SLIDE 8 B

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UNIVERSIDADE PAULISTA FARMÁCIA 
 
DISCIPLINA: MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE 
TÓPICO 2: Potenciometria 
As análises potenciométricas se baseiam na medida do potencial relativo das células voltaicas. 
Tratam-se das principais técnicas eletroanalíticas desenvolvidas em análise instrumental 
química. 
Em potenciômetros as células voltaicas recebem o nome de ELETRODOS e são responsáveis 
por converter a transferência de elétrons ocorrida em um sinal analítico (exemplo: pH ou 
potencial). Existirão dois eletrodos chamados de ânodo e cátodo sendo que a transferência de 
elétrons sempre ocorre do ânodo para o cátodo. Para que a transferência ou corrente elétrica 
ocorra é necessário que se estabeleça a diferença de potencial (ddp). 
Abaixo temos um exemplo clássico de montagem da chamada Pilha de Danniel, exemplo de 
célula voltaica construída com eletrodos de cobre (cátodo) e zinco (ânodo). O circuito fechado 
e a ponte salina (geralmente, KCl) garantem o fluxo de elétrons. 
 
Fonte: http://www.infoescola.com/quimica/pilha-de-daniell-pilha-eletroquimica/ 
A notação das células voltaicas é: 
 Ânodo || Cátodo 
Para a pilha de Danniel será: Zn0|Zn2+ || Cu2+|Cu0 
Observe que, pela notação, os eletrodos devem sempre estar nas extremidades da célula 
anódica ou catódica. 
Para o caso onde os componentes da reação de oxirredução não são metais costuma-se 
empregar eletrodos inertes para promover a transferência de elétrons (Ex: Platina). 
http://www.infoescola.com/quimica/pilha-de-daniell-pilha-eletroquimica/
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Exemplo: 2Fe3+ + H2 2Fe
2+ + 2H+ 
Notação: Pt|H2|H
+ || Fe3+| Fe2+ | Pt 
 
Em condições não padronizadas o potencial de redução sofre variação de acordo com a 
Equação de Nernst: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O quociente é obtido a partir das formas ativas do agente oxidante e redutor na reação (em 
solução aquosa). 
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS: 
Classificados em: 
– Interfaciais: ocorrem na interface do eletrodo. Ex: potenciometria, pHmetria. 
– Não-interfaciais: ocorrem no seio da solução. Ex: condutimetria. 
 
(1) Condutivímetro (2) pHmetro 
Os métodos interfaciais, por sua vez, podem ser divididos em: 
– Estáticos (I = 0). Ex: Potenciometria e Titulação Potenciométrica. 
– Dinâmicos (I > 0). Ex: coulometria, voltametria e amperimetria. 
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Fonte: HOLLER, SKOOG & CROUGH. Princípios de Análise Instrumental 
Notação Básica: 
ELETRODO DE REFERÊNCIA | PONTE SALINA | SOLUÇÃO DO ANALITO (AMOSTRA) | ELETRODO INDICADOR 
 (ERef) (EJ) (EInd) 
 
Eref é um potencial conhecido e padrão já definido no aparelho. 
EInd é um potencial gerado a partir da imersão do eletrodo indicador na amostra e será 
proporcional à atividade do analito. 
 
O potencial gerado pela ponte salina é devido à mobilidade de cátions e ânions entre os 
eletrodos de referência e indicador. Costuma-se considerar EJ como próximo de zero (Ex: K
+
 
Cl
-
). 
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Valor Real de potencial obtido no aparelho será o resultado de: 
 
ELETRODOS DE REFERÊNCIA: 
Eletrodo de potencial conhecido, constante e independente da composição da amostra. 
Pode ser: 
Calomelano: Hg
0 
em contato com KCl (aq) saturado com Hg2Cl2. 
 Hg|Hg2Cl2, KCl (3,5 mol/L)|| 
Eletrodo de Prata: eletrodo de Ag
0
 imerso em solução saturada de AgCl em KCl. 
 Ag|AgCl, KCl (3,5 mol/L)|| 
 
 (A) (B) 
Figura: Eletrodos de Calomelano (A) e de Prata (B). Fonte: HOLLER, SKOOG & CROUGH. 
Princípios de Análise Instrumental 
Alguns cuidados são necessários na manipulação de eletrodos de referência: 
 Solução interna (eletrólito) acima do nível da solução do analito para evitar 
contaminação por reações entre os componentes do analito e do eletrodo. 
 Entupimento pode causar aumento do nível de ruído (variação gerando medida 
errática) 
ELETRODOS INDICADORES: 
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Trata-se do eletrodo que ficará em contato direto com o analito (solução da amostra). Deve ter 
uma resposta rápida e reprodutível diante da mudança de atividade (concentração) do íon de 
interesse. Existem dois tipos: 
 Eletrodos Indicadores Metálicos 
 Eletrodos Indicadores de Membrana 
Eletrodos Indicadores Metálicos: 
São considerados eletrodos seletivos. Devem ser escolhidos de acordo com o íon que se 
pretende determinar o potencial. 
São divididos em: 
 Primeira Classe 
 Segunda Classe 
 Terceira Classe 
 Redox 
 
Exemplos de Eletrodos Metálicos. Fonte: http://www.quimis.com.br/ 
 
1. Eletrodo Metálico de Primeira Classe: 
O Eletrodo contém o metal puro em equilíbrio com seu cátion metálico na solução. São 
eletrodos que só envolvem uma reação de oxirredução. Pouco seletivos: a reação de 
oxirredução pode ocorrer com qualquer outro íon contaminante na amostra. 
Exemplo: Eletrodo indicador de cobre 
Cu
+2
 + 2e
-
 Cu
0 
 
2. Eletrodo Metálico de Segunda Classe: 
 
http://www.quimis.com.br/
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Trata-se de um Eletrodo metálico que forma precipitado ou complexo estável com o cátion 
do metal. Exemplo: Eletrodos para análises de halogênios. 
Eletrodo de prata (Ag
0
) reage com os haletos formando precipitado branco (Ex: Cl
-
, F
-
, Br
-
) 
AgCl (s) + e
-
  Ag
0
(s) + Cl
-
 E
0
 = +0,222 V 
3. Eletrodo Metálico de Terceira Classe: 
Eletrodo metálico que responde à presença de cátions diferentes do seu metal. 
Exemplo: Eletrodo de mercúrio para determinar [Ca
+2
] em solução. 
4. Eletrodo Metálico Redox: Eletrodo de material inerte indicados para sistemas de 
oxirredução. Exemplo: Teor de Cério em amostras. 
[Ce
+4
]/[Ce
+3
]: Eind=E
0
-0,0592.Log (aCe
3+
/aCe
4+
) 
Eletrodos Indicadores de Membrana: 
São chamados de eletrodos íon-seletivos. Dentre suas vantagens está a de permitir uma 
análise rápida e seletiva para cátions e ânions. 
Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma 
reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a 
um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução da 
espécie a ser analisada. A membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que se 
pretende determinar por troca-iônica, complexação ou cristalização. 
 
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Propriedades dos Eletrodos de Membrana: 
• Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser 
analisada deve ser praticamente zero. 
• Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade 
elétrica. 
• Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada. 
 
Eletrodode Vidro para pH: 
A determinação do pH ocorre pela medida da diferença de potencial através de uma membrana 
de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referência cuja [H
+
] é 
conhecida. 
Eletrodo Indicador: fina membrana de vidro poroso (bulbo) contendo uma solução diluída de 
HCl saturada com AgCl ou KCl e um fio de prata (eletrodo de referência) 
 
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Os eletrodos necessitam de calibração sendo utilizados, no caso do pHmetro, as chamadas 
soluções tampão de pH conhecidos. Tais soluções servem para padronizar o valor do potencial 
(E) a ser esperado para cada pH (ou seja, para cada concentração de H
+
) no analito.