QUIMICA DE COORDENAÇÃO - FUNDAMENTOS

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PRINCÍPIOS DE 
QUÍMICA INORGÂNICA
Prof. Fausthon Fred
1
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
1879 1791 1830 1797 1774
1200 
aC.
1735 1751
5000 
aC
Sec 
XIII
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
1843 1789 1867 1778 1937 1844 1803 1803
3000 
aC
1817
La Hf Ta W Re Os Ir PT Au Hg
1839 1922 1802 1781 1925 1803 1803 1736
3400 
aC
500 
aC
Marcos: Idade dos Metais na pré história;
Eletroquímica (eletrólise)
Indústria Química (máquinas térmicas)
Origens
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
26 6600 190 140 1100 63000 30 90 68 79
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
29 130 17 1,1 --- 0,003 0,0007 0,037 3x10-3 0,067
La Hf Ta W Re Os Ir PT Au Hg
34 3,3 1,7 1,1 0,0026 2x10-3 0,0004 0,037 0,0031 0,067
Valores em ppm
Abundância
Propriedades Periódicas
Estados de Oxidação
Estados de oxidação
Orbitais
8
Compostos de Coordenação
9
Definição: A área da Química Inorgânica que estuda a
estrutura e as propriedades dos compostos de metais de
transição internos e externos (compostos de coordenação)
Andréas Libavius, 1597. 
(Síntese do tetraaminocobre (II))
Síntese do azul da Prússia em 
1704.
10
Interfaces
Química de 
coordenação
Dispositivos 
luminescentes
Materiais 
magnéticos
Biotecnologia
Bioinorgânica
Farmacologia
Química 
Medicinal
Compostos de Coordenação
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• Composto de coordenação: são substâncias que contém
um átomo ou íon central rodeado por um grupo de íons ou
moléculas, ligados a eles por forças que variam de acordo
com as características e estequiometrias das espécies
envolvidas. Tais espécies são denominadas ligantes;
• Se a espécie tem uma carga
líquida, é chamado de íon
complexo.
• A esfera de coordenação de um
complexo consiste dos ligantes
presos a um átomo metálico central,
e o número de ligações na esfera de
coordenação é chamado de número
de coordenação (NC).
Teoria de Jorgensen
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Em 1858 Kekulé lançou uma teoria sobre a estrutura dos
compostos orgânicos. Em 1871 Blomstrand assume que o
nitrogênio pode assumir valência igual a cinco, cloreto (valência um)
e cobalto (valência tres).
Jorgensen: Procurou usar a proposta de Blomstrand para explicar 
algumas das propriedades dos complexos.
Reações com nitrato de prata:
CoCl3·6NH3 + excesso de Ag+  3AgCl(s)
CoCl3·5NH3 + excesso de Ag+  2AgCl(s)
CoCl3·4NH3 + excesso de Ag+  1AgCl(s)
CoCl3·3NH3 + excesso de Ag+  -------
Co NH3 NH3 ClNH3 NH3
NH3 Cl
NH3 Cl
Co
Cl
NH3 NH3 ClNH3 NH3
NH3 Cl
Co
Cl
Cl
NH3NH3 NH3 Cl
Teoria de Werner
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Postulados:
Nos compostos de coordenação, a
espécie central possui dois tipos de valência:
a) a valência primária (número de oxidação);
b) a valência secundária (número de
coordenação). A valência secundária
possui direções fixas no espaço
(geometria).
Alfred Werner, 
Prêmio Nobel de 
Química em 1913
Formulação de Werner
14
CoCl3
.6NH3
3Cl- livres
[Co(NH3)6]Cl3
CoCl3
.5NH3
2Cl- livres
[CoCl(NH3)5]Cl2
Determine o número de oxidação da espécie central em cada um dos
seguintes complexos: [Pt(NH3)4]
2+ , [HgCl4]
2- , [PF6]
- , [Ag(CN)2]
- ,
[Cr(CO)5]
2- , [Cr(H2O)6]
3+ e [Al(OH)(H2O)5]
2+ .
Ligantes
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São espécies que se ligam aos íons metálicos através da 
doação de pares eletrônicos (base de Lewis) formando 
ligações coordenadas.
Classificação estrutural:
Monodentado, bidentado, tridentado ou polidentado
iodeto
Fluoreto
Hidróxido
Cianeto
Água
Brometo
Cloreto
carbonila
Tiocianato
Amônia
Ligantes
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Oxalato (Ox) Etilenodiamina (en)
2,2-bipiridina (dipy) Acetilacetonato (acac)
dimetilglioxima
Ligantes
17
Ácido etilenodiamino 
tetra-acético (EDTA)
Porfirinas
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Outros Complexos
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Vitamina B12
Dedo de zinco
Geometrias e NC´s
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C.N. = 4.
• Coordenação 4 é
relativamente comum.
Complexos tetraédricos são
favorecidos se o átomo
central for pequeno e os
ligantes forem grandes (tais
como Cl-, Br- e I-).
Tetraédrico
Quadrado plano
Geometrias e NC´s
21
C.N. = 5. Menos comuns que os complexos C.N. = 4 e 6:
Bipirâmide-Trigonal Pirâmide de Base Quadrada
Pseudo-
Rotação 
de Berry
Geometrias e NC´s
22
Pirâmide de Base QuadradaBipirâmide-Trigonal
verde vermelho
Pseudo-Rotação de Berry
e Cristalização das duas Estruturas [Co(dpe)2Cl]
+
Geometrias e NC´s
23
• É a coordenação mais importante para as configurações
entre d1 e d9 no bloco d, mas é muito menos comum em
complexos dos elementos do bloco f.
C.N. = 6.
Geometrias e NC´s
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• A distorção mais simples da simetria Oh é a tetragonal, e ocorre
quando dois ligantes são muito diferentes dos outros quatro.
Distorções rômbicas e trigonais também são comuns.
C.N. = 6.
(a) e (b): Tetragonal
(c) Rômbica
(d) Prisma trigonal
Geometrias e NC´s
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C.N. = 8. Está se tornando importante (menor que CN = 4 e 6): lantanídeos e
actinídeos. Estruturas: antiprisma quadrado (a) – e dodecaedro trigonal (b).
(a) (b)
C.N. = 9. Íons grandes e alta valência: Ln(III) e
Ac(III)  adição de um ligante em cada face
retangular de um prisma trigonal. Exemplos:
[Ln(H2O)9]
3+ (Ln = lantanídeos).
Geometrias e NC´s
26
C.N. = 10. Íons grandes e alta valência:
Ln(III) e Ac(III). CN = 10. Pouco comuns.
Exemplo: [Th(ox)4(H2O)2]
4- e [Ce(NO3)5]
2-
 Ce(III) C.N. = 12. Íons grandes e alta valência:
Ln(III) e Ac(III) + ligantes bidentados
pequenos. CN = 12. Exemplo:
[Ce(NO3)6]
2- 
Complexos polimetálicos
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Nomenclatura
28
Espéci
e
Nome do 
íon
Nome do 
ligante
F- fluoreto fluoro
Cl- cloreto cloro
CN- cianeto Ciano
Espécie Nome da 
espécie
Nome do 
ligante
H2O água áqua
NH3 amônia Amino ou amin
CO Monóxido de 
carbono
carbonil
NO Monóxido de 
nitrogênio
nitrosil
O2 oxigênio dioxigênio
N2 nitrogênio dinitrogênio
H- hidreto hidrido
-OH hidróxido hidroxo
O2- óxido oxo
O2
2- peróxido peroxo
NH2
- amideto amido
[Fe(CO)5] : pentacarbonilferro(0)
[Co(NH3)6]
3+ : hexaamincobalto(III) [Pt(en)2]
2+ : bis(etilenodiamino)platina(II)
[Ag(CN)4]
- : tetracianoargentato(I)
Isomeria
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Isômeros
Formulas iguais; Diferentes propriedades
Isomeria de Ionização 
• São denominados isômeros de ionização os compostos que possuindo a
mesma composição estequiométrica,dão íons diferentes em solução.
Ex. [Co(SO4)(NH3)5]Br e [CoBr(NH3)5]SO4
[PtCl2(NH3)4]Br e [PtBr2(NH3)4]Cl2
Isomeria de Hidratação 
• A água aparece nos complexos tanto coordenada a íons metálicos como na
forma de água de cristalização. Esta dulpa possibilidade faz sugir a isomeria de
hidratação.
Ex. [CoCl(NH3)4(H2O)]Cl2 e [CoCl2(NH3)4]Cl.H2O
[CoCl(NH3)4(H2O)]Br2 e [CoBr2(NH3)4]Cl.H2O
Isomeria
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Isomeria de Coordenação
• Este tipo de isomeria ocorre no caso de compostos em que tanto o cátion
Como o ânion são complexos.
Ex. [Cu(NH3)4[PtCl4] e [Pt(NH3)4[CuCl4]
Isomeria de ligação 
• Alguns ligantes podem formar ligações diferentes e, muitas vezes, isolam-se
Isômeros com formas diferentes de ligação.
Amarelo
Vermelho
Isomeria
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Isomeria geométrica ou Cis-Trans
• A existência de isômeros geométricos entre os compostos de coordenação
era um fato previsto pela teoria de Wener. Os tipos mais importantes e mais
conhecidos de isomeria geométrica ocorrem com os números de coordenação
4 e 6.