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Profª Msc Jéssica Zomer Debiasi
Lipídeos
Lipídios Biológicos
São um grupo de compostos quimicamente diversos, cuja característica em comum que os define é a insolubilidade em água. 
As funções biológicas e a química dos lipídeos são muito diversas. 
Vamos ver que existem óleo e gorduras. 
Fosfolipídeos e os esteróis são importantes estruturalmente em organismo vivos. 
Outros podem ser cofatores enzimáticos, transportadores de elétrons, pigmentos fotossensíveis, âncoras hidrofóbicas para proteínas, agentes emulsificantes no TGI, hormônios e mensageiros intracelulares. 
Lipídios Biológicos
Possuem Carbono, Hidrogênio e Oxigênio
Alguns podem conter: nitrogênio, fósforo e enxofre. 
Hidrocarboneto + ácidos graxos = óleos e gorduras.
São insolúveis em água devido à sua estrutura e solúveis em solventes orgânicos como éter, acetona, álcool. 
Classificação
Os lipídios são classificados conforme sua função em:
Lipídios de armazenamento
Lipídios estruturais em membranas
Lipídios como sinalizadores, cofatores e pigmentos (lipídios com atividade biológica específica)
Classificação
São lipídios de armazenamento:
Ácidos graxos
Triacilgliceróis (gordura ou óleo)
Ceras
Lipídios de Armazenamento
As gorduras e os óleos utilizados de modo quase universal como formas de armazenamento de energia nos organismo vivos são derivados de ácidos graxos.
Ácidos graxos = derivados de hidrocarbonetos, com estado de oxidação extremamente baixo, ou seja, altamente reduzido.
A oxidação celular de ácidos graxos (CO2 + H20) é altamente exergônica. 
Ácidos graxos = cadeias hidrocarbonadas de 4 a 36 carbonos.
Essa cadeia pode ser totalmente saturada (sem duplas ligações) ou insaturada (duplas ligações).
Essa cadeia ainda pode ser ramificada ou não. 
Lipídios de Armazenamento 
Nomenclatura Simplificada para Ácido Graxos não ramificados
Quantidade de carbonos
Quantidade de duplas ligações
Locais das insaturações se houver
16:1 ∆9
Lipídios de Armazenamento 
Nomenclatura Simplificada para Ácido Graxos não ramificados
Os ácidos graxos de ocorrência mais comum apresentam número par de átomos de carbono de 12 a 24. 
Padrão na localização das duplas ligações: ácidos graxos mono-insaturados, a ligação dupla ocorre entre C-9 e C-10 (∆9), ácidos graxos poli-insaturados geralmente são ∆12 e ∆15. 
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Lipídios de Armazenamento 
Em quase todos os ácidos graxos insaturados que ocorrem naturalmente, as ligações encontram-se em conformação cis.
Ácidos graxos na conformação trans são produzidos pela fermentação no rúmen de animais leiteiros, e são obtidos dos lacticínios e da carne. 
Existem, portanto, ácidos graxos insaturados com duas formas geométricas diferentes: CIS e TRANS.
Ácidos graxos insaturados existem na natureza na forma CIS, mas durante processo de industrialização dos alimentos, estes ácidos graxos CIS, são transformados em ácidos graxos TRANS.
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Lipídios de Armazenamento 
Ácidos Graxos
O que dá as características dos diferentes ácidos graxos = comprimento de cadeia hidrocarbonada e grau de insaturações dessa cadeia.
Quanto mais longa a cadeia e menos insaturações, menos solúvel em água. 
Ácidos graxos saturados de 12 a 24 carbonos possuem consistência de cera. Isso pois, as cadeias desses ácidos graxos são estendidas e podem ser associar intensamente por interações hidrofóbicas. 
Ácidos graxos insaturados do mesmo comprimento são líquidos oleosos, pois ácidos graxos naturais têm duplas ligações sempre com configuração CIS que impedem a compactação destes ácidos graxos. 
Isso ocorre pela mudança no empacotamento.
O grupo carboxílico é a única parte polar dos ácidos graxos e conta para a pequenas solubilidade de ácidos graxos de cadeia curta em água. 
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Lipídios de Armazenamento 
Ácidos Graxos
A temperatura de fusão dos ácidos graxos diminui com o número de insaturações , ou seja, ácidos graxos insaturados tem ponto de fusão menor que os saturados.
Isso porque nos ácidos graxos saturados há alto grau de empacotamento e isso faz com que substâncias saturadas sejam sólidas à temperatura ambiente = gorduras.
Já os ácidos graxos insaturados não conseguem um grande grau de empacotamento fazendo com que substâncias insaturadas sejam líquidas à temperatura ambiente: óleos. 
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Lipídios de Armazenamento 
Ácidos graxos poli-insaturados 
O papel fisiológico destes ácidos graxos poli-insaturados tem relação com a posição da primeira ligação dupla mais próxima da cadeia com o grupo metila em vez da extremidade recebendo a carboxila. 
Nomenclatura alternativa:
O carbono da metila (o carbono mais distante do grupo carboxila) é chamado de carbono ômega e recebe o número 1.
Ácidos graxos poli-insaturados com uma ligação dupla entre C3 e C4 são chamados de ácidos graxos ômega-3
Ácidos graxos poli-insaturados com a ligação dupla entre C6 e C7 são ácidos graxos ômega 6. 
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Lipídios de Armazenamento 
Ácidos graxos poli-insaturados 
Apesar de o organismo não possui a capacidade de sintetizar o ômega-3-AGPI-alfa-linolêico (ALA), este deve ser obtido por meio da dieta. Por meio do ALA os seres humanos são capazes de sintetizar outros dois AGPI ômega-3 importantes no funcionamento celular:
Ácido eicosanóico – EPA - 20:5∆5,8,11,14,17
Ácido docosaexaenoico – DHA – 22:6∆4,7,10,13,16,19
Proporção ótima de AGPI ômega-6 e ômega-3 na dieta está entre 1:1 ou 4:1  dieta mediterrânea.
Óleos de peixe são especialmente ricos em EPA e DHA e suplementos são feito a base dele e muito utilizados para pacientes com problemas cardiovasculares, pois atuam diminuindo os níveis de LDL colesterol. 
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Lipídios de Armazenamento 
Ácidos graxos
Nos vertebrados, os ácidos graxos livres circulam ligados de modo não covalente a uma proteína carreadora, albumina sérica. 
A maior presença de ácidos graxos no sangue é como ésteres ou amidas, que devido a perda do grupo carboxilato são ácidos graxos ainda menos solúveis em água do que os ácidos graxos livres. 
Lipídios de Armazenamento 
Ácidos graxos
Triacilglicerois
Também conhecidos como triglicerídeos, gorduras ou gorduras neutras. 
Formados por três ácidos graxos, cada um em ligação éster com uma molécula de glicerol.
Mesmo ácido graxo nas três posições: ácido graxo simples e a nomenclatura irá derivar do ácido graxo que o contém. 
Diferentes ácidos graxos nas posições: ácidos graxos mistos (maioria dos ácidos graxos de ocorrência natural).
Moléculas apolares, hidrofóbicas, essencialmente insolúveis em água. 
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Lipídios de Armazenamento 
Ácidos graxos
Triacilglicerois = armazenam energia e proporcionam isolamento térmico
Formam gotículas microscópicas de óleo no citosol aquoso, servindo como depósito de combustível metabólico.
Nos vertebrados os adipócitos são as células especializadas por esse armazenamento, preenchendo-se de triacilgliceróis. 
Os triacilgliceróis também são armazenados como óleos nas sementes de vários tipos de plantas, fornecendo energia e precursores biossintéticos durante a germinação da semente. 
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Lipídios de Armazenamento 
Ácidos graxos
Triacilglicerois = Porque é vantajoso armazenar triacilgliceróis como combustível ao invés de possissacarídeos, como glicogênio e amido?
Oxidação de um grama de triacilgliceróis libera mais que o dobro de energia da oxidação de um grama de carboidrato. 1 g carboidrato = 4 Kcal/g. 1 g de gordura = 9 kg/g
Triacilglicerois são hidrofóbicos, portanto não precisam de hidratação com água para serem armazenados. Ou seja, se armazenamento é feito em gordura não precisa carregar o peso extra da hidratação pela água que os carboidratos necessitam. Cada grama de carboidrato carrega 2 gramas de água. 
A quantidade de tecido adiposo varia de pessoa para pessoa, sendo que pessoas moderadamente obesas podem ter de 15 a 20 Kg de gordura corporal. 
Já o glicogênio, o organismo consegue armazenar pequena quantidade, geralmente o necessário para um dia de energia 
Mas porque então armazenar energia na forma de glicogênio se ele “pesa” tanto???
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Lipídios de Armazenamento 
Triacilgliceróis e Ácidos Graxos
A maioria da gorduras naturais, como as dos óleo vegetais, dos laticínios e da gordura animal são misturas complexas de triacilgleróis simples e mistos, que contém uma variedade de ácidos graxos que diferem no comprimento de cadeia e no grau de saturação. 
Os óleos vegetais, como o óleo de milho e azeite de oliva, são compostos em grande parte por triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados e, portanto, são líquidos à temperatura ambiente. 
Os triacilgliceróis que contém somente ácidos graxos saturados, como a triestearina, o componente mais importante da gordura da carne bovina, são sólidos brancos e gordurosos à temperatura ambiente. 
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Lipídios de Armazenamento 
Hidrogenação
Processo industrial em que átomos de hidrogênio são adicionados, diretamente nos pontos de insaturação nos ácidos graxos insaturados, sob alta pressão e temperatura, resultando no endurecimento dos óleos, formando um produto semi sólido (margarina), muito utilizado na indústria alimentícia, porque é mais estável e aumentando a validade dos produtos.
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Lipídios de Armazenamento 
Ceras
As ceras servem como reservas de energia e como impermeabilizantes à agua. 
As ceras biológicas são ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados de cadeia longa (C14 a C36) com álcoois de cadeia longa (C16 a 30C). 
Pontos de fusão mais altos que os triacilgliceróis (60 a 100 ºC)
Funções: proteção de pele e pelos, glândulas uropigial (aves), proteção contra evaporação excessiva de água das folhas de algumas plantas, lanolina (lã de cordeiro), cera de abelhas, cera de carnaúba. 
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Classificação
São lipídios estruturais em membranas:
Glicerofosfolipídeos
Galactolipídeos e Sulfolipídeos
Lipídeos Tetraéter
Esfingolipídeos
Esteróis
Lipídios Estruturais
Estrutura central da arquitetura das membranas biológicas é uma bicamada lipídica que atuam como barreira à passagem de moléculas polares e íons, delimitando a célula e como sinalizadores.
Lipídios de membrana  anfipáticos
Cabeça  Hidrofílica (eletronegatividade dos átomos da molécula muito distante)
Cauda  Hidrofóbica (eletronegatividade dos átomos da molécula muito próxima)
Lipídios Estruturais
Glicerofosfolipídeos (fosfoglicerídeos)
Lipídios de membrana nos quais dois ácidos graxos estão ligados por uma ligação éster ao primeiro e segundo carbono do glicerol e um grupo fortemente polar ou carregado está unido por uma ligação fosfodiéster ao terceiro carbono. 
São denominados derivados do ácido fosfatídico. 
Ligação fosfodiéster liga o grupo substituinte ao glicerol , no qual o grupo fosfato tem carga negativa. 
O grupamento lateral pode estar carregado positivamente, negativamente ou neutro e isso confere diferentes propriedades de membrana aos diferentes tipos celulares onde elas se encontram. 
São degradados por fosfolipases (A1, A2, C)
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Lipídios Estruturais
Glicerofosfolipídeos (fosfoglicerídeos)
Alguns tecidos animais e organismos unicelulares são ricos em lipídeos éter, no quais uma das suas cadeias está ligada ao glicerol em ligação éter ao invés de éster. 
O tecido cardíaco de vertebrados é especialmente rico em lipídeos éter, pois cerca de metade dos fosfolipídeos do coração é plasmalogênio (resistente à fosfolipases e radicais livres). 
Fator ativador de plaquetas (PAF) = lipídeo éter = sinalizador molecular. 
As membranas das bactérias halofílicas, protistas ciliados, e de certos invertebrados também contêm altas proporções de lipídeos éter. 
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Lipídios Estruturais
Galactosídeos e Sulfolipídeos
Predominam nas células vegetais.
Galactolipídeos = um ou mais resíduos de galactose estão conectados por uma ligação glicosídica ao C-3 de um 1,2 –diacilglicerol.
Localizados nas membranas dos tilacoides (membranas internas dos cloroplastos). 
Compõem de 70 a 80% dos lipídeos de membrana de uma planta vascular e são, provavelmente os lipídeos de membrana mais abundantes. 
A produção de lipídeos sem fosfato deve ter sido uma pressão evolutiva para o uso de fosfato em outras situações mais criticas à planta, já que a absorção de fosfato do solo pode ser limitada. 
Sulfolipídeos = um resíduo de glicose sulfonado está unido a um diacilglicerol em ligação glicosídica. 
Lipídios Estruturais
Esfingolipídeos
Possui uma cabeça polar e duas caudas apolares, contudo, diferente dos glicerofosfolipídeos e galactolipídeos, não contêm glicerol.
São compostos por uma moléculas de esfingosina, uma molécula de ácido graxo e um grupo polar (fosfocolina ou carboidratos) ligado por uma ligação glicosídica ou fosfodiéster . 
Quando um ácido graxo é unido a uma ligação amida ao NH2 no C2, o composto resultante é uma ceramida. Ceramida é o precursor natural de todos os esfingolipídeos. 
Lipídios Estruturais
Tipos de Esfingolipídeos:
Ceramida
Esfingomielinas
Cerebrosídeos
Gangliosídeos 
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Esteróis
São lipídeos estruturais presentes nas membranas da maioria das células eucarióticas. 
Estrutura característica = núcleo esteroide.
Núcleo esteroide = quatro anéis fusionados que formam um núcleo esteroide quase planar e relativamente rígida que não permitem rotação em torno das ligações dos anéis. 
6 carbonos = 3 anéis
5 carbonos = 1 anel
Esteróis
O colesterol é o principal esterol nos tecidos animais. 
Anfipático  cabeça polar e um grupo hidrocarbonado apolar (núcleo esteroide + cadeia lateral ligada ao C-17)
Esteróis
Estrutura química dos esteróis é muito semelhante derivando-se do colesterol e mantendo o núcleo esteroide. 
Funções:
Constituintes da membrana (colesterol)
Sinalizadores hormonais (hormônios esteroides)
Emulsificação de lipídeos (Ácidos biliares)
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Fosfatidilinositóis e derivados da esfingosina atuam como sinalizadores intercelulares
IP3  Liberação de Ca+ intracelular  Regulação proteica mediado pelo Ca+ (positiva ou negativa)
Diacilglicerol  Ativação da Quinase C  Regulação pela fosforilação (incorporação de grupo fosfato) (negativo ou positivo)
Clivagem da ligação fosfodiéster  Fosfolipase C 
Inositol 1,4,5 trifosfato  IP3 aumento da liberação de cálcio intracelular
Diacilglicerol  ativa proteína quinase C que quando tem concentração elevada ativa proteína quinase C. O aumento de cálcio intracelular por IP3
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Eicosanóindes
São hormônios parácrinos, ou seja, atuam em células próximas ao ponto de síntese destes hormônios, ao invés de atuarem em células de outros tecidos ou órgãos. 
Prostaglandinas
Tromboxanos
Leucotrienos
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Terpenos
As plantas produzem milhares de diferentes compostos lipofílicos.
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