1387722-FQ2_Termodinâmica_das_Soluções_não-eletrolíticas

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Curso de Licenciatura em Química
Físico-Química II
Prof. Dr. Francisco Avelino
TERMODINÂMICA DAS SOLUÇÕES NÃO-ELETROLÍTICAS
Solução
Composição de uma solução 
Soluções ideais/Lei de Raoult
Solução líquida ideal em equilíbrio com o vapor
Potencial químico de um componente de uma solução
Grandezas de mistura
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FÍSICO-QUÍMICA II
Solução
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Solução 
(mistura homogênea)
- Soluto;
- Solvente.
Componentes de uma solução
Solução sólida
Solução líquida
Solução gasosa
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FÍSICO-QUÍMICA II
Composição de uma solução
- A composição de uma solução é expressa por variáveis intensivas, que resultam da razão entre duas extensivas de massa ou de volume. Abaixo, são mostradas três importantes tipos de concentração, como fração molar (x), molalidade (w) e molaridade (M).
xs = 
ws = 
Ms = 
(Eq. I)
(Eq. II)
(Eq. III)
Adimensional
mol/kg ou molal
mol/L ou molar
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FÍSICO-QUÍMICA II
Soluções ideais/Lei de Raoult
- Soluções ideais: Modelo de referência (comparável aos gases ideais);
- Solução ideal (sólida, líquida ou gasosa) é definida como aquela em que a fugacidade de cada componente é proporcional à sua própria fração molar, independentemente das frações molares dos demais componentes, em todo o intervalo de composição, a temperatura e pressão constantes:
fi = (constante) xi
(T, P, Eq. IV)
Obs: Quando xi = 1, fi = f *i, onde f *i é a fugacidade do componente puro no mesmo estado de agregação em que se encontra a solução, nas condições de temperatura e pressão consideradas. Portanto, a constante de proporcionalidade mostrada na Eq. IV é f *i e pode-se reescrever da seguinte forma: 
fi = f *i.xi
(T, P, Eq. V)
(Lei de Raoult)
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FÍSICO-QUÍMICA II
Soluções ideais/Lei de Raoult
- Portanto, uma solução ideal é aquela que obedece à Lei de Raoult em todo o intervalo de composição, a temperatura e pressão constantes.
- Lei de Raoult: serve de critério para todas as soluções ideais (sólidas, líquidas e gasosas);
- Para os gases ideais, a fugacidade e pressão são idênticas e, então, a Lei de Raoult para gases ideais pode ser escrita da seguinte forma:
Pi = P*i.xi
(T, P, Eq. VI)
Observação: P*i é a pressão do componente gasoso puro, nas condições (T,P) em que a solução gasosa se encontra. Logo, temos que, P*i = P, dando:
Pi = P.xi
(T, P, Eq. VII)
(Lei de Dalton)
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FÍSICO-QUÍMICA II
Soluções ideais/Lei de Raoult
- Definição de solução ideal do ponto de vista cinético
Forças intermoleculares perfeitamente IDÊNTICAS (T,P)
A mistura se comporta como se fosse formada somente por um COMPONENTE
Para tanto, os componentes devem ter características físico-químicas semelhantes
Modelo cinético
fi α xi 
(↓ fi ↓xi)
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xi = 1
f0i
xi < 1
fi
FÍSICO-QUÍMICA II
Soluções ideais/Lei de Raoult
- Representação esquemática da Lei de Raoult
Líquido puro
xi = 1
fi = f *i
Solução
xi < 1
fi
ou
fi = xi.f *i
(Lei de Raoult)
↓ fi ↓xi
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FÍSICO-QUÍMICA II
Solução líquida ideal em equilíbrio com o vapor
- Considere a seguinte situação:
μi (líquido) = μ’i (vapor)
fi (líquido) = f’i (vapor)
(Eq. VIII)
(Eq. IX)
- Solução líquida ideal: Lei de Raoult  fi (líquido) e fi (vapor)
- Gases ideais: fi = P
- Líquido e vapor IDEAIS: f *i = P *i e fi = Pi
Pi = P*i.xi
(T,P, Eq. VI)
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FÍSICO-QUÍMICA II
Solução líquida ideal em equilíbrio com o vapor
Pi = P*i.xi
(T,P, Eq. VI)
Onde: Pi é a pressão parcial de vapor de um componente; xi é a fração molar desse componente na solução líquida; P*i é a pressão de vapor do componente puro, na mesma temperatura e pressão total em que se encontra a solução.
Observação: A Eq. VI é a forma original da Lei de Raoult. Entretanto, ela só é válida rigorosamente, quando as duas soluções em equilíbrio (líquido e vapor) comportam-se IDEALMENTE.
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FÍSICO-QUÍMICA II
Potencial químico de um componente de uma solução ideal
- Sabe-se que o potencial químico de um componente de uma solução qualquer (sólida, líquida ou gasosa) é dado pela seguinte equação:
μi = μ0i + RTln ai
(Eq. X)
Onde: µ0i é o potencial químico do componente no estado-padrão escolhido, enquanto ai é a atividade do componente, a qual é definida como: 
ai = 
(Eq. XI)
- Para uma solução ideal, a fugacidade é dada pela Lei de Raoult. Logo, temos que:
ai = 
ai = 
(Eq. XII)
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FÍSICO-QUÍMICA II
Potencial químico de um componente de uma solução ideal
- Por conveniência, pode-se estabelecer como estado-padrão de um componente, o componente puro no mesmo estado de agregação da solução, considerando as mesmas condições de temperatura e pressão. Logo, temos que:
f0i = f *i
(Eq. XIII)
- Com essa consideração, a Equação XII pode ser reescrita da seguinte forma:
ai = f *i
(Eq. XIV)
- Substituindo a Eq. XIV na Eq. X, temos que:
μi = μ*i + RTln xi
(Eq. XV)
- Onde: µ*i é o potencial químico do componente puro, já que µ0i = µi, quando xi = 1.
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FÍSICO-QUÍMICA II
Potencial químico de um componente de uma solução ideal
μi = μ*i + RTln xi
(Eq. XV)
Faz uso da Lei de Raoult
Pode ser usada como critério de solução ideal.
MATEMATICAMENTE
“O potencial químico de cada componente varia linearmente com o logaritmo de sua fração molar, de forma independente das frações molares dos demais componentes, em todo o intervalo de composição, a temperatura e pressão constantes”.
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FÍSICO-QUÍMICA II
Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
- Vamos considerar uma solução formada por n1, n2,....., nr mols das substâncias 1, 2,...., r, mantendo a temperatura e a pressão constantes. Sejam Vm,1*, Vm,2*, ...., Vm,r*, os volumes molares das substâncias puras 1, 2, ..., r, a T e P constantes, e seja V* o volume total dos componentes (puros) antes de serem misturados, a T e P. Logo, temos:
(Eq. XVI)
- Observação: O asterisco indica uma propriedade de uma substância pura ou de um conjunto de substâncias puras.
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FÍSICO-QUÍMICA II
Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
- Depois das substâncias terem sido misturadas, encontramos em geral que o volume V da solução NÃO é igual à soma dos valores dos componentes antes da mistura. Logo, V ≠ V*.
- Exemplo: Adição de 50 cm3 de água a 50 cm3 de etanol a 20 °C e 1 atm tem como resultado uma solução com volume de 96,5 cm3 a 20 °C e 1 atm.
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Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
- Exemplo: Adição de 50 cm3 de água a 50 cm3 de etanol a 20 °C e 1 atm tem como resultado uma solução com volume de 96,5 cm3 a 20 °C e 1 atm, como mostrado no gráfico abaixo.
FÍSICO-QUÍMICA II
CONSIDERAÇÕES GERAIS
a) As forças intermoleculares existentes na solução são diferentes das existentes nos componentes puros;
b) O empacotamento das moléculas na solução é diferente do empacotamento nos componentes puros, devido à diferença entre os tamanhos e as formas das moléculas que se misturam.
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Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- Observação: Podemos obter relações semelhantes à Eq. XVI para qualquer propriedade extensiva, como, por exemplo, U, H, S, G e Cp. Geralmente, essas propriedades variam ao misturarmos os componentes a T e P constantes.
- Como V e as outras propriedades acima citadas são funções de estado da solução, o qual pode ser especificado pelas variáveis T, P, n1, n2,....., nr. Logo:
V = V(T, P, n1, n2, ...., nr)
U = U(T, P, n1, n2, ...., nr)
com equações semelhantes para H, S, G, etc. Logo, a diferencial total de V de acordo com a Eq. XVII é:
(Eq. XVII)
(Eq. XVIII)
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Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
(Eq. XVIII)
- Observação: ni indica que todos os números de mols são mantidos constantes, enquanto que ni≠1 indica que todos os números de mols exceto ni são mantidos constantes.
- Podemos definir o volume molar parcial (Vj) de uma substância j na solução como:
(Eq. XIX)
onde V é o volume da solução e a derivada parcial é obtida mantendo T, P e todos os números de mols exceto nj.
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Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- Portanto, a Eq. XVIII pode ser reescrita da seguinte forma:
(Eq. XX)
- A Eq. XX mostra a variação INFINITESIMAL devolume dV que ocorre quando a temperatura, pressão e os números de mols da solução variam de dT, dP, dn1, dn2, ...., dnr.
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Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- De acordo com a Eq. XIX, temos que:
(Eq. XIX)
- O volume molar parcial é a razão entre duas propriedades extensivas e, portanto, é uma propriedade intensiva. Logo, como qualquer propriedade intensiva, Vi depende de T, P e das frações molares na solução:
(Eq. XXI)
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Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- Considere a seguinte situação abaixo:
- Vj é a velocidade de variação do volume da solução em relação a nj a T e P constantes;
(Eq. XIX)
- O volume molar parcial da substância j na solução indica como o volume V da solução responde à adição de j à solução a T e P constantes.
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Propriedades parciais molares
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- O volume da substância j pura é Vj* = njVm,j* (T,P), onde Vm,j* é o volume molar de j puro. Considerando uma substância pura como um caso especial de uma solução, então a definição da Eq. XIX fica:
(Eq. XIX)
(Eq. XXII)
(Eq. XXIII)
- O volume parcial molar de uma substância pura é igual ao seu volume molar. Entretanto, o volume molar parcial do componente j de uma solução NÃO é necessariamente igual ao volume molar de j puro.
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Propriedades parciais molares
FÍSICO-QUÍMICA II
Exemplo: Determine o volume molar parcial de um componente de uma mistura de gases ideais.
VOLUMES MOLARES PARCIAIS
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Propriedades parciais molares
RELAÇÃO ENTRE O VOLUME DA SOLUÇÃO E OS VOLUMES PARCIAIS MOLARES
FÍSICO-QUÍMICA II
- Como vimos anteriormente, V é proporcional a n para T, P, x1, x2, ..., xr constantes, a equação de V tem quer ter a seguinte forma:
(Eq. XXIV)
onde: n = e onde f é alguma função de T, P e das frações molares. A diferenciação da Eq. XXIV a T, P, x1, x2, ..., xr constantes dá:
(T, P, xi constantes, Eq. XXV)
- A T e P constantes a Eq. XX se transforma na seguinte expressão: 
(Eq. XX)
(T, P constantes, Eq. XXVI)
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Propriedades parciais molares
RELAÇÃO ENTRE O VOLUME DA SOLUÇÃO E OS VOLUMES PARCIAIS MOLARES
FÍSICO-QUÍMICA II
- Sabemos que:
xi = 
ou 
ni = xi.n
dni = xidn + ndxi
Para xi constante, dxi = 0 e dni = xidn. Logo, substituindo esse valor na Eq. XXVI, temos que:
(T, P constantes, Eq. XXVI)
(T, P, xi constantes, Eq. XXVII)
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Propriedades parciais molares
RELAÇÃO ENTRE O VOLUME DA SOLUÇÃO E OS VOLUMES PARCIAIS MOLARES
FÍSICO-QUÍMICA II
(Eq. XXIV)
(T, P, xi constantes, Eq. XXVII)
- Sabemos que:
f = 
V = nf
V = n, onde xi = ni/n, logo:
(Sistema monofásico, Eq. XXVIII)
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Propriedades parciais molares
RELAÇÃO ENTRE O VOLUME DA SOLUÇÃO E OS VOLUMES PARCIAIS MOLARES
FÍSICO-QUÍMICA II
- Observação: A Eq. XXVIII é algumas vezes escrita da seguinte forma:
(Eq. XXIX)
onde: Vm é o volume molar médio da solução e é definido por Vm = V/n, sendo n = .
- A variação de volume ao misturar os componentes puros para formar a solução a T e P constantes é dada pela diferença entre V e V*, como mostrado abaixo:
(Eq. XXX)
onde o mis ou mix indica o processo de misturação e NÃO a mistura.
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Propriedades parciais molares
MEDIDA DOS VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- O gráfico abaixo mostra a variação de V em função de n(MgSO4) para soluções de MgSO4(aq) que contêm uma quantidade constante (1000g ou 55,5 mol) do solvente (H2O) a 20 °C e 1 atm. Para 1000g do solvente, nB é numericamente igual à molalidade do soluto em mol/kg. 
CONSIDERAÇÕES GERAIS
a) Coeficiente angular negativo: Volume molar parcial de MgSO4 é negativo para wMgSO4 < 0,07 mol/kg; 
b) Volume molar parcial de i em diluição infinita (volume molar parcial de i no limite quando a concentração de i tende a zero) => reta tangente à cruva em nMgSO4 = 0. 
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Propriedades parciais molares
MEDIDA DOS VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- A Tabela abaixo mostra alguns valores de volume molar em diluição infinita para solutos em solução aquosa a 25 °C e 1 atm, como também os valores de volume molares dos solutos puros:
- Para um sistema de dois componentes, existe somente uma fração molar independente, de modo que:
(Eq. XXXI)
(Eq. XXXII)
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Propriedades parciais molares
MEDIDA DOS VOLUMES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
Exemplo: Determine os volumes parciais de MgSO4 e H2O em uma solução aquosa de MgSO4(aq) 0,20 mol/kg, a 20 °C e 1 atm, de acordo com o gráfico abaixo.
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Propriedades parciais molares
OUTRAS PROPRIEDADES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- Qualquer função termodinâmica que seja uma função de T, P, n1, n2, ...., nr, pode ser analogamente definida como o volume molar parcial do componente i na solução, como, por exemplo, para a energia interna:
(Sistema monofásico, Eq. XXXIII)
- Os mesmos argumento que conduziram a V = são válidos para U e para as outras funções termodinâmicas, como visto abaixo:
(Sistema monofásico, Eq. XXXIV)
onde: U é a energia interna da solução.
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Propriedades parciais molares
OUTRAS PROPRIEDADES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- Existem também entalpias molares parciais (Hi), entropias molares parciais (Si), energias de Helmholtz (Ai), energias de Gibbs molares parciais (Gi) e capacidades caloríficas molares parciais (Cp,i):
(Eq. XXXV)
(Eq. XXXVI)
(Eq. XXXVII)
(Eq. XXXVIII)
onde: H, S, G e Cp são entalpia, entropia, energia livre de Gibbs e capacidade calorífica da solução.
Observação: Todas as propriedades molares parciais são definidas com T, P e nj≠i constantes.
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Propriedades parciais molares
OUTRAS PROPRIEDADES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- A energia livre de Gibbs molar parcial é especialmente importante, uma vez que é idêntica ao potencial químico:
(Sistema monofásico, Eq. XXXIX)
- De forma análoga ao volume e à energia interna molar parcial, temos que:
(Sistema monofásico, Eq. XXXX)
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Propriedades parciais molares
OUTRAS PROPRIEDADES MOLARES PARCIAIS
- Se Y é uma propriedade extensiva qualquer de uma solução, a correspondente propriedade molar parcial do componente i da solução é definida por:
FÍSICO-QUÍMICA II
(Eq. XXXXI)
- As propriedades molares parciais são definidas como a razão de duas propriedades extensivas infinitesimais e, portanto, são propriedades intensivas. Logo, temos que:
- Simplificando a Eq. XXXXII, temos que:
(Eq. XXXXII)
(Sistema monofásico, Eq. XXXXIII)
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Propriedades parciais molares
RELAÇÕES ENTRE AS PROPRIEDADES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- Para a maioria das relações termodinâmicas entre propriedades extensivas de um sistema homogêneo, existem relações correspondentes com as variáveis extensivas substituídas pelas propriedades molares parciais. Por exemplo, G, H e S satisfazem à relação:
(Eq. XXXXIV)
- Derivando parcialmente em relação à ni, mantendo T, P e nj≠i constantes, e empregando as definições Eq. XXXV a Eq. XXXIX, temos que: 
(Eq. XXXXV)
- A Eq. XXXXV corresponde à Eq. XXXXIV.
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Propriedades parciais molares
RELAÇÕES ENTRE AS PROPRIEDADES MOLARES PARCIAIS
FÍSICO-QUÍMICA II
- Após alguns tratamentos matemáticos, temos que a Eq. XXXXV se converte nas Eqs. XXXXVI e XXXXVII:
(Eq. XXXXV)
(Eq. XXXXVI)
(Eq. XXXXVII)
- O subscrito nj indica que todos os números de mols são mantidos constantes.
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Propriedades parciais molares
IMPORTÂNCIA DOS POTENCIAIS QUÍMICOS
FÍSICO-QUÍMICA II
- Todas as outras propriedades molares parciais e todas as propriedades termodinâmicas da solução podem ser determinadas a partir de µi se conhecemos os potenciais químicos em função de T, P e da composição;
- Além disso, temos que:
(Eq. XXXXVI)
(Eq. XXXXVII)
- Conhecendo µi, Si, Vi, etc, obtém-se as propriedades da solução através de G = , S = , V = , etc;
- Observação: O conhecimento de V com função de T, P e da composição significa que as equações de estado da solução são conhecidas.
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Propriedades parciais molares
Exemplo: Emprego de µi para obtenção de Vi
FÍSICO-QUÍMICA II
- Determine Vi para um componente de uma mistura de gasesideais a partir de µi. 
RESOLUÇÃO:
- O potencial químico de um componente de uma mistura de gases ideais é:
- Sabendo que:
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RESUMO DO TÓPICO (Propriedades parciais molares)
FÍSICO-QUÍMICA II
1. O volume molar parcial Vj do componente j em uma solução de volume V é definido como:
(Eq. XIX)
2. O volume da solução é dado por:
(Sistema monofásico, Eq. XXVIII)
3. Existem equações semelhantes para outras propriedades extensivas (U, H, S, G, etc);
4. Foram obtidas relações entre Gi, Hi, Si e Vi que se assemelham às correspondentes relações entre G, H, S e V;
5. Todas as propriedades termodinâmicas de uma solução podem ser obtidas se os potenciais químicos são conhecidos como funções de T, P e da composição.
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Propriedades de mistura
FÍSICO-QUÍMICA II
- De forma análoga à definição ΔmisV = V – V*, a T e P constantes, podemos definir também outras propriedades de mistura para uma solução. Por exemplo: 
(Eq. XXXXVIII)
(Eq. XXXXIX)
(Eq. XXXXX)
onde: H, S e G são propriedades da solução, enquanto H*, S* e G* são propriedades dos componentes puros sem estarem misturados, nas mesmas condições de T e P da solução.
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Propriedades de mistura
FÍSICO-QUÍMICA II
- Propriedade de mistura fundamental: ΔmisG = G – G*;
- Lembrando que a energia de Gibbs da solução é dada pela seguinte relação:
- E que a energia de Gibbs G* dos componentes sem se misturar é dada por:
Onde: Gi é uma propriedade parcial molar.
Onde: G*m,i é a energia de Gibbs molar da substância pura i.
- Portanto:
(T, P constantes, Eq. XXXXXI)
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Propriedades de mistura
FÍSICO-QUÍMICA II
- Logo, temos que:
que é um caso especial de ΔG = ΔH – TΔS a T constante.
(T, P constantes, Eq. XXXXXII)
- Assim como Si e Vi podem ser determinados como derivadas parciais de Gi, também ΔmisS e ΔmisV podem ser determinadas como derivadas parciais de ΔmisG. Logo, utilizando ()T,nj, temos que:
(Eq. XXXXXIII)
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Propriedades de mistura
FÍSICO-QUÍMICA II
- De forma semelhante, utilizando ()P,nj, temos que: 
(Eq. XXXXXIV)
Observação 1: ΔmisV, ΔmisU, ΔmisH e ΔmisCp => devem-se inteiramente às variações das interações intermoleculares (tanto energéticas como estruturais);
Observação 2: As variações de S, A e G não se devem somente a variações das interações intermoleculares, mas também ao inevitável aumento de entropia que acompanha a mistura de substâncias a T e P constantes e ao aumento simultâneo do volume que cada componente ocupa;
Observação 3: Mesmo se as interações intermoleculares na solução são as mesmas que nas substâncias puras, ainda assim ΔmisS e ΔmisG serão diferentes de ZERO.
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Propriedades de mistura
FÍSICO-QUÍMICA II
Vamos pensar um pouco: ΔmisS será sempre positivo para uma solução?
- De forma geral, uma solução aparenta ser mais desordenada do que os componentes puros separados;
- A contribuição do aumento de volume de cada componente para ΔmisS é sempre positiva;
- Entretanto, deve-se considerar a contribuição das mudanças das interações intermoleculares, as quais podem ser positiva ou negativa e algumas vezes é suficientemente negativa para compensar a contribuição do aumento de volume.
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Propriedades de mistura
FÍSICO-QUÍMICA II
Exemplo: Para a misturação de 0,5 mol de H2O e 0,5 mol de dietilamina [(C2H5)2NH], a 49 ᵒC e 1 atm, se obtém experimentalmente ΔmisS = - 8,8 J/K.
- Esse resultado pode ser atribuído à ligação de hidrogênio entre a amina e a água ser mais forte que a média das forças de ligação de hidrogênio nos componentes puros;
CONSIDERAÇÕES GERAIS
- O processo de mistura nesse caso é muito exotérmico, de modo que ΔSviz > |ΔSsis|, sendo ΔSuniv > 0;
- ΔmisG = ΔmisH – TΔmisS, onde ΔmisG < 0.
- Observação: As propriedades de mistura ΔmisV, ΔmisH e ΔmisS nos informam sobre as interações intermoleculares existentes na solução quando elas são comparadas com as existentes nos componentes puros.
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Propriedades de mistura
FÍSICO-QUÍMICA II
DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DAS PROPRIEDADES DE MISTURA
- ΔmisV: medidas da massa específica da solução e dos componentes puros ou medidas diretas da variação de volume no processo de misturação isotérmica dos componentes;
- ΔmisH: é facilmente determinada a T e P constantes em um calorímetro a pressão constante;
- ΔmisG: é calculado a partir de medidas de pressão de vapor (medida das pressões parciais PA e PB dos componentes A e B no vapor em equilíbrio com a solução e medida das pressões de vapor P*A e P*B de A puro e B puro na temperatura da solução). Logo, temos a seguinte expressão para ΔmisG:
(Eq. XXXXXV)
- ΔmisS: é determinado a partir de ΔmisG = ΔmisH – TΔmisS. 
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Determinação das propriedades molares parciais
FÍSICO-QUÍMICA II
VOLUMES MOLARES PARCIAIS: MÉTODO DA INTERSEÇÃO
- Seja n = nA + nB o número de mols da solução. Traçamos o gráfico ΔmisV/n contra a fração molar de B, xB, e desenhamos a tangente à curva em um ponto correspondente a alguma composição x’B. 
MÉTODO DA INTERSEÇÃO
CONSIDERAÇÕES GERAIS
- Interseção da reta em ΔmisV (xB = 0 e xA = 1): dá o valor VA – V*m,A na composição x’B;
- Interseção da reta em ΔmisV (xB = 1 e xA = 0): dá o valor VB – V*m,B na composição x’B;
- V*m,A e V*m,B são conhecidos => determina-se VA e VB em x’B;
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Determinação das propriedades molares parciais
FÍSICO-QUÍMICA II
VOLUMES MOLARES PARCIAIS: MÉTODO DA INTERSEÇÃO
- Traçando as retas tangentes em várias composições da solução e utilizando as interseções para determinar os volumes molares parciais nessas condições, obtemos os gráficos dos volumes molares parciais dos componentes contra a composição da solução, como mostrado abaixo. 
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Determinação das propriedades molares parciais
FÍSICO-QUÍMICA II
VOLUMES MOLARES PARCIAIS: MÉTODO DA INTERSEÇÃO
- Na figura abaixo, vemos o gráfico de ΔmisV/n em função de xETANOL para soluções água-etanol a 20 °C e 1 atm. Use esse gráfico para obter os volumes molares parciais da água (A) e do etanol (E) em uma solução com xE = 0,5, sabendo-se que a 20 °C e 1 atm, V*m,A = 18,05 cm3/mol e V*m,E = 58,4 cm3/mol. 
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Soluções Ideais
FÍSICO-QUÍMICA II
- A imagem molecular de uma solução ideal (líquida ou sólida) será a de uma solução onde as moléculas das várias espécies são tão semelhantes umas às outras que a substituição de moléculas de uma espécie por moléculas de outra espécie não altera a estrutura espacial ou a energia de interação intermolecular na solução.
Solução ideal
Moléculas com tamanhos, formas e forças intermoleculares similares
- Exemplos:
a) Misturas de espécies isotópicas: 12CH3I e 13CH3I => tamanhos moleculares e forças intermoleculares ligeiramente diferentes; 
b) Benzeno-tolueno; n-C7H16 e n-C8H18; C2H5-Cl e C2H5-Br; C(CH3)4 e Si(CH3)4.
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Soluções Ideais
FÍSICO-QUÍMICA II
- A definição molecular de uma solução ideal dada anteriormente não é aceitável em termodinâmica, que é uma ciência macroscópica. Para chegar a uma definição termodinâmica de uma solução ideal, vamos examinar os dados de ΔmisG. Quando dois líquidos B e C, cujas moléculas são muito semelhantes entre si, são misturados a T e P constantes, os dados experimentais de ΔmisG satisfazem à seguinte equação para todas as composições da solução:
(solução ideal; T e P constantes, Eq. XXXXXVI)
onde: nB, nC, xB e xC são os números de mols e as frações molares de B e C na solução, e R é a constante universal dos gases.
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Soluções Ideais
FÍSICO-QUÍMICA II
Exemplo 1: A tabela abaixo mostram os dados de ΔmisG para soluções de ciclopentano (C5H10) e ciclohexano (C6H12), a 25 °C e 1 atm, comparados com os valores da solução ideal ΔmisGid calculados a partir da Eq. XXXXXVI: 
Exemplo 2: Para uma solução de C6H6 e C6D6 (onde D = 2H) com xC6H6 = 0,5, os valores experimentais de ΔmisG contra os da solução ideal a várias temperaturas são:
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Soluções Ideais
FÍSICO-QUÍMICA II
- A partir da definição molecular, é evidente que a formação de uma solução ideal a partir de seus componentes puros, a T e P constantes, não é acompanhada por variações na energia ou no volume, logo:
ΔmisU = 0
ΔmisV = 0
ΔmisH = ΔmisU+ PΔmisV 
ΔmisH = 0
- E o valor de ΔmisS? Para uma solução ideal, temos que:
(Eq. XXXXXVII)
- Logo, substituindo os valores de ΔmisH e ΔmisS em ΔmisG = ΔmisH – TΔmisS, temos que:
(solução ideal; T e P constantes, Eq. XXXXXVI)
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Soluções Ideais
FÍSICO-QUÍMICA II
- Podemos deduzir os potenciais químicos μi a partir de ΔmisG. Logo, temos que:
- Para uma solução ideal, temos que:
(Expressão A)
(Expressão B)
- Igualando as expressões A e B, temos que:
- O único modo dessa última equação ser válida para todos os valores de ni é se:
(Eq. XXXXXVIII)
(Eq. XXXXXIX)
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Soluções Ideais
FÍSICO-QUÍMICA II
(Eq. XXXXXIX)
- A Eq. XXXXXIX é a definição termodinâmica de uma solução ideal;
- Uma solução é ideal se o potencial químico de cada componente da solução obedece (Eq. XXXXXIX) para todas as composições da solução e para um intervalo de T e P;
- Logo, a lei da solução ideal (Eq. XXXXXIX) tende a se tornar válida no limite em que os componentes da solução são cada vez mais parecidos entre si, sem que, no entanto, cheguem a ser idênticos.
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Soluções Ideais
FÍSICO-QUÍMICA II
- Análise gráfica da lei da solução ideal
- Quando xi  0, μi  ∞; 
CONSIDERAÇÕES GERAIS
Solução ideal
- ↑ xi  ↑ μi; 
- μi  μ*i => xi  1; 
- Lembrar da regra geral: μi de uma substância tem que aumentar quando a fração molar xi do componente i aumenta a T e P constantes.
(Eq. XXXXXIX)
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Resumo do tópico (Soluções Ideais)
FÍSICO-QUÍMICA II
- Os dados de ΔmisG (obtidos experimentalmente) e argumentos da mecânica estatística mostram que em soluções onde as moléculas de espécies distintas são extremamente parecidas entre si quanto à forma, tamanho e interações intermoleculares, o potencial químico de cada espécie é dado por μi = μ*i (T, P) + RTlnxi; uma solução desse tipo é denominada de SOLUÇÃO IDEAL.