DETERMINAÇÃO DA CURVA DE AQUECIMENTO -TANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL -DTACALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL -DSC

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J.R.Matos, 2017
E
n
d
o
E
X
O
DTA/DSC
1
J.R.Matos, 2017 2
DETERMINAÇÃO DA CURVA DE AQUECIMENTO - T
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL - DTA
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL - DSC
TENDÊNCIA ENTÁLPICA
CONTEÚDO DE CALOR (H)
CALOR ESPECÍFICO (Cp)
MEDIDAS DE VARIAÇÕES DE TEMPERATURA E DE ENERGIA
J.R.Matos, 2017 3
AO AQUECER UMA AMOSTRA:
- O SEU CALOR ESPECÍFICO VARIA MUITO POUCO;
-AO MUDAR DE ESTADO, ALTERA RAPIDAMENTE.
AO AQUECER UMA AMOSTRA TAMBÉM OCORREM PROCESSOS
FÍSICOS E QUÍMICOS [FUSÃO E DECOMPOSIÇÃO] NOS QUAIS
HÁ VARIAÇÕES DE ENTALPIA [CALOR LATENTE DE FUSÃO,
CALOR DE REAÇÃO, ETC.].
J.R.Matos, 2017 4
1) DETERMINAÇÃO DA CURVA DE AQUECIMENTO (T)
2) ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
3) CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
TRÊS TÉCNICAS FORAM DESENVOLVIDAS:
J.R.Matos, 2017 5
T(oC)
(-)
(+)
(d
H
/d
T
)
E
x
o
Ti
Tf
DSC
compensação de potência 
para que TA = TR
TA
t(min)
Ti
Tf
Variação 
Endotérmica
Curvas de T 
t(min)
(a)
TA
(b)
Variação 
Exotérmica
t(min)
Ti
Tf
TA
(-)
(+)
Ti
Tf
T(oC)
(d
H
/d
T
)
(d)
DTA
diferença
TA - TR
Ti
Tf
T(oC)
(-)
(-)
E
n
d
o
(T
A
–
T
R
)
(-)
(+)
Tf
Ti
T(oC)
(T
A
–
T
R
)
(c)
Evolução dos sistemas empregados na avaliação de eventos térmicos
associados com variação de temperatura ou de entalpia de um dado
material (A = amostra; R = material de referência).
J.R.Matos, 2017 6
As variações de temperatura na amostra são
devidas as transições entálpicas ou reações,
conhecidas como endotérmicas ou exotérmicas.
Medida da ΔT entre 
Substância 
(amostra)
e um
material de 
referência
enquanto ambos são 
submetidos a um
programa controlado 
de temperatura
Sujeita a ocorrência 
de eventos térmicos 
endo ou exotérmicos
Termicamente 
estável
Usualmente 
aquecimento 
dinâmico (β)
Atmosfera 
especificada
J.R.Matos, 2017 7
Medida da ΔT entre 
substância 
(amostra)
e um
material de 
referência
enquanto ambos são 
submetidos a um
programa controlado 
de temperatura
tempo
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
Material de referência
β
amostra
ΔT
J.R.Matos, 2017
8
 
T 
F
o
n
te
 d
e
 
a
q
u
e
c
im
e
n
to
 
T
u
b
o
 d
o
 
F
o
rn
o
 
D
e
te
c
to
r 
e
m
 f
o
rm
a
 
d
e
 h
a
lt
e
re
 
Gás 
TA 
+ + - 
Referência Amostra 
b) 
 
 
- 
TR TA 
Fonte de aquecimento 
R
e
fe
rê
n
c
ia A
m
o
st
ra
 
 
 
 
+ 
 
 
 
+ a) 
Ilustração de células DTA: a) Clássica; b) Moderna 
As ∆T relativas aos fenômenos físicos ou químicos são detectadas
por um método diferencial como ilustrado na Fig. 2. TA e TR são,
respectivamente, Tamostra e Treferência e TA-TR (T) é a função
registrada.
 
T 
F
o
n
te
 d
e
 
a
q
u
e
c
im
e
n
to
 
T
u
b
o
 d
o
 
F
o
rn
o
 
D
e
te
c
to
r 
e
m
 f
o
rm
a
 
d
e
 h
a
lt
e
re
 
Gás 
TA 
+ + - 
Referência Amostra 
b) 
 
 
- 
TR TA 
Fonte de aquecimento 
R
e
fe
rê
n
c
ia A
m
o
st
ra
 
 
 
 
+ 
 
 
 
+ a) 
J.R.Matos, 2017 9
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
T
Esta área é 
proporcional ao H
Tempo
Ponto de 
fusão
(a) 
TR
TA
Variação de temperatura durante a fusão: (a) Curvas de aquecimento de
uma amostra hipotética e de um material de referência; (b) Curva DTA
[T(TA - TR) vs TR], gerada a partir das curvas obtidas em (a).
(b) 
TR ou Tf
E
n
d
o
0
T
DTA
E  f (T,t)
T  f (T,t)
Curva DTA: registros de T T(oC) ou t (min). Os eventos
são apresentados na forma de picos. Os ascendentes
caracterizam os eventos do tipo exotérmicos, enquanto os
descendentes, os endotérmicos.
J.R.Matos, 2017 10
Medida da ΔT Entre 
substância 
(amostra)
e um
material de 
referência
enquanto ambos são 
submetidos a um
programa controlado 
de temperatura
Temperatura / tempo
Δ
T 0E
n
d
o
Alterações na linha 
base indicam a 
ocorrência de eventos 
endo ou exotérmico
A área do pico é 
proporcional a ΔH, 
mas a medida é 
semi-quantitativa
(Tamostra - Treferência)
O sinal pode ser 
fornecido em μV 
(proporcional à ΔT)
J.R.Matos, 2017 11
Medida da ΔT entre 
substância 
(amostra)
e um
material de 
referência
enquanto ambos são 
submetidos a um
programa controlado 
de temperatura
termopar
Massa equiparável a amostra 
 pode ser um cadinho vazio
Inerte, redutor ou oxidante
J.R.Matos, 2017 12
Diagrama de bloco de um sistema DTA
CONTROLE DE 
ATMOSFERA
PROGRAMADOR DA 
TEMPERATURA DO FORNO
REGISTRADOR
AMPLIFICADOR DE 
MICROVOLTAGEM
SENSORES DE 
TEMPERATURA
FORNO
A R
J.R.Matos, 2017 13
A Figura a seguir, ilustra uma curva DTA de uma amostra
de um p-toluenossulfonato de lantânio hidratado
caracterizando um evento endotérmico e dois exotérmicos,
bem definidos.
Curva DTA obtida sob atmosfera dinâmica de He e 
de 40ºC/min de um amostra de La(C7H7SO3)3.2H2O.
Temperatura (oC)
0 200 400 600 800
0,3
0,2
0
0,1
-0,1

T
 (
o
C
)
J.R.Matos, 2017
14
No caso de transições de 2ª ordem observa-se mudança de
linha base, sem picos. Por exemplo, a transição vítrea (Tg glass
transition) evidenciada por uma variação na linha base no sentido
endotérmico. A Figura 6 ilustra uma curva DTA de uma amostra de PET.
Curvas DTA/DDTA obtida a 10oC/min 
da amostra de PET. 
Tg DTA
DDTA
40 60 80 100
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
-1,00
-0,50
0,00
DTA
T (oC)

T
 (
o
C
)
E
n
d
o
100 200
-0,40
-0,20
0,00
passagem do estado quebra-
diço para um estado borra-
choso sofrida por uma molé-
cula, quando é submetida a
uma programação de tempe-
ratura de resfriamento para o
aquecimento)
Tg
Temperatura acima da qual o
polímero se torna flexível e
elastomérico e abaixo da qual
se torna rígido ou vítreo.
15
Investigação termoanalítica de lactose monohidratada 
Objetivo:
-Avaliação da estabilidade térmica 
- Avaliação da decomposição térmica
APLICAÇÕES
J.R.Matos, 2017
J.R.Matos, 2010
15
H2O
C12H22O11 H2O
360,3 g/mol
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Alpha-lactose-from-xtal-3D-balls.png
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/43/Lactose_cyclic_horizontal.png
16
TG: perda de água e decomposição térmica gradual 
DTA: sólido – transformação sólida antes da fusão (  )
TG
DTA
4,9 %
11,1 %
51,3 %
148 oC
176 oC
231 oC 295 oC
Estável 
termicamente
Decomposição 
térmica
213 oC (Fusão)
E
n
d
o
Desidratação
Transição 
de fase
APLICAÇÕES
J.R.Matos, 2017
Curvas TG/DTA obtida a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica 
de ar de uma amostra de lactose mohidratada
0
,2

T
 (
o
C
)
M
a
s
a
 (
%
)
Temperatura (oC)
C12H22O11 H2O
360,3 g/mol
H2O
5%
J.R.Matos, 2017
17
Medida do entre a substância 
(amostra)
e um material de 
referência
enquanto ambos são 
submetidos a um
programa controlado 
de temperatura
Historicamente foram 
desenvolvidos dois tipos de DSC:
Fluxo de 
calor
Compensação 
de potências
E
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
J.R.Matos, 2017 18
A DSC é uma técnica derivada da DTA, por isso, são consideradas
técnicas semelhantes e complementares, pois, permitem avaliar
as variações entálpicas que ocorrem com uma dada substância
durante um processo de aquecimento ou resfriamento. A palavra
“diferencial” enfatiza as medidas que envolvem tanto a própria
substância como o material de referência, que deve ser
termicamente estável. A definição formal dessas duas técnicas foi
aprovada pela IUPAC.
J.R.Matos, 2017 19
A DTA nos fornece dados qualitativos de
variações de entalpia e permite executar trabalhos
em faixas de temperaturas superiores a 1000oC.
A DSC, pelo seu próprio refinamento, possibilita
acompanhar e obter dados quantitativos, quanto às
alterações físicas ou químicas da amostra, tais como:
mudança de estado físico (fusão, ebulição, etc),
transições de fase (modificações na estrutura
cristalina) ou reações de desidratação, de
decomposição, de oxi-redução, etc), no entanto, a
temperatura de operação da célula não excede 725oC.
As Figuras a seguir ilustra esquematicamente
uma célula DTA (a) e uma DSC (b).
J.R.Matos, 2017 20
 
T 
T
u
b
o
 d
oF
o
r
n
o
 
F
o
n
te
 d
e
 
a
q
u
e
c
im
e
n
to
 
D
e
te
c
to
r
 e
m
 
fo
r
m
a
 d
e
 
h
a
lt
e
r
e
 
Gás 
TA 
+ + - 
Referência Amostra 
 
Referência Amostra
Bloco do 
forno
Saída 
de gás
Entrada 
de gás
Detector
Tr Ts
QsQr
Tempo
Forno
Referência
Amostra
Variação de temperatura durante a fusão
(a) Ilustração de uma célula DTA
(b) Ilustração de uma célula DSC
Referência
Amostra
Ponto de 
Fusão
Variação de temperatura durante a fusão
Tempo
Esta área é 
proporcional ao H
J.R.Matos, 2017 21
Resumindo, pode-se dizer que, dentro dos limites
operacionais de temperatura a célula DSC executa todas
as aplicações do DTA, além de fornecer informações
quantitativas de um dado material em relação a
quantidade de calor envolvida nos processos,
caracterizando, com isso, o seu emprego em diversos
estudos.
Historicamente, foram criados dois tipos de DSC (Figura 10):
Compensação de potência (desenvolvido e patentiado pela Perkin-
Elmer Corporation) e b) fluxo de calor (desenvolvido por outras
empresas, como por exemplo, a Mettler Toledo, Shimadzu Corporation,
Netzsch, TA Instrument, Setaram, Seiko, Linses, Rigaku e outras).
J.R.Matos, 2017 22
Representação esquemática do
sistema DSC de Compensação de
potência.
Na DSC de compensação de potência (Figura a seguir) a
amostra e a referência são aquecidas em compartimentos
separados, individualmente. Isto torna-se possível manter a amostra e
a referência em condições isotérmicas, ao contrário da técnica DTA.
Assim, se amostra sofre alterações de temperatura devido a um evento
endotérmico ou exotérmico em função do aquecimento ou resfriamento
a que é submetida, ocorre uma modificação na potência de entrada do
forno correspondente, de modo a se anular esta diferença. Isto consiste
no “balanço nulo” de temperatura.
SENSORES DE Pt
A R
Aquecedores individuais
a)
J.R.Matos, 2017
23
Na DSC com fluxo de calor (Figura a seguir), a amostra e a
referência são colocadas em cápsulas idênticas, localizadas sobre
um disco termoelétrico (Sensor de resistência térmica) e aquecidos por
uma única fonte de calor. O desempenho do DSC com fluxo de calor é
semelhante ao com compensação de potência, porém esta técnica foi
desenvolvida a partir do DTA, para contornar a patente registrada pela
Perkin Elmer que desenvolveu o DSC com compensação de potência.
Evento 
ENDO
 
para a referência 
Fluxo de calor 
do forno 
Fluxo de calor 
para a amostra 
 (resistência Térmica) 
b) 
T 
A R 
Tampa 
Sensor 
Forno 
Termopares 
Evento 
EXO
Representação esquemática
do sistema DSC de com fluxo
de calor.
J.R.Matos, 2017 24
A principal diferença em relação ao DTA consiste na execução de
medidas quantitativas, uma vez que o DSC com fluxo de calor possui
uma resistência térmica bem definida, sendo adequado para esse tipo
de medida. Nesse sistema DSC, o calor é transferido através do disco
termoelétrico para a amostra e a referência, e o fluxo de calor
diferencial (T) entre os dois é controlado por termopares conectados
abaixo dos cadinhos. Dessa forma, a diferença no fluxo de calor da
amostra e da referência é diretamente proporcional a diferença de
potência das junções dos dois termopares.
O desempenho do DSC com fluxo de calor é semelhante ao de com
compensação de potência, porém esta técnica foi desenvolvida a partir do
DTA, para contornar a patente do DSC com compensação de potência.
A Figura seguinte ilustra a representação esquemática dos três principais
sistemas que foram desenvolvidos.
J.R.Matos, 2017 25
COMPARAÇÃO ENTRE OS TRÊS 
PRINCIPAIS SISTEMAS DE 
ANÁLISE TÉRMICA
c) DSC de Compensação de potência
SENSORES DE Pt
A R
Aquecedores individuais
 
 
- 
TR TA 
Fonte de aquecimento 
R
e
fe
rê
n
c
ia
 A
m
o
s
tr
a
 
 
 
 
+ 
 
 
 
+ 
(Única fonte de calor)
a) DTA Clássico
 
para a referência 
Fluxo de calor 
do forno 
Fluxo de calor 
para a amostra 
 (resistência Térmica) 
b) 
T 
A R 
Tampa 
Sensor 
Forno 
Termopares 
b) DTA Quantitativo ou de Boersma 
DSC de fluxo de calor
(Única fonte de calor)
Representação esquemática dos três principais
sistemas de análise térmica (diferencial).
J.R.Matos, 2017 26
Outra diferença importante entre os sistemas DSC,
está na forma de apresentação dos resultados. Ou seja,
no DSC com compensação de potência adota a convenção
termodinâmica, onde um evento endotérmico (H>0) é
caracterizado por um pico ascendente na curva DSC,
enquanto no DSC com fluxo de calor esse mesmo evento
é representado na curva DSC por um pico descendente.
Além disso, no DSC com fluxo de calor o sinal é originado
da diferença da temperatura entre a amostra e a
referência; entretanto, no DSC com compensação de
potência o sinal é proveniente do calor diferencial
fornecido pela amostra e referência.
J.R.Matos, 2017 27
As curvas DSC das Figuras seguintes
ilustram o comportamento térmico,
referente ao aquecimento e ao
resfriamento de uma amostra do padrão
de colesterol, obtidas numa célula DSC de
Fluxo de Calor e de Compensação de
potência.
J.R.Matos, 2017 28
Curva DSC do padrão de colesterol, obtida na célula DSC de
fluxo de calor, sob atmosfera dinâmica de N2 e razão de
aquecimento e resfriamento de 10ºC/min.
 
20 30 40 
-1,5 
0,0 
1,5 
3,0 
4,5 
80 
100 
120 
140 
160 
F
u
s
ã
o
 
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r 
(m
w
/m
g
) 
T 
DSC 
H = 71,8 J/g 
Tpico = 148,1
o
C 
Tonset = 146,4
o
C 
H = -69,5 J/g 
Tpico = 139,9
o
C 
Tonset = 138,6
o
C 
Tempo (min) 
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
 (
oC
) 
e
n
d
o
 
C
ri
s
ta
li
z
a
ç
ã
o
 
J.R.Matos, 2017 29
Curva DSC do padrão de colesterol, obtida na célula DSC de
compensação de potência, sob atmosfera dinâmica de N2 e
razão de aquecimento e resfriamento de 10ºC/min.
 
10 20 30 40 50 60 
Tempo (min) 
-2,0 
0,0 
2,0 
50 
100 
150 
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r 
(m
w
/m
g
) 
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
 (
oC
) 
T 
DSC 
H = 70,7 J/g 
F
u
s
ã
o
 
C
ri
s
ta
li
z
a
ç
ã
o
 
Tpico = 149,2
o
C 
Tonset = 146,6
o
C 
H = -69,3 J/g 
Tpico = 137,2
o
C 
Tonset = 137,6
o
C 
e
x
o
 
J.R.Matos, 2017 30
DSC: Uma descrição teórica
DSC de fluxo de calor (Mettler)
Tampa do forno
Referência (Tr)
Fluxo de calor para Referência.
Sensor (resistência térmica)
Forno (Tc)
Amostra (Ts)
Fluxo de calor 
para amostra
Forno (Tc)
Fios dos termopares (Medida da e.m.f. Térmica (U) em V)
O fluxo de calor Qs para a amostra, expressa em mW, origina a partir da célula 
do forno c e Referência r. A seguinte equação o representa: 
Qs = Qcs + Qrs = Kcs(Tc + Ts + Krs(Tr + Ts)
Kcs : Coeficiente de transferência de calor entre c e s
Krs :Coeficiente de transferência de calor entre r e s
Tc : Temperatura do forno
Ts : Temperatura da amostra
Tr : Temperatura da referência
s r
C
J.R.Matos, 2017 31
O que é medido na DSC?
A DSC mede a diferença na taxa de fluxo de calor entre a
amostra e referência (cadinho vazio) enquanto ambos são aquecidos,
resfriados ou mantidos isotermicamente.
Diferenças no fluxo de calor ocorrem devido:
- ao aumento da capacidade de calor da amostra com a temperatura
- a transições que ocorrem na amostra
J.R.Matos, 2017 32
O que é medido na DSC?
A taxa de fluxo de calor pode ser expressa em uma variedade de
unidades que também pode ser normalizada para a massa usada
da amostra…
mW onde W = J/sec
W/g
mCal/seg cal/seg/g
BTU/hr
Transições exotérmicas resultam em liberação de calor:
- cristalização, cura, decomposição, etc.
Transições endotérmicas absorvem calor:
- fusão, transição vítrea, evaporação, etc.
J.R.Matos, 2017 33
Curva DSC obtida a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica 
de N2 de uma amostra de cetoprofeno (m = 2,11 mg)
70 80 90 100 110 120
Temperatura (oC)
-4.00
-2.00
0.00
H = 30,03 kJ/mol
F
lu
x
o
 d
e
 C
a
lo
r 
(m
W
/m
g
)
Tonset = 93,5
oC
Tpico= 95,7
oC
F
U
S
Ã
O
E
n
d
o
J.R.Matos, 2017 34
A medida de temperatura é feita por meio de termoparesfixados
à base do suporte da amostra e do material de referência tanto para
equipamentos DTA quanto para o DSC. A escolha da composição do
termopar depende da temperatura máxima a ser alcançada.
Um termopar baseia-se na medida da diferença de potencial
(ddp) gerada entre dois metais em contato (efeito Volta). O efeito
Seebeck ou termoelétrico baseia-se no efeito Volta para explicar que
todo circuito formado por fios de dois metais de natureza diferente
soldados em dois pontos originará uma força eletromotriz (fem) sempre
que as duas soldas estejam a temperaturas diferentes. A ddp que
representa a fem da cadeia depende dos metais considerados e das
temperaturas dos pontos de solda.
MEDIDAS DE TEMPERATURA
J.R.Matos, 2017 35
A fem de Seebeck resulta das alterações na densidade de
elétrons dos metais. Assim, na junção entre os dois metais ocorre a
difusão de elétrons do metal no qual estejam mais fracamente
unidos (mais eletropositivo) para o outro metal (eletronegativo).
Neste fenômeno, há passagem de corrente elétrica e também
liberação ou absorção de energia que se traduz por um escoamento
térmico entre as junções e o ambiente, denominado “calor de
Peltier”. O calor de Peltier (em joules) que é proporcional à
quantidade de eletricidade (em Coulombs) que atravessa a junção.
Além disso, o sentido da transferência de calor muda ao se inverter
o sentido da corrente elétrica. Os termopares mais utilizados em
equipamentos de análise térmica são apresentados na Tabela 1.
J.R.Matos, 2017 36
Tabela 1 - Características de alguns termopares típicos
[Wendlandt (1986, p.306)
(*) Liga de Ni (40-45%)-Cu (55-60%); (**) Liga de Ni (90%) - Cr (10%);
(***) Liga de Ni (94%) - Al (2%) - Fe (90,5%) - Si (1%)
Tipo Metal 1 (positivo) Metal 2 (negativo)
S Platina Platina+10%Ródio
T Cobre Constantan*
Y, J Ferro Constantan*
E Cromel** Constantan*
K Cromel** Alumel***
- Tungstênio Tungstênio+26%Rênio
Temperatura máxima (C)
1600
250
450
1000
1000
2200
J.R.Matos, 2017 37
J.R.Matos, 2017 38
ALGUMAS 
CÉLULAS DSC 
COMERCIAIS
J.R.Matos, 2017 39
Amostra
Forno
Tampa 
de Ag
Envoltório do 
Forno 
Referência
Detetor
(Constantan)
Célula DSC 50 e vista do interior da célula – Shimadzu
Shimadzu 
J.R.Matos, 2017 40
Sistema DSC 50 com resfriamento
Sistema DSC 50 - Shimadzu 
para medidas sob resfriamento
J.R.Matos, 2017 41
SEIKO
CÉLULAS DSC COMERCIAIS
Célula DSC 50 – Seiko e tipos de cadinhos.
J.R.Matos, 2017
42
Célula DSC 200 e Ilustração do 
interior da célula – Netzsch
Netzsch
J.R.Matos, 2017 43
Célula DSC, Ilustração do interior da célula 
e tipos de cadinhos – TA Instrument
TA Instrument
J.R.Matos, 2017
44
Ilustração esquemática célula 
DSC 7 e porta amostra e tampa
Perkin Elmer
J.R.Matos, 2017 45
CURVA DSC TÍPICA
Temperatura (oC)
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r 
(m
w
/m
g
)
0
E
n
d
o
Zero 
diferencial
Hm = KA
Área do 
pico

(1)
Máximo 
do pico
T
p
ic
o
(2)
Cp
a
c
b
Tg
(3)
(4)
(5)
(6)
(i)
(ii)
(iii)
Final da 
decomposição 
térmica
térmica
Início da 
decomposição 
(Ti)
(Tf)
TERMINOLOGIA PARA AS CURVAS DTA/DSC
Curva DTA/DSC hipotética com a indicação de seis eventos
térmicos, ampliação da faixa de temperatura do evento (2) e a
terminologia empregada.
J.R.Matos, 2017 46
DELIMITAÇÃO DA ÁERA DOS 
PICOS NAS CURVAS DTA/DSC
Curva DTA/DSC genérica.
AB, DE = LINHA BASE
BCD = PICO
B’D’ = LARGURA DO PICO
CF = ALTURA DO PICO
BCDB = ÁREA DO PICO
G = INÍCIO EXTRAPOLADO 
DO PICO (ONSET)
T(oC) ou t(min)
A
B’ D’
E
N
D
O
 
 
 
 
 E
X
O
D
G F
E
C
B
E
N
D
O
 
 
 
 
E
X
O

T
 (
o
C
)
J.R.Matos, 2017 47
A DTA e DSC, são técnicas de temperatura dinâmica e um grande
número de fatores podem afetar os resultados experimentais. Esses
fatores, são similares aqueles discutidos em TG/DTG e mais
numerosos em DTA/DSC e podem ter um efeito mais pronunciado.
Se a curva DTA/DSC é usada para propósitos qualitativos, a forma,
posição e número de picos endo exotérmicos é importante.
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DTA/DSC
J.R.Matos, 2017 48
As curvas DTA/DSC é dependente 
de duas categorias de variáveis:
FATORES 
INSTRUMENTAIS
CARACTERÍSTICAS 
DA AMOSTRA
OBS.: Os efeitos são mais pronunciados do que na TG/DTG
J.R.Matos, 2017 49
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DTA/DSC
Razão de 
aquecimento
Atmosfera
do forno
Material do 
porta amostra
Geometria 
do porta 
Tamanho e 
forma do forno
Sensibilidade 
do mecanismo
de registro
FATORES 
INSTRUMENTAIS
Localização do 
termopar na 
amostra
J.R.Matos, 2017 50
Efeito do 
diluente
Quantidade
de amostra
Tamanho da
partícula
Calor de 
reação
Natureza 
da amostra Condutividade 
térmica
Empacotamento
da amostra
CARACTERÍSTICAS 
DA AMOSTRA
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DTA/DSC
Grau de 
cristalinidade
Expansão e 
compressão 
da amostra
J.R.Matos, 2017 51
a) Razão de 
aquecimento
FATORES INSTRUMENTAIS
Variação da temperatura do pico com a 
 (Curvas DTA de caolinita).
Temperatura (oC)
Wendlandt, W. WN. Thermal Analysis 
J.R.Matos, 2017 52
Curvas DSC do AZT (Substância química de referência)
obtidas nas β de 1, 2, 5, 10 e 15oC.min-1, sob atmosfera
dinâmica de N2 (50 mL.min
-1).
Tese de doutorado A. A. Souza Araujo
Temperatura (°C)
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r 
(
m
W
/
m
g
)
E
n
d
o
110 120 130 140
-4.5
-3.0
-1.5
AZT 15oC/min
AZT 10oC/min
AZT 1oC/min
AZT 2,5oC/min
AZT 5oC/min
0.0
E
n
d
o
β
Resolução
Temperatura
MENOR
MAIOR MENOR 
J.R.Matos, 2017 53
Tempo (min)
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r
 (
m
W
/
m
g
)
E
n
d
o
Curvas DSC do AZT (Substância química de referência)
obtidas nas β de 1, 2, 5, 10 e 15oC.min-1, sob atmosfera
dinâmica de N2 (50 mL.min
-1).
Tese de doutorado A. A. Souza Araujo
0 50 100 150
-4.5
-3.0
-1.5
0.0
J.R.Matos, 2017 54
 
Temperatura (oC) 
F
lu
x
o
 d
e
 C
a
lo
r 
(m
W
) 
E
x
o
té
rm
ic
o
 
1
0
 m
W
 
1
0
 m
W
 
5
 m
W
 
2
 m
W
 
1
 m
W
 
75 125 175 225 
 =2,5
o
C/min 
 =5
o
C/min 
 =10
o
C/min 
 =20
o
C/min 
 =40
o
C/min 
 
300 100 200 400 
Temperatura (oC) 
500 600 
40 
60 
80 
100 
M
a
s
s
a
 (
%
) 
(%
) 
40 
20 
10 
5 
2,5 
Curvas DSC (a) e TG (b) obtidas sob atmosfera 
de ar e  = 2,5; 5; 10; 20 e 40oC/min da amostra 
de Sm(CH3SO3)3.2(3-picNO) 
(a) (b)
MIYANO, M. H. ; MOURA, M. F. V. ; SIQUEIRA, L. ; LUIZ, J. M. ; 
MATOS, J. R. Química Nova, São Paulo, v. 23, n. 1, p. 113-115, 2000. 
J.R.Matos, 2017 55
QUÍMICA NOVA, 23(1) (2000) 113
J.R.Matos, 2017 56
Wendlandt, W. WN. Thermal Analysis 
Curvas DTA de propionato
de colesterol.
Temperatura (oC)
Efeito da  sobre a 
resolução do pico
0,2oC
Temperatura (oC)
Curvas DTA de propionato
de colesterol.
crystal  smectic (96oC)
smectic  cholesteric (100oC)
Cholesteric  isotropic (116o) 
Efeito da  sobre a 
amplitude do pico
0,2oC
J.R.Matos, 2017 57
Wendlandt, W. WN. Thermal Analysis 
b) Atmosfera do forno
Curvas DTA obtidas sob atmosfera
dinâmica de O2 e de N2 e  =
10oC/min uma amostra de padrão
de CaC2O4.H2O.
 
950 150 350 550 750 

T
 (
o
C
) 
Temperatura (oC) 
O2 
N2 
e
n
d
o
 
Efeito da atmosfera na
decomposição térmica do SrCO3.
 
 DTA 
 O2 
 CO2 
 800 900 1000 1100 1200 1300 
 E
n
d
o
 
 
T

 E
x
o
 
 Temperatura (oC) 
 CO2 SrO + SrCO3 
 1
o
C 
A transição sólido1 a 
sólido2, à 927
oC, não é 
afetada pela atmosfera.
J.R.Matos, 2017
58
Efeito da atmosfera sobre as curvas DTA
Diagrama Esquemático da 
decomposição térmica do 
Mg(CHO2)2.2H2O
transição 
sem m
m (%) 
Calc. 49,27
Exp. 49,10
m (%) 
Calc. 23,47
Exp. 23,67
MgC2H2O4.2H2O
TG 
DTA/MS
DTA/MS, DRX, SEM 
determinacão de área 
superficial
TG, DTA/MS 
análise química
-MgC2H2O4
MgO + C
contaminado
-MgC2H2O4
102–180oC
265oC
381–452oC
Curvas TG/DTG e DTA do 
Mg(CHO2)2.2H2O
N2 400 mL/min
ar 400 mL/min
Sal hidratado
Sal anidro
TG
DTG
DTAWendlandt, W. WN. Thermal Analysis 
J.R.Matos, 2017 59
(a) Aberto
 Contato direto com a atmosfera do forno – maior 
reatividade;
x Os voláteis gerados na degradação térmica podem 
ser prejudiciais ao sistema.
(b) Parcialmente fechado
 Permite contato parcial entre atmosfera e a amostra e 
parcialmente protege o sistema dos voláteis gerados;
 Fácil de preparar – não exige o uso de acessórios;
x Só pode ser utilizado se o material do cadinho é maleável.
c) PORTA AMOSTRA (Cadinho)
J.R.Matos, 2017 60
c) PORTA AMOSTRA (Cadinho)
(c) Hermeticamente lacrado
 Impede o contato entre atmosfera e a amostra e protege 
completamente o sistema dos voláteis gerados;
x Requer prensa;
x A pressão exercida pelos gases gerados pela degradação da 
amostra pode causar alterações na linha base.
(d) Com furo
 Permite contato parcial entre atmosfera e a amostra e protege o 
sistema dos voláteis gerados;
x Requer acessório;
x Podem haver problemas de reprodutibilidade.
J.R.Matos, 2017 61
Efeito do tipo de porta amostra sobre
as curvas TG/DTG e DTA do
CuSO4.5H2O obtidas a 10
oC/min e
empregando:
---- cadinho simples multiprato
Wendlandt, W. WN. Thermal Analysis 
c) Efeito do porta amostra
Temperatura (oC)
CuSO4.5H2O
CuSO4.3H2O
CuSO4. H2O
CuSO4
0

T
(o
C
)
dm
dt
150
150
260
260
m(%)
10
20
30
100 200 300
TG
DTG
DTA
J.R.Matos, 2017
62
Curvas DSC dos ciclocarboxilatos de Rh [Rh2(O2CR)4] obtidas com β = 
5oC/min e sob atmosfera dinâmica de N2 empregando cadinhos: (a) 
Fechados; (b) Abertos [inseridas as curvas curvas TG/DTG da amostra 
Rh2(O2CC6H11)4, como representativas] .
 
(a) 
E
n
d
o
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E
x
o
 
 R =C6H11 
 R =C6H7 
 R =C3H5 
R =C5H9 

T
 
 Temperatura (oC) 
200 400 600 
 
(b) 
 Temperatura (oC) 
E
n
d
o
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
E
x
o
 
 R =C6H11 
 R =C6H7 
 R =C3H5 
R =C5H9 
200 400 600 

T
 
 T (oC) 
200 400 
10% 
 m
 (
%
) 
 TG 
 DTG 
 R =C6H11 
Efeito do porta amostra
SOUZA, A. R. ; NAJJAR, R. ; MATOS, J. R. . 
Thermochimica Acta, v. 343, p. 119-125, 2000
J.R.Matos, 2017 63
CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
a) Massa da amostra
Curvas DSC do AZT (subst. química de referência) obtidas com
diferentes massas de amostra, na razão de aquecimento de 2oC.min-
1, sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mLmin
-1).
Temperatura (°C)
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r
 (
m
W
/
m
g
)
118 120 122 124 126
-2.0
-1.0
0.0
m = 7,44 mg
m = 1,12 mg
m = 2,71 mg
m = 5,05 mg
m = 0,58 mg
E
n
d
o
H = 30,7 kJ/mol
H = 30,2 kJ/mol
H = 31,1 kJ/mol
H = 30,9 kJ/mol
H = 31,0 kJ/mol
Massa
Resolução
Temperatura
MENOR
MAIOR Evento 
ENDO
Evento 
EXO
MENOR MAIOR
J.R.Matos, 2017 64
CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
De acordo com as várias teorias sobre DTA/DSC, a área sob 
o pico é proporcional ao calor de reação ou transição, assim 
como, da massa da amostra. 
b) Massa da amostra
Massa da amostra em mg
Variação da temperatura de pico em função da massa 
de amostra na desidratação de caolinita.
J.R.Matos, 2017 65
c) Condutividade térmica do gás de arraste
Gá
s
Condutividade térmica / W.m-
1.K-1.
ar 0,024
O2 0,027
N2 0,024
He 0,152
Para medir ΔH a célula DSC 
deverá ser calibrada para 
cada atmosfera!
Forno
Frio
Cadinho + amostra
Que
nte
A vazão da atmosfera retira calor da 
amostra por CONVECÇÃO.
Referência
J.R.Matos, 2017 66
C) Condutividade térmica do gás de arraste
Condutividade do gás
ALTA
picos com MENOR área 
e MAIOR resolução
picos com MAIOR área 
(sensibilidade) e MENOR
resolução
BAIXA
Ex: H2 e He
Ex: N2 e ar
J.R.Matos, 2017 67
IMPORTANTE COMO PARÂMETROS OPERACIONAIS
Massa de amostra
Grande : Recomendado para a detecção de transições de pequenas intensidade
e amostras heterogêneas. Os picos são largos; baixa resolução e precisão de
temperatura. Requer baixas .
Pequena: Boa resolução do pico. Os picos são agudos. Permite a utilização de
altas .
Atmosfera
Pode reagir com a amostra
Dinâmica é mais recomendada que a estática
Razão de Aquecimento ()
Aumenta a sensibilidade
Diminui a resolução 
Diminui a exatidão de temperatura
Alta
J.R.Matos, 2017 68
Análise térmica diferencial (DTA) 
Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 
DTA/DSC
Sólido  Gás
Sólido(1)  Sólido(2) + Gás
Sólido(1) + Gás  Sólido(2)
Sólido(1) + Sólido(2)  Sólido(3) + Gás
Adsorção
Dessorção
Transição Cristalina
Transição Magnética
Transição Vítrea
Sublimação
Vaporização
Absorção
Fusão
Fenômenos 
Físicos
Fenômenos 
QuímicosT
H
f(T, t)
J.R.Matos, 2017 69
ajuste e verificação de linha base
Curva DSC obtida a 10°C/min e sob atmosfera dinâmica de N2 sem 
cadinhos sobre o sensor (curva em branco). 
 
0 100 200 300 400 500 
Temperatura (oC) 
-1,0 
0,0 
1,0 
E
n
d
o
 
F
lu
x
o
 d
e
 C
a
lo
r 
(m
w
) 
a
té
 
0
,5
 m
W
Estabilização 
da célula
J.R.Matos, 2017 70
ASTM E 967 
Calibração DSC
ASTM E 968 
Calibração DTA
Uso de substâncias padrão, cujas 
transições ocorrem em temperaturas 
conhecidas, com ΔH definido.
CALIBRAÇÃO
Após ajustada e/ou armazenado o arquivo referente à linha de base o
usuário deve verificar a calibração da célula DSC ou DTA, que é de suma
importância para a validação e padronização do método analítico. Portanto,
é essencial calibrar a escala de temperatura e a sensibilidade calorimétrica
(apenas no caso da célula DSC).
J.R.Matos, 2017 71
CALIBRAÇÃO
Na curva DSC, a área do pico por unidade de massa é proporcional à
quantidade de calor H. Assim, a área do pico pode ser utilizada para
calcular a constante de calibração (K) conforme a equação:
K = Hs . ms/As
onde Hs é a entalpia de fusão do padrão (por exemplo, para o índio metálico 28,5 J/g), ms é a
massa da amostra (g), As é a área do pico (cm
2) e K é a sensibilidade calorimétrica (J/cm2).
Para a calibração da escala de temperatura deve-se selecionar dois
padrões, por exemplo, In0 e Zn0. Visto que o sensor de temperatura deve
responder linearmente, há a necessidade de pelo menos dois pontos de
temperatura para ajustar a inclinação.
Seleciona-se o padrão conforme a faixa de estudo a ser realizado
J.R.Matos, 2017 72
Algumas substâncias padrões para verificação e ajuste da 
temperatura e fluxo de calor em células DSC
Substância Evento térmico Temperatura (oC) H (J/g)
n-heptano Fusão -90,6 138,6
Octano fusão -56,8 180,0
mercúrio fusão 38,8 11,5
Água fusão 0,0 335,0
benzofenona fusão 48,2 5,61
Bifenil fusão 69,3 120,4
naftaleno fusão 80,3 147,0
fenantreno fusão 99,3 5,97
poliestireno transição vítrea (Tg) 105 -
ácido benzóico fusão 122,3 142,0
Índio Fusão 156,6 28,5
estanho Fusão 232,0 60,6
chumbo fusão 327,5 23,0
Zinco fusão 419,6 115,8
alumínio fusão 660,3 398,1
Prata fusão 960,8 110,6
J.R.Matos, 2017 73
Verificação e Calibração da Célula DSC
Antes de iniciar qualquer experimento na célula DSC deve-se verificar as
respostas correspondentes ao eixo de ordenada (fluxo de calor) e de
abscissa (temperatura) empregando um padrão alta pureza (In0). Caso os
valores encontrados estejam fora dos esperados, deve-se eliminar os
dados da calibração anterior e proceder rotina completa de calibração.
Por exemplo, as curvas DSC/DDSC da Figura 41a da amostra de In0
evidenciaram valores concordantes aos esperados tanto para temperatura
como para fluxo de calor. No entanto, as curvas DSC/DDSC da Figura 41b
evidenciaram valores discordantes
J.R.Matos, 2017 74J.R.Matos, 2009 74
Curvas DSC/DDSC obtidas a 10oC/mim e sob atmosfera dinâmica
de N2 de uma amostra de In
o (padrão) para verificação calibração
da célula DSC: (a) célula calibrada; (b) célula não calibrada;
130 140 150 160 170 180
-1.00
-0.50
0.00
-20
20
40
60
156,71 -28,58 J/g
155,71
E
n
d
o
0
Temperatura (oC)
F
lu
x
o
 d
e
 C
a
lo
r
 (
m
W
/
m
g
)
D
e
r
iv
a
d
a
 p
r
im
e
ir
a
 (
m
W
/
m
in
)
E
n
d
o
(a)
Temperatura (oC)
130 140 150 160 170 180
-1.00
-0.50
0.00
-20
20
40
60
155,2 -30,72 J/gE
n
d
o
0
E
n
d
o
154,1
(b)
D
e
r
iv
a
d
a
 p
r
im
e
ir
a
 (
m
W
/
m
in
)
F
lu
x
o
 d
e
 C
a
lo
r
 (
m
W
/
m
g
)
No cálculo do fator de correção da temperatura do equipamento, deve ser
considerada a temperatura correspondente à onset extrapolada do pico de fusão do
metal, embora existam evidências de que a fusão propriamente dita tenha sido
iniciada em temperatura menor, conforme pode ser observado na curva derivada.
J.R.Matos, 2017 75
 
400 420 440 
0,0 
-10,0 
-20,0 
Tonset = 418,46 
H = 104,29 J/g 
Tpico = 421,25
o
C 
Temperatura (oC) 
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r 
(m
w
/m
g
) 
(m
w
/m
g
) 
E
n
d
o
 
Curva DSC de uma amostra de Zn0 (padrão)
obtida a 10oC/mim e sob atmosfera dinâmica de
N2 antes da calibração da célula DSC (fluxo de
calor).
 
150 160 170 180 
0,0 
-2,0 
-4,0 
-6,0 
-8,0 
Tonset = 157,41
o
C 
H = 25,70 J/g 
Tonset = 159,29
o
C 
Temperatura (oC) 
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r 
(m
w
/m
g
) 
(m
w
/m
g
) 
E
n
d
o
 
Curva DSC de uma amostra de In0
(padrão) obtida a 10oC/mim e sob
atmosfera dinâmica de N2 antes da
calibração da célula DSC (fluxo de calor).
Metal Valor 
medido
Valor 
esperado
In0 157,41oC 156,63
Zn0 418,46oC 419,58
In0 25,70 J/g 28,59 J/g
Calibração da célula DSC 
J.R.Matos, 2017 76
Curvas DSC e T de uma amostra de Ino obtidas na célula DSC com fluxo
de calor, sob atmosfera dinâmica de N2 e razão de aquecimento e
resfriamento [10°C/min], após calibração da célula.
 
10 15 20 25 30 
-1,0 
0,0 
1,0 
100 
120 
140 
160 
180 
Tempo (min) 
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r 
(m
W
/m
g
) 
157,4
o
C 
H = 28,74 J/g 
155,4
o
C 
Tonset = 155,1
o
C 
C
ris
ta
liz
a
ç
ã
o
 
DSC 
T 
F
u
s
ã
o
 
Tonset = 156,5
o
C 
H = -28,67 J/g 
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
 (
oC
) 
E
n
d
o
 
J.R.Matos, 2017 77
Curva DSC obtida a 10oC/mim e sob atmosfera dinâmica de N2 de uma
amostra de Pb0 (padrão) após calibração de temperatura com Ino e Zno e
calibaração de entalpia com Ino (célula DSC de fluxo de calor).
300 320 340 360
Temperatura (oC)
-1.00
-0.50
0.00
-23,47J/g
F
lu
x
o
 d
e
 C
a
lo
r
 (
m
W
/
m
g
)
E
n
d
o
331,58oC
327,80oC
chumbo fusão 327,5 23,0
Verificação da calibração da célula DSC 
J.R.Matos, 2017 78
Curva DSC de uma amostra de Índio metálico (padrão) obtida a
20oC/mim e sob atmosfera dinâmica de N2 algum tempo após
calibração da célula (DSC de compensação de potência).
140 150 160 170 180
0,0
1,0
2,0
F
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r 
(m
W
/m
g
)
Fusão
Temperatura (oC)
E
n
d
o
Tonset = 157,9
H = 28,02 J/g
159,8
Verificação
79
Desvio da linha base no início do experimento 
(Efeito da massa do cadinho de referência)
Diferença de capacidade calorífica entre a amostra e a referência. A capacidade
calorífica depende da massa. Desvio endotérmico: cadinho de referência está
mais leve em relação ao da amostra. Aumentar a massa da referência. O ideal é
utilizar um cadinho de referência até 10% mais pesado que o da amostra.
Figura. 
Sem cápsula de referência
Cápsula de referência com 1 tampa
Cápsula de referência com 1,5 tampa
Cápsula de referência com 2 tampas
-0,05 mW
-2.45 mW
-2.05 mW
-10.58 mWF
lu
x
o
 d
e
 c
a
lo
r
 (
m
W
)
Temperatura (oC)
E
n
d
o
80 120 160 200
-4,0
0,0
4,0
-4,0
-12,0
J.R.Matos, 2017
J.R.Matos, 2017 80
ORIGEM FÍSICO-QUÍMICA DOS PICOS DAS CURVAS DTA/DSC
[Wendlandt (1986), p.360]
FENÔMENO VARIAÇÃO DE ENTALPIA 
FÍSICO ENDOTÉRMICO EXOTÉRMICO 
Transição cristalina 
Fusão 
Cristalização 
Vaporização 
Sublimação 
Adsorção 
Dessorção 
Absorção 
Transição ponto Curie 
Transição cristal líquido 
Transição vítrea 
Transição da capacidade calorífica 
X 
X 
 
X 
X 
 
X 
X 
X 
X 
Mudança de linha base, s/ pico 
Mudança de linha base, s/ pico 
X 
 
X 
 
 
X 
 
 
 
 
 
 
 
QUÍMICO 
 
ENDOTÉRMICO 
 
EXOTÉRMICO 
Quemissorção 
Dessolvatação 
Desidratação 
Decomposição 
Degradação oxidativa 
Oxidação (atmosfera gasosa) 
Redução (atmosfera gasosa) 
Reações redoxi 
Reações em estado sólido 
Combustão 
Polimerização 
Cura 
Reações catalíticas 
 
X 
X 
X 
 
 
X 
X 
X 
X 
 
 
X 
X 
X 
 
X 
X 
X 
X 
X 
X 
 
 
J.R.Matos, 2017 81
APLICAÇÕES DTA-DSC
[Segundo Wendlandt, 2a ed. pag. 253, modificada]
 MATERIAIS TIPOS DE ESTUDOS 
Compostos de coordenação 
Compostos orgânicos 
Polímeros 
Carbohidratos 
Gorduras, óleos 
Amino-ácidos, Proteínas 
Materiais biológicos 
Sais hidratados 
Óxidos 
Metais Ligas 
Carvão, Lignina 
Madeiras e Correlatos 
Catalisadores 
Estabilizadores 
Antioxidantes 
Graxas, Lubrificantes 
Xisto, Petróleo 
Cerâmica, Cimento 
Elastômeros 
Explosivos, Propelentes 
Combustíveis 
Vidros, Tintas, Sabões 
Tecidos, Solos 
Produtos Farmacêuticos 
Produtos Naturais 
 
Identificações 
Determinação de pureza 
Determinações Quantitativas 
Estabilidade térmica 
Estabilidade oxidativa 
Reações de desidratação 
Reações de desolvatação 
Reações de decomposição 
Reações gás-sólido 
Reações explosívas 
Reações em estado sólido 
Efeitos de radiação 
Cinética de reação 
Diagrama de fase 
Atividade catalítica 
Calores de adsorção 
Calores de reação 
Calores de polimerização 
Calores de sublimação 
Calores de transição 
Calores de cura 
Determinação de ponto curie 
Determinação de transições 
Determinação vítreas 
Determinação de estrutura de polímeros