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Testes termogravimétricos e DSC de nanocompósitos do ácido poliláctico (PLA)
André Soares 
Bruna M. Duarte de Oliveira
Karina Alves Silva 
Curso de Pós Graduação 
Análise Instrumental Avançada
Módulo: Análise Térmica
Docente: Dra. Thais Vitória da Silva Reis.
Mróz et al., 2013. Thermogravimetric and DSC testing of poly(lactic acid) nanocomposites. Thermochimica Acta. 
Introdução
Polímeros Degradáveis e Biodegradáveis 
Degradação por Microrganismos 
CO2 + H2O + biomassa (energia) 
Polímero Biodegradável : ácido poliláctico (PLA)  grande importância na medicina, farmácia e indústria de embalagens, possui propriedades similares ao polipropileno, podendo substituí-lo com sucesso. 
Introdução
Ácido Poliláctico associado a nanocompósitos  método simples e barato que proporciona modificações no polímero melhorando características como: resistência mecânica e estabilidade térmica. 
	Tal modificação depende da estrutura química do nanocomposito e as possibilidades de interação com o polímero. 
Exemplo: a adição de nanoargila provoca diminuição da permeabilidade ao vapor de água até 75%.
	Para a investigação da degradação térmica do PLA associado a nanocompósitos, utilizaram-se nanoargila e nanoprata.
 Objetivo
 Estudar a degradação térmica do PLA associados a nanocompósitos de argila e prata pelo método termogravimétrico (TA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC).
 Para determinar a influência da pré irradiação em degradação térmica, as amostras foram expostas a radiação UV e novamente analisadas termogravimetricamente. 
 
Considerações Teóricas
Em análise térmica é muito importante a descrição cinética, que contém energia de ativação (Ea), ordem de reação (n) e constante de velocidade de reação (k);
As curvas termogravimétricas mostram uma dependência da fração da amostra decomposta em função da temperatura T; 
Os resultados termogravimétricos foram analisados ​​por meio dos métodos: 
Ozawa e Flynn-Wall (integral);
Friedman (diferencial);
 Kissinger.
Considerações Teóricas
Parte Experimental
Reagentes e Materiais:
 Ácido Poliláctico – PLA (HM 1011; com enantiómero D <1%), temperatura de transição vítrea Tg é igual a 62,5◦C e a temperatura de fusão Tm é igual a 146,2◦C;
Diclorometano; 
Nano prata em pó, partículas de tamanho <100 nm (organicamente revestido por polivinilpirrolidona para dispersão estável em solvente polar);
Nanoargila Closite 30B.
Parte Experimental
Preparação de filmes compósitos: 
PLA puro;
PLA dopado com 1% de nanoprata;
PLA dopado com 1% de nanoargila.
	As amostras foram expostas a raios UV (254 nm) por 10h à temperatura ambiente (25◦C). O ácido poliláctico foi dissolvido em diclorometano e misturado vigorosamente utilizando um agitador mecânico, para obter a solução de 4%. 
	
Parte Experimental 
	As amostras com nanopartículas foram preparadas por mistura de solução de polímero com uma quantidade adequada de nanoprata e nanoargila previamente disperso em diclorometano utilizando ultra-sons. Películas (espessura: cerca de 10 µm) foram obtidos por vazamento da solução e evaporação do solvente a 50 ºC durante 1 h. A secagem da amostra nestas condições é eficiente porque o diclorometano tem temperatura de ebulição igual a 39,6 ºC.
	Após o preparo das amostras foram realizados os estudos de DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial) no equipamento da METTLER modelo FP 90  aquecimento a uma taxa constante de 10 ºC/min de 30C a 200 ºC em ar atmosférico. 
	Estudos termogravimétricos (TG) usando o equipamento da METTLER modelo TGA / SDTA 581  taxa de aquecimento da amostra igual a 5, 10, 15, 20 ºC / min em fluxo de argônio 50 mL/min. 
Resultados e Discussões 
	Verificou-se que tanto as amostras de PLA puro e as associadas com nanopartículas, apresentaram relativamente uma boa estabilidade térmica até 280 ºC.
	A temperatura de maior taxa de decomposição para o PLA foi de 352,3◦C para uma taxa de aquecimento de 10ºC/min . 
	Observou-se pequeno aumento de Tmax em nano compósitos - esses valores são 358,3◦C e 357,3 ºC para PLA com 1% de nano prata e PLA com 1% de nano argila, respectivamente. O aumento do Tmax pode ser explicada por um efeito de blindagem. 
352,3 ºC
358,3 ºC
357,3 ºC
Resultados e Discussões 
Resultados e Discussões 
352,3 ºC
360,3 ºC
Resultados e Discussões 
	A presença de aditivos perturba a liberação de gás a partir de amostras decompostas e retarda a perda de peso (o que ocorre com maior temperatura em comparação com a mesma perda de peso para as amostras não irradiadas). 
	Isto indica que a decomposição da amostra pura PLA começa mais cedo do que nas nanocompósitos.
Resultados e Discussões 
	As curvas DSC de PLA e PLA / nano compósitos antes e depois da irradiação UV forneceram os seguintes parâmetros:
 temperatura de transição vítrea – Tg;
 temperatura de cristalização – Tc;
 temperatura de fusão – Tm;
 entalpia de cristalização ΔHc;
 entalpia de fusão - ΔHm. 
	Os valores ΔHc e ΔHm foram determinados de acordo com o curso da linha de base. Todas as curvas exibem a transição de vidro (com pico endotérmico correspondente ao processo de relaxação), cristalização a frio (pico exotérmico na gama 100-130 ºC) e ponto de fusão (pico endotérmico) de PLA fase cristalina. Observou-se a falta de influências nanopartícula PLA Tg e Tm, mas seu pequeno efeito sobre a entalpia de cristalização e fusão de PLA.
Resultados e Discussões 
Transição vitrea
Cristalização
Temperatura de fusão
Curvas DSC de amostras não irradiadas por UV.
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Resultados e Discussões 
	A Radiação UV provoca a diminuição da temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão (Tm) em todas as amostras, o que é uma evidência de fotodegradação da PLA. Que pode ser atribuída a redução de peso molecular. Observa-se o aumento expressivo desses parâmetros na PLA pura, enquanto as mudanças fotoinduzidas em nano compósitos são mais baixos.
Resultados e Discussões 
Transição 
vitrea
Cristalização
Temperatura de fusão
Curvas DSC de amostras irradiadas por UV.
Resultados e Discussões 
	A forma das curvas de DSC para as amostras irradiadas com UV é alterada em comparação com um não tratado. O pico de fusão única entre as curvas de DSC para os nanocompósitos de PLA não expostos sofre divisão em amostras UV pré irradiados. Isto indica, que dois tipos diferentes de cristais existem em pré irradiado PLA.
Conclusões
	A presença da nanoprata e nanoargila em matriz PLA melhora sua estabilidade térmica, como pode ser observado no aumento de temperatura e valores de Ea;
	Irradiação UV retarda degradação térmica do PLA, mas tal efeito não foi observado no caso de nano compósitos; 
	A principal razão para a melhoria da estabilidade térmica de PLA por nano partículas foi seu efeito de blindagem. 
Conclusões
	O efeito de supressão da degradação térmica em PLA irradiados com UV, pode ser explicado pela remoção de compostos instáveis ​​(moléculas que contêm defeitos estruturais, produtos de degradação durante a fotólise). 
 	Em PLA contendo cargas (nanopartículas de prata, nanoargila) a difusão e liberação de compostos instáveis de filmes PLA é retardado.
OBRIGADO!