Método de fusão e cinzas (via seca) - Preparação de amostras

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Método de Fusão e Cinzas (via seca)
Giselaine Alves dos Santos
Ivo Pozzani
QFL5709 – Amostragem e Preparação de Amostra
19 de setembro de 2017
Introdução
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Transforma a forma original da amostra em uma forma mais conveniente/apropriada para a análise.
Volumetria
Gravimetria
clássicas
Espectrometrias de
absorção atômica
absorção molecular
emissão óptica
fluorescência atômica
espectroanalíticas
Voltametria
Amperometria
Potenciometria
Técnicas de separação
eletroanalíticas
No geral, amostras em soluções:
Melhor desempenho das técnicas analíticas (curvas de calibração);
Melhor distribuição do analito;
amostra
preparo
solução
Introdução
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Muitos materiais inorgânicos possuem baixa solubilidade
Cimentos
Aluminatos
Silicatos
Minérios de Ti e Zr
Minerais mistos de Al, Be e Si
 Resíduos insolúveis de minérios de ferro
Óxidos de Cr, Fe e Si
Óxidos mistos de Al, Si e W
água
solventes mais comuns
?
amostra
preparo
solução
O método de dissolução ideal
 Dissolver a amostra completamente;
 Ser razoavelmente rápido;
 Usar reagentes que não causem interferências na determinação do analito ou na separação dos constituintes de interesse;
 Usar reagentes disponíveis em alto grau de pureza;
 Evitar perdas dos analitos por volatização, formação de aerossóis, adsorção/absorção nas paredes dos frascos reacionais;
 Evitar ataque químico dos reagentes/amostra ao recipiente no qual será feita a reação;
 Minimizar as contaminações vindas do ambiente;
 Ter mínima insalubridade e periculosidade;
 Possibilitar que a solução final contenha todos os analitos.
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Métodos de dissolução
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Preparo da amostra
via úmida
via seca
sistema aberto
sistema fechado
fusão
cinzas
ENERGIA
ENERGIA
Métodos de dissolução
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Preparo da amostra
via úmida
via seca
sistema aberto
sistema fechado
fusão
cinzas
ENERGIA
ENERGIA
Decomposição por fusão (abertura*)
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Método de fusão
Amostra na forma líquida
Amostra na forma sólida
XRF
LIBS
ICP OES
FAAS
preparo de amostras para técnicas espectrométricas
* Abertura significa converter a amostra em outra forma sólida, com transformação química, geralmente sob altas temperaturas, de forma que o sólido resultante seja facilmente solúvel em ácidos diluídos ou água. O termo corresponde apenas à decomposição por fusão ou combustão.
O método é empregado para materiais que não são dissolvidos completamente em ácidos minerais concentrados à quente ou são atacados lentamente ou para materiais que formam soluções ácidas instáveis (com tendência a precipitar, como a sílica).
Procedimento geral de uma fusão
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“Sanduíche”
amostra-fundente
1:2 a 1:50 (m/m)
Agente oxidante
Agente não umectante
Mufla
O tempo necessário para a fusão pode variar de uns poucos minutos a horas. 
Ni ou Pt
A amostra só é retirada após estar totalmente fundida (fundido límpido). Deve-se garantir que toda a amostra foi fundida com movimentos circulares do cadinho. A utilização de uma pinça com ponta de Pt para a manipulação do cadinho no momento de introdução/remoção da mufla pode evitar contaminações.
Procedimento geral de uma fusão
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Fundido
Água ou ácido
Fundido diluído
Se a fusão for bem sucedida, o material será facilmente solúvel em água ou ácido diluído.
Fundido sólido à temperatura ambiente se desprende das paredes do cadinho quando quebrado com movimentos leves
Procedimento geral de uma fusão
A amostra finamente moída (abaixo de 75µm) é misturada a um eletrólito ácido ou básico, denominado fundente. Eventualmente, um agente oxidante pode ser adicionado. A escolha do fundente dependerá do tipo de amostra a ser dissolvida e da sua basicidade, sendo que um fundente ácido é adequado para digestão de amostras contendo altos teores de óxidos básicos e carbonatos, enquanto amostras ácidas requerem o uso de fundentes básicos. A proporção entre as massas de amostra e de fundente é importante, podendo variar de 1:2 a 1:50 (m/m);
A mistura é tratada em um cadinho de Ni ou Pt;
O cadinho é aquecido por tempo adequado para que a amostra fique totalmente dissolvida na solução fundida, resultando em um líquido claro (toma-se o cuidado de se fundir toda a amostra com movimentos circulares do cadinho);
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Procedimento geral de uma fusão
O líquido fundido se solidifica quando resfriado à temperatura ambiente e o material sólido resultante se desprende das paredes do cadinho quando quebrado em movimentos leves. Um agente não umectante (ex.: NaBr, LiBr, KI ou CsI) pode ser utilizado para facilitar a remoção do sólido das paredes do cadinho, sendo que sua massa, em geral, deve ser limitada a 100 mg. A adição de um agente não umectante também reduz a quantidade de material nas paredes do cadinho, diminuindo a possibilidade de contaminação cruzada e a necessidade de limpeza frequente. Porém, devem-se considerar os riscos de interferências dependendo da técnica de detecção a ser empregada;
Se a fusão for bem sucedida, o material será facilmente solúvel em água ou ácido diluído.
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Definição
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A fusão é a decomposição de materiais inorgânicos que ocorre em elevadas temperaturas, mas à pressão ambiente. Neste processo, a amostra é colocada em um cadinho e a “queima” é realizada na presença de um fundente normalmente em fornos muflas, que operam em temperaturas muito altas. Ao final do processo, obtém-se como produtos óxidos e/ou carbonatos dos analitos, que são solúveis em água ou soluções ácidas.
Fundentes
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Fundente: geralmente um sal de metal alcalino que quando é fundido age como um ácido ou uma base de Lewis ou ainda como um agente oxidante ou redutor e decompõe a amostra. As altas temperaturas de fusão chegam a 1200 °C dependendo do fundente, o que faz com que as reatividades a as solubilidades dos materiais sejam maiores.
Dica: Para amostras que contêm apenas uma pequena fração de material que dissolve com dificuldade, uma prática comum consiste em utilizar primeiro um reagente líquido; então o resíduo é isolado por filtração e é fundido em uma quantidade relativamente menor do fundente. Após o resfriamento, o fundido dissolvido é combinado com a porção principal da amostra.
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Fonte: SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 8ª ed, 2006.
Fundentes
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Fonte: Repositório do Núcleo de Pesquisa em Instrumentação e Separações Analíticas (NUPIS) da UFJF. Disponível em:
http://www.ufjf.br/nupis/files/2016/04/aula-10-Preparo-de-amostras.pdf
Vantagens e limitações da técnica
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 Vantagens
Ideal para decomposição de materiais inorgânicos complexos como aluminas e minérios;
Método relativamente rápido;
Baixo custo;
Produtos de reação isentos de gases tóxicos ou corrosivos.
 Desvantagens
Inadequado para elementos voláteis;
Possível contaminação da amostra por impurezas presentes no fundente ou no cadinho;
a solução aquosa que resulta quando o fundido é dissolvido tem uma elevada concentração de sais provenientes do fundente que podem causar interferências espectrais.
Métodos de dissolução
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Preparo da amostra
via úmida
via seca
sistema aberto
sistema fechado
fusão
cinzas
ENERGIA
ENERGIA
Aspectos gerais
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matriz orgânica
aquecimento
analito na forma inorgânica simples
Solução dos elementos de interesse
Amostras orgânicas, em geral, não são adequadas para análise direta sem um pré-tratamento, sendo assim, faz-se necessária a transformação dos analitos da matriz em formas inorgânicas simples.
Técnicas que podem ser usadas para determinação elementar direta em amostras com alto teor de matéria orgânica:
LIBS
SS-GFAAS
XRF
INAA
Aspectos gerais
Elemento na forma de complexos;
Elemento não dissolvido;
Formação de emulsão, espuma ou precipitado;
A cor da amostra interfere em determinações por espectrometria de absorção e turbidimetria;
Formas químicas diversas em tecidos biológicos;
Problemas com homogeneidade da amostra.
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Importância da decomposição
A decomposição das amostras orgânicas é importante de modo que transforma o analito em uma forma química simples e homogênea que fornece uma resposta uniforme durante a análise.
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Conversão dos elementos da matriz orgânica 
solução dos analitos
COMBUSTÃO(via seca)
Fornos tipo mufla (sistema aberto)
Método muito simples para decomposição de amostras orgânicas e biológicas;
Complementar ao tubo de combustão.
Há possibilidade de perda de elementos na forma volátil 
Mais apropriado para elementos metálicos Não metálicos são mais voláteis.
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	Elemento	Matriz	Temperatura (°C)	Tempo (h)	% perdas
	Fe	sangue de rato	500	16	0,4
	Hg	peixe (inteiro)	110	24	81
	K	tecido nervoso	420	16	< 1
			600	16	55
			710	16	90
	Mn	molusco	450	-	15
			800	-	21
	Mo	rim animal	450	-	< 1,5
		fígado animal	450	-	< 0,4
	Na	tecido nervoso	420	16	< 3
			600	16	10
			710	16	20
	Ni	rim animal	450	-	< 15
		fígado animal	450	-	3
	Pb	tecido nervoso	600	16	< 5
			710	16	40
	Se	rim animal	450	-	< 0,3
Fonte: KRUG, 2008 (adaptada).
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Tabela: Perdas de elementos durante a decomposição de materiais orgânicos por combustão em forno tipo mufla à pressão atmosférica.
Fornos tipo mufla (sistema aberto)
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Constituintes da matriz podem interferir na volatilidade do elemento;
PbCl2, CdCl2;
Uso de aditivos para acelerar a oxidação, prevenir volatilização e prevenir reações indesejáveis (HNO3, H2SO4).
Reação da amostra com o cadinho (silicatos, fosfatos e óxidos)
Uso de modificadores químicos 
Determinação de Chumbo em diferentes matrizes
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Aline R. Borges, Spectroch. Act. Part. 94(2014) 1-8
Fornos tipo mufla (sistema aberto)
Vantagens
Relação entre massa de amostra e volume final flexível
Requer pouca atenção do operador
Não requer ácidos concentrados
Não requer capelas especiais
Digerido em meio compatível com método de determinação
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Desvantagens
Perdas de elementos por volatilização
Perdas de amostra como aerossol sólido
Perdas de amostra como espuma
Alto risco de contaminação
Algumas cinzas são de difícil dissolução
Tubo de combustão (sistema aberto)
Foco na determinação de C e H;
Há também a possibilidade de determinação de S, O, N e halogênios.
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Figura: Tubo de combustão para determinação de C e H (1) Recipiente de porcelana para amostra; (2) Tubo contendo catalisador de Pt; (3) Tubo preenchido com CuO; (4) Tubo contendo mistura de PbO2 e PbCrO4 + Ag; (5) Tubo contendo um material dessecante; (6) Tubo contendo ascarita; (7) Tudo de proteção contendo dessecante.
Fonte: KRUG, 2016.
Decomposição em baixas temperaturas com plasma de oxigênio (sistema aberto)
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Figura: Sistema de decomposição a baixa temperatura com oxigênio excitado.
Fonte: KRUG, 2016.
Decomposição em baixas temperaturas com plasma de oxigênio (sistema aberto)
Uso de baixas temperaturas (~150 °C), evita perdas por volatilização e problemas decorrentes das altas temperaturas;
O calor vem das reações de oxidação;
Halogênios, mercúrio e enxofre ainda são perdidos;
Área de contato do gás com a amostra é muito relevante;
Velocidade de combustão muito lenta;
15 horas para decompor 250mg de tecidos biológicos (Djudzman, R; Analyst 102(1977) 688-691).
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Frasco de combustão de Schöniger 
(sistema fechado)
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Figura: Sistema de combustão de Schöniger. Fonte: SKOOG, 2006. 
Figura: Sequência operacional em um frasco de combustão comercial.
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Fonte: KRUG, 2016.
Frasco de combustão de Schöniger (sistema fechado)
Vantagens
Evita perda de elementos voláteis
Baixo risco de contaminação
Simplicidade, baixo custo
Amostras decompostas rapidamente
Soluções absorvedoras
Limitações
Oxidação incompleta
Formação de CO (inviável para determinação de carbono)
Evaporação de compostos orgânicos antes de serem queimados
Possíveis reações com os metais do suporte
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Bomba de combustão (sistema fechado)
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Fonte: KRUG, 2016.
Combustão iniciada por micro-ondas em sistema fechado
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Fonte: KRUG, 2016.
Combustão iniciada por micro-ondas em sistema fechado
Principais Características
Poucas modificações no sistema original
Várias amostras podem ser decompostas de uma só vez
Etapa de descontaminação simples e rápida
Temperaturas de até 1300C
É possível introduzir uma etapa de refluxo para a completa remoção dos analitos
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Fonte: KRUG, 2016.
Considerações finais
Fatores que influenciam a escolha do método:
	Tipo de amostra
	Tempo de preparo
	Disponibilidade de equipamentos para preparo e análise
	Elementos a serem determinados
	Precisão e confiabilidade da medida
	
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Referências
F. J. Krug; Métodos de preparação de amostras para análise elementar; Editora SBQ, 2016.
D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch. Fundamentos de
Química Analítica; 8ª Ed., Cengage Learning, 2006.
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