram, “ipso facto”, seria que o complexo 
metal orgânico formado em meio aquoso e posteriormente transferido ao 
solvente da fase orgânica, seria o mesmo? A eficiência de processo 
permitiria também separar o complexo seletivamente e de forma 
quantitativa? Enfim, foram muitas as questões levantadas, inclusive, 
tinham-se confirmações, pela revisão bibliográfica da época, que nada 
tinha sido descrito sobre este fenômeno ou algo semelhante. 
 Na resposta a algumas das questões levantadas o Prof. Martins, 
realizou sua Tese Doutoral, “Extração Liquido-Liquido por Fase Única: 
Estudo de Separação do Sistema Fe-Cu-Co com Tenoiltrifluoracetona e 
Água-Acetona-Ciclohexano (ou Benzeno)”. /1/ 
 Neste estudo, implantaram-se as bases para a conceptualização 
diferenciada que descreveu os fenômenos particulares, da FU, em 
analogia com a extração convencional. Desta forma se iniciaram mais 
de uma dezena de estudos exploratórios sobre a FU. Vários foram 
realizados na formação acadêmica de seus autores, teses de mestrado 
doutorado, consolidando a FU como nova metodologia separativa em 
fase líquida /6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20/. 
 
 
 
 
Entretanto, alguns esclarecimentos deveriam ser necessários, 
como por exemplo, o pH, que é um parâmetro imprescindível a escala 
de acidez relacionada com o equilíbrio do solvente água. Na solução FU, 
foi necessário estudar em detalhe para torná-lo um indicativo 
dimensional semelhante para solução FU. Também, nestes estudos, 
foram descritos muitos comportamentos singulares que não foram 
apreciados nas extrações convencionais de duas fases. 
 
Provavelmente o sistema FU como metodologia separativa líquida, 
tenha sido conhecido de forma restrita nos centros científicos do Brasil. 
Porém, porque estes estudos originais não foram publicados em revistas 
internacionais? Como é de praxe na vida acadêmica. Após minha 
indagação ao Prof. Martins, numa confidencia especial ele diz: Quando 
percebi que o tema de FU era um assunto original e que, de certa 
forma, ainda não requeria uma infraestrutura laboratorial de alto 
investimento, achei que era o melhor tema para a formação cientifica, 
pois, se tinha um desafio de encontrar práticas laboratoriais que 
consolidem um conhecimento. Isto, sem dúvida, era inovador na 
formação de massa crítica que é fundamental para o desenvolvimento 
de um país. Um desprendimento altruísta para a relação científica nos 
países do terceiro mundo. 
A química, em termos históricos, foi considerada como orgânica e 
inorgânica. Orgânica em relação a vida e inorgânica em relação as 
rochas, embora estes conceitos tenham mudado muito a partir dos 
estudos dos complexos organo-metálicos. A FU vem ao encontro desta 
nova visão, pois possibilita pesquisas num ambiente onde a 
solubilidade dos compostos não está induzida a comportamentos 
estremos, de polar ou não polar, mais permite um ambiente 
intermediário, sugerido como sendo um meio “semipolar” /1/. Este 
meio se dá na formação do complexo metal/ligante em FU, e também 
após sua separação na ruptura do meio homogêneo em duas fases. 
 
 
 
 
 
 
 
II.- Critérios na Concepção da Fase Única 
 II.1. Diagramas de Gibbs-Roozeboon. 
 Por definição/1/ “Uma solução líquida ternaria numa só fase 
líquida composta de uma solução aquosa, um solvente orgânico 
imiscível na água e um terceiro solvente orgânico mutuamente solúvel 
na água e no primeiro solvente orgânico, é uma Fase Única.” 
Inicialmente a técnica separativa de FU foi dirigida para ser 
aplicada em processos analíticos extrativos de forma comparativa com a 
extração convencional de duas fases. Contudo, uma das linhas de 
pesquisa que surgiram foi interpretar respeito a formação do composto 
a ser extraído. No sistema convencional, ele se forma no meio aquoso, e 
é transferido para a fase orgânica. A solubilidade, do composto muda de 
uma alta polaridade (água) a uma menor do solvente orgânico. Na FU, 
sua formação, se dá num meio intermediário, pela presença conjunta 
dos três componentes, após isto, o equilíbrio da única fase é quebrado 
pela adição de um excesso de água permitindo a formação de duas 
fases finais. Assim o complexo é extraído pelo solvente orgânico, se a 
sua molecularidade permite uma solvolise do tipo semipolar. 
Além disto, se ele tiver um arranjo estrutural polarizável ele ficará 
retido no meio aquoso. 
 O componente que é miscível na água e no solvente orgânico é 
denominado consoluto, suas propriedades físico químicas são 
diferenciadas, o mesmo, situa-se entre a alta polaridade da água e a 
não polaridade do componente orgânico. 
Os Diagramas deGibbs-Roozeboon/2/ explicitam a forma de 
compor um sistema FU. Utilizam-se diagramas triangulares equiláteros, 
em cujos vértices indicam o componente puro, 100%. E no lado oposto, 
representa o 0%. 
Para definir as proporções dos componentes que formam uma FU, 
utiliza-se a técnica do ponto de opalescência. Que é o limite interfacial 
entre uma e duas fases. Experimentalmente, encontra-se titulando 
quantidades variáveis de uma mistura dos componentes totalmente 
miscíveis, geralmente o solvente orgânico e o consoluto, em quantidades 
variáveis e se titula com água. As percentagens dos três componentes 
são os pontos de opalescência pelos que passa a linha binodal. 
 Para familiarizar-nos melhor com os diagramas ternários 
referidos, podemos encontrar hoje, na rede virtual, uma ampla 
bibliografia descritiva/3,4/ que permite entender, didaticamente, sua 
construção e interpretação. 
 
 
 
Como exemplo de análise, no gráfico seguinte mostra-se um 
sistema de três componentes etilenoglicol/água /furfural. O 
etilenoglicol comporta-se como o consoluto, pela sua miscibilidade com 
água e furfural. Neste caso, pode-se apreciar que não existe uma 
solubilidade total entre água e furfural, indicado pela posição já que a 
linha binodal não atinge os vértices, na linha inferior. Assim, a linha 
das composições dos pontos de opalescência, de separação interfases, 
define a composição limite de separação de fases, determinando as duas 
regiões de uma e duas fases. 
 
 
 
 
 
Para melhor compreensão apresenta-se a seguir um diagrama de Gibbs-
Roozeboon, onde se detalha alguns conceitos. 
 
 Na linha binodal AB entre 2 e 3, ou curva limite de 
opalescência, se define um ponto P. chamado de ponto crítico, este 
ponto e determinado experimentalmente, sendo constituído pela mesma 
concentração do consoluto em ambas fases. A partir deste ponto 
qualquer outro, como o ponto R, separa-se em duas fases, uma 
enriquecida no componente 2 e a outra no componente 3. Ou seja, o 
ponto R se projeta em dois pontos C e D, que são as duas fases 
enriquecidas em componentes 2 e 3. Na figura, as linhas secantes “Tie-
Line” (linhas de amarração) tem uma inclinação complementar a linha 
tangente projetada do ponto P, que se extrapolada fora do triangulo 
coincide e converge num ponto externo “Tie- Point” do qual podem ser 
projetadas todas as linhas que sejam requeridas para encontrar uma 
composição dos componentes nas duas fases. 
 A visão destes sistemas nos estudos físico químicos foi 
dirigida, na sua maior parte, a analisar fenômenos relacionados com 
combustíveis, /7/ com sistemas de cristalização, etc. porém no caso da 
FU, J.W.Martins /1/ direciona esta nova visão, relacionando-a com a 
interação soluto/solvente, importante nos estudos de conformação 
molecular. 
A originalidade das ideias do Dr. Martins foi compreender que a 
cinética de formação dos complexos extraíveis em FU tinha um 
comportamento especial em relação das interações soluto/solvente. O 
que permitiria uma separação seletiva e de maior sensibilidade 
analítica. /1/. 
 
 
 
 
II. 2. O pH e o pHfu medidas de Acidez em Água e FU. 
A medida da acidez em meio aquoso é determinada pela escala de 
pH, e tem relação direta com a constante de dissociação da água. Assim 
a sua escala é de 0 a 14, isto não é restrito e existem valores analíticos 
comparativos de concentração de [H+] maiores que ó 0 da escala. Em 
termos analíticos o pH = 0; equivale a uma concentração de 1.0 M. em 
HCl. Pois, trata-se de um ácido monoprótico que possibilita definir uma 
escala complementar para soluções concentradas de alta acidez. 
 A escala de acidez em FU teve que ser estudada antes de qualquer 
experiência laboratorial. Como a FU é uma mistura de dois solventes 
orgânicos e água, a constante de equilíbrio, da água, varia em função 
das quantidades de cada componente constitutivo da FU. Ou seja, para 
cada ponto de FU de um sistema deveria se definir uma escala de pH. 
 Contudo, a medida do pH, conceitualmente, indica a existência de 
um próton com afinidade química, que mesmo solvolizado, tem 
capacidade de neutralização de íons ou “resíduos” de carga negativa. No 
caso da água é simples porque apenas se analisa [H+] e [OH-], porém, 
nos solventes orgânicos podem ser neutralizadas várias espécies 
diferentes, inclusive do próprio solvente, como aninas, carboxilas e 
outros. Entretanto, não seria necessário saber a concentração exata dos 
prótons laveis o importante estava, em analisar que na adição de uma 
base o valor eletrométrico, indicado pelos eléctrodos, aumente, e se 
diminui concentração de ácidos na FU o valor eletrométrico diminuía. 
Na experiência das titulações ácido/base em diferentes composições de 
FU, os resultados apontavam os mesmos formatos de experiências 
potenciométricas em meio aquoso. /1/. Desta forma, mesmo que os 
valores não fossem comparativos, o seu comportamento indicava que 
sim, poderia utilizar-se estes valores potenciométricos como escalas 
particulares de um pHfu. Indicando-se, sempre, as proporções de cada 
componente da FU. 
 
 
 
 
 
 
 
 
II.-3. Comportamento da complexação de íons metálicos em Fase 
Únicas 
 A complexação dos íons metálicos em FU foi importante, pois 
demostraram a consistência dos sistemas de FU como, novos e 
diferenciados, solventes. Inicialmente, foi estudada a complexação de Fe 
com TTA em FU /1/ avaliando três parâmetros o pHfu, a densidade 
ótica (absorbância) e o porcentual de extração, comparativamente com a 
extração convencional do complexo em relação ao pH. Como mostrado 
na figura seguinte. 
 
 Embora, não seja possível comparar a dimensão das medidas de 
pH, com pHfu. Pode-se apreciar na escala de pHfu uma faixa de cinco 
unidades de variação, o que permite, experimentalmente, estudos da 
cinética de formação do complexo metal/ligante, analisando com maior 
sensibilidade a variação da acides. 
 Noutro caso, presentou-se um comportamento interessante na 
formação do complexo Fe-TTA em FU, o complexante TTA é pouco 
solúvel na água e na extração convencional ele está solúvel na fase 
orgânica. A complexidade nos estudos cinéticos para analisar o tipo 
solvatação sobre cada composto que intervém na reação, pode ser 
simplificado, pois, na FU o íon metálico e o complexante são 
solubilizados na mesma fase. 
 
 
 
 
 
Martins J.W. /1/demostra que a concentração do complexante pode ser 
diminuída até 4.5 de uma relação molar, mesmo com porcentagem de 
extração superiores a 90 %. Khopkar e De. /5/ Em estudos de extração 
convencional demostro que a relação molar deveria ser superior a 300 
para se ter extrações acima de 90 %, o que significa concentração do 
TTA superior a 0.15 M. as tabelas seguintes mostram os dados 
comparativos em ambas metodologias. 
 
 
 O incremento da afinidade para formar o complexo Fe-TTA em FU 
nos faz sugerir que posa ser devido à esfera de solvatação do Fe que em 
meio aquoso fica impedindo a formação do complexo Fe/TTA, pois o 
TTA está na fase orgânica, isto na extração convencional, ao contrário, 
na FU, conformadas na mistura dos três solventes induziriam uma 
conformação mais adequada no meio, quer dizer, uma semipolaridade 
que facilita a interação metal- ligante. 
Seguindo a linha anterior, foram realizados outros estudos, como 
o da formação do complexo “Azul de Molibdênio”, seguindo uma análise 
cinética na sua formação. 
O Ácido Silícico e Molibdato de Sódio, em meio ácido e presença 
de um redutor forte, como o Cloreto Estanoso, em meio aquoso, se 
forma um complexo azul, que pela sua sensibilidade é aplicado como 
metodologia analítica para determinação do Molibdênio por 
colorimétrica. A sua velocidade de formação, em meio aquoso, é quase 
instantânea, o que dificulta um estudo para propor um mecanismo de 
reação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Numa FU constituída de ÁlcoolIsoamílico, Etanol e Água a reação 
do Azul de Molibdênio, acontece sem o agente redutor, pois a própria 
FU, atua como um redutor e permite que a cinética da mesma seja 
suficientemente vagarosa tornando possíveis as medidas colorimétricas 
que identificam sua formação. As medidas colorimétricas foram 
realizadas em 670 nm. de comprimento de onda (λ), identificando-se 
cada etapa da formação pela variação das cores, que mudam de 
amarelo a verde e azul, aumentando a absorbância nesse comprimento 
de onda (λ). /6/. Esta é uma propriedade impar no comportamento dos 
solventes. 
 
III.- Epílogo. 
 Apresentou-se neste trabalho, o início de um abrangente campo 
científico onde a FU poderá exercer importância em temas de pesquisa 
relacionados com a química analítica e principalmente com estudos 
sobre as interações soluto/solvente. 
 A farta bibliografia das teses acadêmicas elencadas como 
referencias, mostra também inúmeras possibilidades que hoje poderiam 
ser resgatadas, pois as limitações inerentes, na época dos estudos, 
especialmente, na parte de tratamento de dados multivariados, hoje 
estão superadas pela informática de alto desempenho. 
 Com este primeiro trabalho, publicado num portal científico de 
alta divulgação, temos como objetivo abrir uma alternativa, um meio, 
que seja uma ancora para publicar diversos estudos, que pela sua 
inovação e originalidade, saem do escopo da convencional linha 
acadêmica. Acreditamos que muitas inovações que venham a surgir 
serão uma base solida para a nova visão cientifica e tecnológica do 
século XXI. 
 Finalmente, a homenagem ao prof. Dr. Jose Walter Martins, que 
na sua sabedoria, tinha muito claro que um tema original de ciência era 
o melhor instrumento para formar uma massa crítica cientifica, numa 
simplicidade longe dos holofotes brilhantes da ciência comercial. 
 
 
 
 
 
 
Bibliografia. 
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http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/250655
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http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/249838%201983
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http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/249574
http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/250658
http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/250658
http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/250656%201980
http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/250656%201980
http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/250661
http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/250661