Oxidação parcial de álcoois e Reação de Cannizzaro

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Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química – Departamento de Química Orgânica - Química Orgânica Experimental II
Alunos: Daniele Araujo de David Pereira
Professores: Carlos Vinícius e Márcio Mattos
Oxidação parcial de álcoois e Reação de Cannizzaro
Introdução
Reações envolvendo processos de oxidação e redução estão presentes em vários seguimentos do cotidiano, como, por exemplo, na química inorgânica, em processos de corrosão, na bioquímica, com os processos metabólicos envolvendo proteínas e enzimas, e na química orgânica, tanto em atividades laboratoriais de pesquisa quanto nas atividades de indústrias alimentícia, farmacêutica, de perfumaria, na fabricação de resinas, corantes e plásticos.1
Em reações de oxirredução há no mínimo duas espécies envolvidas, uma que doa elétrons e a outra que aloca os mesmos. Define-se como agente redutor toda a espécie que no meio reacional sofre oxidação, ou seja, que doa elétrons, e agente oxidante é toda espécie que, no meio reacional, aloca os elétrons. 2 Tais processos podem ser acompanhados em compostos inorgânicos através nox do íon analisado. Em compostos orgânicos, como em sua maioria trata-se ligações covalentes, pode-se avaliar a carga parcial do átomo em questão antes e após o processo de oxirredução. 2
Uma reação de oxirredução popularmente conhecida na química orgânica é a reação de Cannizzaro, em geral, para aldeídos que não apresentam hidrogênios-alfa à carbonila.3 A reação é realizada em presença de uma base forte, como, por exemplo, NaOH concentrado, que atua como catalisador, possibilitando, assim, a reação de oxirredução. Outra característica desse processo reacional é que o aldeído em questão sofre uma auto-oxirredução, ou seja, o mesmo composto sofre o processo de redução e oxidação, atuando assim como agente oxidante e agente redutor, respectivamente, na mesma reação. 3
Objetivo
Realizar a oxidação parcial do álcool benzílico a benzaldeído e a reação de Cannizzaro para o benzaldeído.
Procedimento Experimental
Os procedimentos experimentais da oxidação do álcool benzílico a benzaldeído e da reação de Cannizzaro foram realizados de acordo com o recomendado pela apostila da disciplina de Química Orgânica Experimental II, com pequenas alterações. Para a reação de oxidação do álcool benzílico, foi empregado o dobro das quantidades recomendadas para os solventes (CH2Cl2 e acetonitrila), utilizando-se 10mL ao invés dos 5mL recomendados. Já quanto ao experimento da reação de Cannizzaro, foi utilizado 1mL de benzaldeído e o procedimento de neutralização do produto obtido foi realizado de maneira demonstrativa pelo professor. Os procedimentos de extração e recristalização não foram realizados.
Resultados e discussões
Para a reação de oxidação do álcool benzílico a benzaldeído, inicialmente, misturou-se em um balão 0,2g (0,82mmol) de TCCA e 10mL de diclorometano, sob constante agitação, a fim de obter-se uma dispersão finamente dividida e proporcionar uma boa reação, visto que, devido à sua baixa solubilidade em CH2Cl2 4, o TCCA tende a precipitar. Após a adição da solução de álcool benzílico (2mmol) em acetonitrila (10mL) e água (5 gotas), a reação foi conduzida à temperatura ambiente e sob agitação constante. Decorridos aproximadamente 1h10 minutos de reação, a mistura, inicialmente translúcida e incolor adquiriu coloração amarelada (que se intensificou até o final das 1h30min) e houve a formação de precipitado branco que se aderiu às paredes do balão. Foi realizado o teste de confirmação com o 2,4-dinitrofenil-hidrazina (2,4-DNFH), e houve a formação de precipitado laranja-avermelhado, confirmando a presença de aldeído e, portanto, a ocorrência da reação.
Conforme demonstrado no esquema 1, esta reação trata-se da oxidação parcial do álcool benzílico a benzaldeído, onde o ácido triclorocianúrico (TCCA) atua como agente oxidante. Neste processo, o carbono alquílico do álcool benzílico sofre uma mudança em estado de oxidação, passando de -1 para +1, enquanto que os átomos de cloro do TCCA vão de +1 a -1. A formação de precipitado durante a reação se deve à formação de ácido cianúrico, que, devido à sua polaridade, é pouco solúvel solventes de baixa polaridade ou apolares como diclorometano e acetonitrila.
Esquema 1- Oxidação de álcool benzílico a benzaldeído 5
No que diz respeito ao experimento da reação de Cannizzaro, misturou-se em um balão 1mL (~10mmol) de benzaldeído e 40mL de solução aquosa recém-preparada de NaOH (5mol/L) e a reação foi conduzida sob aquecimento em sistema de refluxo. Para este procedimento, foi empregado o dobro do volume de solvente (acetonitrila e CH2Cl2) recomendado pela apostila para fins de melhor adaptação à dimensão do balão utilizado. Durante o processo de refluxo, houve oscilações de aquecimento que ocasionaram ebulições tumultuosas da mistura reacional, aquecimento excessivo do sistema de condensação e interrupções do refluxo. Ao final da reação, obteve-se uma mistura levemente turva e esbranquiçada (praticamente translúcida em comparação com o produto obtido pelos demais da turma) e ainda com um forte odor característico de benzaldeído, indicando uma reação incompleta. Foi realizado o teste de confirmação com 2,4-DNFH e houve ligeira formação de precipitado (em comparação com o padrão positivo), confirmando a presença de aldeído aromático no meio reacional e, portanto, a incompletude da reação.
A reação de Cannizzaro é uma reação de desproporcionamento de aldeídos aromáticos (que não possuem hidrogênio alfa) onde duas moléculas de aldeído, ao reagirem em presença de hidróxido, dão origem a uma molécula reduzida (um álcool) e outra oxidada (um carboxilato)6,7. Conforme o esquema 2, o íon OH- atua como catalisador na reação de hidratação do aldeído. Em seguida, em uma reação do tipo SN2, a dupla ligação C=O é restabelecida de forma simultânea à saída do hidreto, que é transferido para uma molécula de aldeído do meio, obtendo-se um ácido carboxílico e um alcóxido. Após uma reação ácido-base entre as moléculas de alcóxido (pKa álcool ~16)3 e ácido carboxílico (pKa 4-5)3, obtém-se como produtos um álcool e um carboxilato (em se tratando do experimento realizado, álcool benzílico e benzoato de sódio). O emprego de um grande excesso de base teve como finalidade deslocar o equilíbrio da reação a fim de promover uma maior formação dos produtos. 
Esquema 2 – Reação de Cannizzaro para o benzaldeído
Passadas 1h de refluxo, o produto obtido foi resfriado à temperatura ambiente e (demonstração) neutralizado com aproximadamente 20mL de HCl concentrado, o que levou ao surgimento de precipitado branco, indicando a formação de benzoato de sódio, que, ao ser acidificado, é levado à ácido benzóico, pouco solúvel em meio aquoso (0,34g/100mL de água, 25ºC) 3.
O teste com 2,4-DNFH, realizado em ambos os experimentos, foi utilizado como reação de confirmação devido à formação de um composto sólido insolúvel laranja-avermelhado característico ao reagir com cetonas e aldeídos 3, sendo assim, uma forma prática para identificação da presença de aldeído no meio e, portanto, da ocorrência ou não da reação.
Conclusão
No que diz respeito à reação de oxidação do álcool benzílico a benzaldeído, partir do resultado obtidos para o teste de confirmação com a 2,4-dinitrofenil-hidrazina foi possível identificar a presença de aldeído no meio e, portanto, a ocorrência e eficácia da reação. Vale a pena, ainda, destacar as vantagens desta reação que faz uso de um reagente oxidante de baixo custo, fácil aquisição e que reage em proporção de 3 mols de TCCA para 1 mol de álcool, além de produzir como coproduto o ácido cianúrico, que é pouco solúvel no meio e precipita, o que facilita a separação.
Já quanto à reação de Cannizzaro para o benzaldeído, o resultado do teste com a 2,4-DNFH e o forte odor de benzaldeído indicam a incompletude da reação, ao passo de que a formação de precipitado ao acidificar o produto obtido fornece indícios da ocorrência da reação. A reação de Cannizzaro apresenta como desvantagens a formação de mais deum produto e a limitação de rendimento (quando o produto de interesse trata-se apenas de uma das espécies produzidas) a 50%. Entretanto, vale a pena destacar a facilidade do procedimento, visto que não necessita de equipamentos ou técnicas elaboradas, e o fato de utilizar reagentes (NaOH, por exemplo) de fácil obtenção e manuseio.
Referências Bibliográficas
1 ABAD, A.; CONCEPCIÓN, P.; CORMA, A.; GARCÍA, H. A Collaborative Effect between Gold and a Support Induces the Selective Oxidation of Alcohols, Angewandte Chemie nternational Edition, v.44, p.4066-4069.
2 SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de. Química Analítica, Tradução da 8ª Edição norte-americana,. Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006. 2 (cap.20. pg 465-470)
3 SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Química Orgânica, vol. 2. 6 ed. p. 33, 86. LTC, 1996.
4 SNIADY, A., MORREALE, M.S., KRAIG A., DEMBINSKI, W., DEMBINSKI, R.; Room‐Temperature Electrophilic 5‐endo‐dig Chlorocyclization of Alk‐3‐yn‐1‐ones with the Use of Pool Sanitizer: Synthesis of 3‐Chlorofurans and 5‐Chlorofuropyrimidine Nucleosides, European Journal of Organic Chemistry, 2008, 20, (3449-3452), (2008).
5 Esquema retirado da apostila de Química Orgânica Experimental II. (UFRJ, 2019)
6 CLAYDEN, J., GREEVES, N., WARREN, S., WOTHERS, P.; Organic Chemistry, p. 713. Oxford University Press, 2001.
7 MANN, F.G., SAUNDERS, B.C.; Practical Organic Chemistry, p. 231-232. Longman Inc. Nova York: EUA, 1960.