ITQ110 - Química Inorgânica - 5 Química de Coordenação

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5. Química de Coordenação 
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Complexos Metálicos 
• Compostos de metais de transição são utilizadas como pigmentos para dar cor 
em tintas, vidros, cerâmicas; 
• Dependendo a quem estão ligados e 
como estão ligados, há cor dos compostos 
muda; 
 
• Em muitos casos, formam-se compostos 
que a princípio excederia a proporção que 
se imaginaria entre cátions e ânions. 
Solução de Fe3+ antes (esquerda) e após a 
adição de algumas gotas de uma solução de 
NH4SCN. 
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Teoria de Werner 
• Série de compostos de coordenação foram estudados, mas era difícil de 
explicar suas propriedades com base nas teorias de ligação da época; 
Ex: Reação do Cloreto de Cobalto (III) com amônia: 
• Mesmo os dois últimos compostos apresentam a mesma composição química, 
embora apresentem cores completamente diferentes. Porque isso ocorre? 
Teoria de Werner 
• Todos os compostos produzidos são eletrólitos fortes (se dissociam 
completamente em água). Entretanto, produzem uma quantidade variável de 
íons por fórmula unitária: 
[Co(NH3)6]Cl3(s) [Co(NH3)6]
3+
(aq) + 3Cl
-
(aq) 
H2O 
[Co(NH3)5Cl]Cl2(s) [Co(NH3)5Cl]
2+
(aq) + 2Cl
-
(aq) 
H2O 
Detecção 
com AgNO3 
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Teoria de Werner 
• 1893: Alfred Werner propõe uma teoria para explicar as observações 
experimentais dos compostos de cobalto e amônia; 
• Íons metálicos exibem valências primárias e 
secundárias; 
 
• Valência primária: número de oxidação do metal; 
• Valência secundária: carga do complexo 
considerando o somatório das cargas do metal e dos 
ligantes - Número de Coordenação. 
Alfred Werner no 
início do século XX. 
Teoria de Werner 
• Explicação para as observações: Ligantes ao redor do Cobalto estão em uma 
configuração octaédrica (ligantes ocupam os 6 vértices); 
• Na presença de 6 Ligantes NH3, todos eles estarão 
ao redor do átomo central; 
 
• Com uma quantidade menor de ligantes, a esfera de 
coordenação é completada com íons Cl-; 
• Utilização de colchetes ([]) para separar os grupos na 
esfera de coordenação das outras partes do composto. 
Representação 
tridimensional de uma 
configuração octaédrica 
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Teoria de Werner 
• Fórmula original: CoCl3 ∙ 4 NH3 
• Proposição de que para o Co, há 6 ligantes ao seu 
redor; 
 
• Valência primária (Co): 3+ 
• Valência secundária: Nox Co + (Nox Cl
-)x2 
 (+3) + (-1)x2 = +1 
• Diferença entre os complexos: posição dos ligantes 
Cl- ao redor do átomo central (cis = do mesmo lado, 
trans = de lados opostos). 
Exercício 
 O paládio (II) tende a formar complexos com um número de coordenação 4. 
Um dos compostos foi originalmente formulado como PdCl2 ∙ 3NH3. 
 
(a) Sugira uma formulação apropriada de compostos de coordenação para 
esse composto. 
(b) Suponha que uma solução aquosa desse composto seja tratada com 
AgNO3. Qual é a quantidade (em massa) de AgCl(s) formado por mol de 
PdCl2 ∙ 3NH3? 
MM Ag: 107,87 g.mol-1 
MM Cl: 35,45 g.mol-1 
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Ligação Metal-Ligante 
• A ligação entre um metal e um ligante é um exemplo de interação entre uma base de 
Lewis (doador de par de elétrons) e um ácido de Lewis (aceptor de par de elétrons): 
• Metais de transição têm orbitais d semipreenchidos, que podem acomodar 
elétrons doados por um ligante. Ligação entre metal-ligante é um 
compartilhamento de pares de elétrons (ligação covalente). 
 
Ligação Metal-Ligante 
• A formação de um complexo pode alterar outras propriedades além das 
eletrônicas (responsáveis pela cor), por exemplo, a sua reatividade: 
• Na forma livre, os íons prata possuem potencial de redução positivo (reação 
espontânea). Entretanto, ao formar um complexo com íons cianeto, a prata só é 
reduzida através de eletrólise (reação não espontânea). 
 
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Ligação Metal-Ligante 
• Quando em solução, os íons de metal de transição formam complexos nos 
quais os ligantes são moléculas de água: 
Solução de Fe3+ antes (esquerda) e após a adição de algumas gotas de uma solução de NH4SCN. 
3+ 
Cargas, Números de Coordenação e Geometrias 
• Para calcular a carga do complexo, soma-se as cargas do metal de transição e de seus 
ligantes circundantes: 
 
 
 
• Qual é a carga dos metais de transição nos seguintes complexos? 
 (a) [Rh(NH3)5Cl](NO3)2 (b) [Mo(SCN)3(OH2)3] 
 (c) [Cd(OH2)4]
+2 (d) (NH4)2[ZnI4] 
 
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Cargas, Números de Coordenação e Geometrias 
 
 
 
 
-Número de coordenação: total de átomos ligados diretamente ao átomo central; 
- Átomo doador: átomo do grupo ligante ligado diretamente ao átomo central; 
- Tipos de complexos: Tetracoordenados - Tetraédrico ou Quadrado Planar 
 Hexacoordenados - Octaédrico 
Complexo Tetraédrico Complexo Octaédrico Complexo Quadrado Planar 
Cargas, Números de Coordenação e Geometrias 
 
 
 
 
- Tamanho do Ligante e do Íon central influenciam no n° de coordenação máximo; 
- Tipo de Ligante: ligantes que transferem carga negativa substancialmente ao 
átomo central se coordenam em menor quantidade. Ex: [Ni(NH3)6]
2+ e [Ni(CN)4]
2- 
Complexo [FeCl4]
2- Complexo [FeF6]
4- 
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Ligantes com mais de um átomo doador 
- Ligantes com dois ou mais átomos doadores: Ligantes polidentados; 
- Consequência: efeito quelante (do grego chele = garra); 
- Necessário haver uma certa distância entre os átomos doadores no ligante 
polidentado para que eles se orientem ao redor do íon central. 
Ligantes monodentados Ligantes bidentados 
Ligantes com mais de um átomo doador 
- Complexo Co(en)3: complexo octaédrico - presença de 3 ligantes etilenodiamina (en); 
- Átomos de N do ligante se coordenam em posições diferente para se “encaixar” na esfera 
de coordenação do íon metálico (2 en = eq/ax; 1 em = eq). 
3 + Co3+ 
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Ligantes com mais de um átomo doador 
 
 
 
 
- Ligante polidentados podem conter átomos doadores suficientes para formação 
de um complexo 1:1 (1 íon central : 1 ligante); 
- Exemplo: íon etilenodiaminotetraacetato (EDTA) = 4 cargas negativas [EDTA]4-. 
Ligantes com mais de um átomo doador 
- Estabilidade dos complexos está ligada a fatores termodinâmicos - Entropia; 
- Ligantes polidentados possuem constante de formação maiores que ligantes 
monodentados - efeito quelante. 
a) 
b) 
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Metais e quelatos nos sistemas vivos 
• 10 dos 29 elementos químicos que são essenciais à vida humana são metais de 
transição: Vanádio (V), Cromo (Cr), Manganês (Mn), Ferro (Fe), Cobre (Cu), Níquel 
(Ni), Zinco (Zn), Molibdênio (Mo) e Cádmio (Cd). 
 
• Raramente encontram função biológica na forma livre. Estão associados em 
macromoléculas através da formação de complexos; 
 
• Interação ocorre com grupos doadores presentes nas enzimas/proteínas 
• Porfina: Estrutura cíclica da qual derivam as principais macromoléculas que possuem 
atividade biológica: 
 
 
 
 
• Ligante tetradentado após perda de dois íons H+ ligados aos átomos de N. 
• Complexos derivados da porfina - Porfirinas. Podem interagir com diferentes metais. 
 
Metais e quelatos nos sistemas vivos 
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• Heme: Porfirina com modificações laterais ao anel quelante que contém os íons 
Fe(II): 
Metais e quelatos nos sistemas vivos - Heme 
• Presente em estruturas de armazenamento 
celular de gás oxigênio e transporte desse 
gás pela circulação sanguínea. 
• Principais estruturas que contém grupos 
heme: Hemoglobina (hemácias - 4 grupos 
Heme / transporte) e Mioglobina 
(armazenamento celular de O2). 
• Clorofilas: Porfirinas com modificações laterais ao anel quelante que contém os 
íons Mg2+: 
Metais e quelatos nos sistemas vivos - Heme 
• Macromolécula responsável pela 
conversão da energia solar em energia 
química; 
• Presente em folhasverdes de vegetais; 
 
 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 
Representação estrutural 
da clorofila a 
48 hn 
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Nomenclatura de Química de Coordenação 
• Assim que foram inicialmente sintetizados, os complexos muitas vezes não 
adotavam um nome padrão. Ex: Sal de Reinecke - NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]. 
 
Nomenclatura de Química de Coordenação 
• Regras de nomenclatura de compostos de coordenação: 
 
1. Ao dar nome aos sais, o nome do ânion é dado antes do nome do cátion 
seguido da palavra “de”: 
Ex: Em [Co(NH3)5Cl]Cl2, dá-se nome a Cl
- seguido da palavra “de” e depois 
damos nome a [Co(NH3)5Cl]
2+ (Cloreto de ...) 
 
2. Em um íon ou molécula complexa, os ligantes recebem os nomes antes do 
metal. Os ligantes são relacionados em ordem alfabética, independentemente da 
carga do ligante. Os prefixos que fornecem o número de ligantes não são 
considerados parte do nome do ligante na determinação da ordem alfabética: 
Ex: No íon [Co(NH3)5Cl]
2+, dá-se nome primeiro aos ligantes amônia, depois ao 
cloreto e a seguir ao metal: pentaaminoclorocobalto(III) 
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Nomenclatura de Química de Coordenação 
 
3. Os nomes dos ligantes aniônicos terminam com a letra o, enquanto os 
ligantes neutros possuem o nome das moléculas de origem. As exceções são os 
ligantes aqua (H2O), amino ou amin (NH3) e carbonil (CO). 
Ex: O nome do íon [Fe(CN)2(NH3)2(H2O)2]
+ é diamindiaquadicianoferro(III) 
 
 
Nomenclatura de Química de Coordenação 
 
4. Os prefixos gregos (di-, tri-, tetra-, penta e hexa-) são usados para indicar a 
quantidade de cada um dos ligantes quando mais de um mesmo ligante estiver 
presente. Se o ligante por si só já apresenta um prefixo desse tipo (etilenodiamina), são 
utilizados prefixos alternativos (bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis-): 
Ex: [Co(en)3]Br3 é denominado brometo de tris(etilenodiamin)cobalto(III) 
 
5. Se o complexo for um ânion, o nome do metal de transição termina em -ato: 
Ex: K4[Fe(CN)6]: hexacianoferrato(II) de potássio 
 [CoCl4]
2-: ânion tetraclorocobaltato 
 
6. O número de oxidação do metal é dado entre parênteses em algarismos romanos 
após o nome do metal: 
Ex: [Ni(NH3)6]Br2: brometo de hexaminíquel(II) 
 [Co(en)2(H2O)(CN)]Cl2: cloreto de aquacianobis(etilenodiamin)cobalto(III) 
 
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Nomenclatura de Química de Coordenação 
 
Como encontrar o número de oxidação dos metais de transição? 
 
[Cr(H2O)4Cl2]Cl e K4[Ni(CN)4] 
 
 
 
Nome: 
 
 
Nome: 
Isomerismo 
 
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Isomerismo Estrutural 
• Isômero de ligação: Ligante é capaz de se coordenar a um metal de duas 
maneiras diferentes. Ex: Ligante NO2
- em [Co(NH3)5NO2]
2+ 
N é o doador de um par de e- para 
ligação coordenada - ligante nitro. 
O é o doador de um par de e- para 
ligação coordenada - ligante nitrito. 
Isomerismo Estrutural 
• Isômero de esfera de coordenação: diferem com relação à composição dos 
ligantes na esfera de coordenação. 
 Ex: composto CrCl3(H2O)6 existe em três formas distintas: 
 1: [Cr(H2O)6]Cl3 (composto violeta) 
 2: [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ∙ H2O (composto verde) 
 3: [Cr(H2O)4Cl2]Cl ∙ 2H2O (composto verde escuro) 
 
1 2 3 
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Estereoisômeros 
• Isomerismo geométrico: Ligantes podem assumir diferentes posições ao redor 
do íon metálico. Ex: Ligante NH3 em [Pt(NH3)2Cl2]
 
Os ligantes NH3 são adjacentes 
cis[Pt(NH3)2Cl2] - cisplatina. 
Os ligantes NH3 estão opostos 
trans[Pt(NH3)2Cl2]. 
Estereoisômeros 
• Isomerismo ótico: espécies que contém ligantes polidentados e que formam 
estruturas espaciais que não se sobrepõem. Ex: [Co(en)3]
3+ 
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Estereoisômeros 
• Isômeros óticos interagem com a luz polarizada, causando uma mudança no eixo do 
ângulo de polarização inicial. Mudança em ângulos à direita (dextrorrotatório) ou à 
esquerda (levorrotatório). Mistura com quantidades iguais de dois isômeros óticos 
(mistura racêmica) não possui atividade ótica. 
Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
• Propriedades magnéticas e cores nos complexos de coordenação estão 
relacionados com a presença de elétrons nos orbitais d; 
• Interação metal-ligante pode ser entendida como uma interação entre um ácido e 
uma base de Lewis; 
• Ácido de Lewis - aceptor de par de elétrons - Metal de transição (orbitais vazios); 
• Base de Lewis - doador de par de elétrons - Ligantes (par de elétrons isolados). 
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Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
• Íon metálico positivo é atraído pelos pares de elétrons isolados dos ligantes; 
• Elétrons d do metal de transição são repelidos pelos elétrons dos ligantes; 
• Repulsão entre os pares de elétrons dos ligantes e os orbitais d não são iguais - 
alguns orbitais d apontam diretamente para a posição dos ligantes = orbitais de 
maior energia. 
• TCC: Considera o metal e os ligantes como cargas pontuais de sinais opostos 
dz2 dx2-y2 Complexo Octaédrico 
dyz dxz dxy 
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Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
• Diferença de energia entre os orbitais do conjunto t2 e do conjunto e = Δ (energia 
de desdobramento do campo cristalino): 
• TCC explica a cor dos complexos: Absorção 
de um fóton de energia = promoção de e- 
para um estado excitado. Retorno para o 
estado fundamental = liberação da energia; 
• Δ entre 200 - 700 nm = complexo colorido. 
Transição d-d 
Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
• O desdobramento do campo cristalino e consequentemente, a cor de um 
complexo, depende de características principalmente do ligante: 
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Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
• Ligantes podem ser organizados em uma série de acordo com o desdobramento 
do campo cristalino que esses induzem nos íons metálicos: 
 
 CN- > NO2
- > en > NH3 > EDTA
4- > SCN- > H2O > ONO
- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I- 
 
• Série conhecida como série espectroquímica; 
• Ligantes à direita da série - Ligantes de campo fraco: induzem baixos valores de Δ; 
• Ligantes à esquerda - Ligantes de campo forte: induzem valores altos de Δ. 
• TCC não é capaz de explicar a ordem da série espectroquímica. 
 
Δ 
Complexos Octaédricos 
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Complexos Octaédricos 
• Modelo TCC é capaz de explicar propriedades físicas dos complexos. 
• Como preencher os elétrons nos orbitais d após a formação do complexo? 
Regra de Hund 
• Para elétrons com configuração d1, d2 ou d3, deve-se ocupar cada orbital 
com 1 elétron com seus spins paralelos: 
 
 
 
 
 
• E se o metal possuir 4 elétrons nos orbitais d, como fica o preenchimento? 
 
Complexos Octaédricos 
• Metal de transição terá seus elétrons (d4 - d7) emparelhados quando o custo energético 
de emparelhamento de spin for menor que o custo de promoção para um orbital mais 
energético: 
 
 CN- > NO2
- > en > NH3 > EDTA
4- > SCN- > H2O > ONO
- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I- 
 
 
 
 
• O ligante é o responsável por determinar se um complexo é de campo forte ou fraco. 
 
Produzem grande separação entre os 
orbitais d nos complexos- inicialmente 
elétrons são emparelhados nos diagramas 
Produzem baixa separação entre os orbitais d 
nos complexos- inicialmente elétrons são 
desemparelhados nos diagramas 
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• Co(III): Configuração eletrônica: [Ar]3d6. Pode assumir duas configurações distintas, 
dependendo das características do ligante: 
 
 
 
 
 
• Para um mesmo íon metálico: 
Complexo com maior quantidade de elétrons desemparelhados - complexo de spin alto; 
Complexo com maior quantidade de elétrons emparelhados - complexo de spin baixo. 
 
Complexos Octaédricos 
[CoF6]
3- Δ < P 
[Co(CN)6]
3- Δ > P 
• Complexos tetraédricos: Posição dos ligantes resulta em uma interação diferente 
com os orbitais d. Resultado: inversão da ordem de energia dos orbitais d: 
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• Existem apenas 4 ligantes nos complexos tetraédricos em comparação a 6 ligantes 
nos complexos octaédricos.Resultado: menor energia de desdobramento do campo 
cristalino: 
 
 
 Δoctaédrico > ΔTetraédrico 
 
• Δtetraédrico ≈ ½ Δtetraédrico 
• Consequência: Complexos tetraédricos são SEMPRE de spin alto. 
 
Complexos Tetraédricos 
• Característicos de metais com configuração eletrônica d8, comuns em elementos 
pesados como Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+: 
 
 
 
 
• Quadrado planar = octaedro distorcido 
• Consequência: Orbital dz2 possui menor energia. Complexos são geralmente 
diamagnéticos. 
 
Complexos Quadráticos Planos