Revisão Prova 1 Termodinâmica

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REVISÃO PROVA 1 - TERMODINÂMICA 
 
 
DEFINIÇÕES E PROPRIEDADES DOS GASES 
 
Funções de Estado: não dependem do caminho, apenas do estado inicial e final. Ex.: 
temperatura, energia interna (U). 
Variáveis do Sistema: dependem do caminho de A-B. Ex.: calor (Q), trabalho (W). 
 
Propriedade Extensiva: Y1 + Y2 = Y 
Propriedade Intensiva: Y1 = Y2 = Y 
 
Propriedade intensiva não depende do volume/tamanho. Costumamos transformar 
propriedades extensivas em intensivas. 
 
Variáveis de estado: 
 Volume que ocupa (V); 
 Quantidade de matéria envolvida (n - n° de mols); 
 Pressão (P); 
 Temperatura (T). 
 
Gás Ideal: não “sente” o vizinho. Volume dos átomos e da molécula desprezível. (Baixa 
pressão e grande volume – gás não ideal se aproxima ao gás ideal) 
 
Eq. Gases Ideais → 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 
 
Propriedade Parcial Molar 
Gás Ideal: 
Pi = xi.P → P = ∑Pi 
Vi = xi.V → V = ∑Vi 
xi = ni/nT → nT = ∑ni 
 
Gases Reais 
Forças atrativas: contribuem para a compressão. 
Forças repulsivas: contribuem para a expansão. 
 
Fator de Compressibilidade 
𝑍 =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑔á𝑠
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑢𝑚 𝑔á𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
=
𝑉𝑚
𝑉𝑚
𝑜 
 
Z = maior que 1, volume maior que o ideal, forças de compressão. 
Z = menor que 1, volume menor que o ideal, forças de atração. 
 
1ª LEI DA TERMODINÂMICA 
 
Conservação de Energia 
∆(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎) + ∆(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑎𝑠 𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎𝑠) = 0 
 
∆𝑈 = 𝑞 +𝑊 ΔU – Energia Interna 
𝑑𝑈 = ∫𝑞 + ∫𝑊 q – Calor 
 W – Trabalho 
 
Trabalho: por simplificação, só vamos considerar trabalho por expansão. 
∫𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 
 
1) Expansão Pext = cte 
𝑊 = −∫𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 = −𝑃𝑑𝑉 
 
2) Expansão livre 
Pext = 0 
W = 0 
 
3) P1 → P2 
𝑃 = 𝑃(𝑣) 
 
 
PROCESSO DE EXPANSÃO REVERSÍVEL 
 
Pext = Pgás 
 
 Processo reversível – tem o mesmo caminho; 
 Maior Trabalho (W) realizado sempre num processo reversível; 
 Gráfico P versus V só se for processo reversível. 
 
Calor: 
 Calor é energia em trânsito; 
 Processo exotérmico – cede energia na forma de calor; 
 Processo endotérmico – absorve calor. 
 Não é função de estado, porque acontece na fronteira (assim como o W); 
 ΔU = condição de estado – não depende do caminho; 
 
Relações Sistemas Adiabáticos Reversíveis: 
∆𝑈 = 𝑊 
𝐶𝑣𝑑𝑇 = −
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉 
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 = −
𝑛𝑅
𝑉
𝑑𝑉 
 
𝑇𝑓 = 𝑇𝑖 (
𝑉𝑖
𝑉𝑓
)
1
𝑐
 
Se, 𝑐 =
𝐶𝑣
𝑅
 𝑒 𝛾 =
𝐶𝑝
𝐶𝑣
 
𝑃𝑖
𝑃𝑓
= (
𝑉𝑖
𝑉𝑓
)
𝛾
 
 
Gás Ideal Monoatômico: 
(
𝑇𝑓
𝑇𝑖
)
3
2
= (
𝑉𝑖
𝑉𝑓
) 
Se, 𝐶𝑣 =
3
2
𝑅 𝑒 𝐶𝑝 =
5
2
𝑅 
𝑃𝑖
𝑃𝑓
= (
𝑉𝑓
𝑉𝑖
)
5
3
 
 
Entalpia: é função de estado, ou seja, só importa o valor inicial e final. 
∆𝑈 = 𝑞 +𝑊 
P = cte → 𝑊 = −𝑃∆𝑉 
∆𝑈 = 𝑞 − 𝑃∆𝑉 
𝑞 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 
 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 
P = cte 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 
 
𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 
 
𝐶𝑝 = (
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑃
∴ 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 
∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇3
𝑇1
 
P = cte → ∆𝐻 = 𝑞 
𝑞 = 𝐶𝑣∆𝑇 + 𝑛𝑅𝑇 
𝑞 = (𝐶𝑣 + 𝑛𝑅)∆T 
q = 𝐶𝑝∆𝑇 
 
Em Resumo: Para Energia Interna → T = cte / V = cte 
 Para Entalpia → T = cte / P = cte 
 
 
TERMOQUÍMICA 
 
 Investigação do calor produzido ou consumido nas reações químicas; 
 ΔH de ida ↑ = -ΔH de volta ↓ 
 Não interessa se eu vou do sólido para o líquido e depois para o gasoso ou se vai do 
sólido direto para o gasoso, o ΔH é igual. Não importa o caminho, e sim o resultado. 
 
∆𝐻𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎çã𝑜 = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠ã𝑜 + ∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 
 
Lei de Kirchoff 
 
∆𝐻(𝑇) = ∆𝐻(𝑇1) + ∫ ∆𝐶𝑝𝑑𝑇 ± ∆𝑇𝐻 +∫ ∆𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑇
𝑇𝑇
𝑇1
 
 
+ Transformação no produto 
- Transformação no reagente 
 
∆𝐶𝑝 =∑𝛾𝐶𝑝 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) −∑𝛾𝐶𝑝 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) 
 
 
2ª LEI DA TERMODINÂMICA 
 
 Processo espontâneo – minimiza energia – aumenta a desordem; 
 Entropia mede a aleatoriedade do processo. 
 
𝑑𝑆 =
∫𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
 
Energia Livre de Gibbs (G) 
∆𝐺 ≡ ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 + ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =
∫𝑞
𝑇
 
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =
∫𝑞
𝑇
+ ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 
 
 
Processo a pressão constante: 𝑞 = ∆𝐻 
 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 = −∆𝐻 
𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = −∆𝐻 + 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 
−𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝐻 + 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 
P = cte → Processo Espontâneo: ∆𝑮 < 𝟎 
 
Energia Helmhotz (A) ou (F) 
∆𝐴 ≡ ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 + ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =
∫𝑞
𝑇
 
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =
∫𝑞
𝑇
+ ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 
 
Processo a volume constante: 𝑞 = ∆𝑈 
 𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 = −∆𝑈 
 
𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = −∆𝑈 + 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 
−𝑇∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑈 + 𝑇∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 
V = cte → Processo Espontâneo: ∆𝑨 < 𝟎 
 
 
 
 
Exercício: 
 
 
 
Caminho A – Expansão Isotérmica Reversível 
Para processo isotérmico → ∆𝑈 = 0 
∆𝑈 = 𝑞 +𝑊 → 𝑞 = −𝑊 
 
Se, 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑔á𝑠 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
 
 
Temos, 𝑊 = −∫𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 = −∫
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉 →
𝑉2
𝑉1
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ln (
𝑉2
𝑉1
) 
𝑞 = −𝑊 → 𝑞 = 𝑛𝑅𝑇 ln (
𝑉2
𝑉1
) 
∆𝐻 = 0 
 
𝑑𝑆 =
∫𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
→ 𝑑𝑆 = 𝑛𝑅 ln (
𝑉2
𝑉1
) 
 
𝑑𝑆 =
∫𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
→ 𝑑𝑆 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
.
1
𝑇
𝑑𝑉 
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln (
𝑉2
𝑉1
) 
 
 
Caminho B – Expansão Adiabática Reversível 
Para processo adiabático → 𝑞 = 0 
∆𝑈 = 𝑞 +𝑊 → ∆𝑈 = 𝑊 
 
Se, 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑔á𝑠 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
 
 
Temos, 𝑊 = −∫𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 → 𝑊 = −∫
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑉
𝑉2
𝑉1
 
 
𝑃1𝑉1𝑇1 → 𝑃3𝑉2𝑇2 
𝑃1𝑉1𝑇1
𝑇=𝑐𝑡𝑒
 ∆𝐻=0 
→ 𝑃′𝑉2𝑇1
𝑉=𝑐𝑡𝑒
 𝑑𝑈=𝐶𝑣𝑑𝑇 
→ 𝑃3𝑉2𝑇2 
 
Logo, ∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
 
 
𝑃1𝑉1𝑇1
𝑇=𝑐𝑡𝑒
 ∆𝐻=0 
→ 𝑃3𝑉
′𝑇1
𝑃=𝑐𝑡𝑒
 𝑑𝐻=∫𝐶𝑝𝑑𝑇 
→ 𝑃3𝑉2𝑇2 
 
Logo, para gás ideal: ∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
 
 
𝑑𝑆 =
∫𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
Se, 𝑞 = 0 
𝑑𝑆 = 0 
 
 
Caminho C – Aquecimento Reversível a Volume Constante 
Para volume constante → 𝑊 = 0 
∆𝑈 = 𝑞 +𝑊 → ∆𝑈 = 𝑞 → Calor passa a ser uma função de estado 
∆𝑈 = 𝑞 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 
∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
 
 
B + C = A 
𝑞𝐵+𝐶 = 𝑞𝐵 + 𝑞𝐶 
𝑞𝐵+𝐶 = 0 +∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
 
𝑞𝐵+𝐶 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
 
 
𝑊𝐵+𝐶 = 𝑊𝐵 +𝑊𝐶 
𝑊𝐵+𝐶 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
+ 0 
𝑊𝐵+𝐶 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
 
 
∆𝑈𝐵+𝐶 = ∆𝑈𝐵 + ∆𝑈𝐶 
∆𝑈𝐵+𝐶 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇2
𝑇1
+∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
 
∆𝑈𝐵+𝐶 = 0 
 
𝑃3𝑉2𝑇2
𝑇=𝑐𝑡𝑒
 ∆𝐻=0 
→ 𝑃2𝑉
′𝑇2
𝑃=𝑐𝑡𝑒
 𝑑𝐻=𝐶𝑝𝑑𝑇 
→ 𝑃2𝑉2𝑇1 
 
Logo, ∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
 
 
𝑑𝑆 =
∫𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
→ 𝑑𝑆 =
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 
∆𝑆 = ∫
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
 
 
 
B + C 
𝑑𝑆𝐵+𝐶 = 𝑑𝑆𝐵 + 𝑑𝑆𝐶 → ∆𝑆𝐵+𝐶 = 0 +∫
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
 
∆𝑆𝐵+𝐶 = ∫
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇
𝑇1
𝑇2
 
 
 
Caminho D – Expansão Reversível a Pressão Constante 
∫𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 → 𝑊 = −∫𝑃𝑒𝑥𝑡𝑑𝑉 → 𝑊 = −𝑃1∆𝑉 
 
𝑃1𝑉1𝑇1 → 𝑃1𝑉2𝑇3 
𝑃1𝑉1𝑇1
∆𝑈=0
 𝑇=𝑐𝑡𝑒 
→ 𝑃′𝑉2𝑇1
𝑉=𝑐𝑡𝑒
 𝑑𝑈=𝐶𝑣𝑑𝑇 
→ 𝑃1𝑉2𝑇3 
 
Logo, ∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇3
𝑇1
 
 
𝑞 = ∆𝑈 +𝑊 
q = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇3
𝑇1
+ P∆V 
Com isso, 𝑊 = 0 
 
∆𝐻 = 𝑞 
∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇3
𝑇1
+ 𝑃1∆𝑉 
𝑑𝐻 = 𝐶𝑣dT + nR∆T 
∆H = 𝐶𝑝dT 
 
𝑑𝑆𝐷 =
∫𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
Se, 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 →
𝑃
𝑇
=
𝑛𝑅
𝑉
 
Temos, 𝑑𝑆𝐷 =
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 +
𝑃1
𝑇
𝑑𝑉 → ∆𝑆𝐷 = ∫
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 + ∫
𝑃1𝑇
𝑑𝑉
𝑉2
𝑉1
𝑇3
𝑇1
 
∆𝑆𝐷 = ∫
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 + 𝑛𝑅 ln (
𝑉2
𝑉1
)
𝑇3
𝑇1
 
 
 
Caminho E – Resfriamento Reversível a Volume Constante 
Para volume constante → 𝑊 = 0 
∆𝑈 = 𝑞 +𝑊 → ∆𝑈 = 𝑞 → Calor passa a ser uma função de estado 
∆𝑈 = 𝑞 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 
∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇1
𝑇3
 
Logo, 𝑞 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇1
𝑇3
 
 
D + E = A 
∆𝑈𝐷+𝐸 = ∆𝑈𝐷 + ∆𝑈𝐸 
∆𝑈𝐷+𝐸 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇3
𝑇1
+∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇1
𝑇3
 
∆𝑈𝐷+𝐸 = 0 
 
𝑃1𝑉2𝑇3
𝑇=𝑐𝑡𝑒
 ∆𝐻=0 
→ 𝑃2𝑉
′𝑇3
𝑃=𝑐𝑡𝑒
 𝑑𝐻=𝐶𝑝𝑑𝑇 
→ 𝑃2𝑉2𝑇1 
 
Logo, ∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑇1
𝑇3
 
 
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 
Onde, 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑑𝑇 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑛𝑅𝑑𝑇 
𝑑𝐻 = ∫ 𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑇1
𝑇3
+∫ 𝑛𝑅𝑑𝑇
𝑇1
𝑇3
 
∆H = 𝐶𝑝dT 
 
𝑑𝑆𝐸 =
∫𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
→ 𝑑𝑆𝐸 =
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇 
∆𝑆𝐸 = ∫
𝐶𝑣
𝑇
𝑑𝑇
𝑇1
𝑇3
 
 
D + E 
𝑑𝑆𝐷+𝐸 = 𝑑𝑆𝐷 + 𝑑𝑆𝐸 
∆𝑆𝐷+𝐸 = 𝑛𝑅 ln (
𝑉2
𝑉1
) 
 
 
 
ESPONTANEIDADE 
 
 
Os subsistemas A e B podem trocar calor, mas 
o sistema total A + B é isolado: 
𝑈𝐴 + 𝑈𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 
𝑉𝐴 = 𝑐𝑡𝑒 
𝑉𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 
 
 
 
𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝐴 + 𝑑𝑆𝐵 
 
𝑑𝑈𝐴 = ∫𝑞𝑟𝑒𝑣𝐴 +∫𝑊𝐴 
Para volume constante → 𝑊 = 0 
𝑑𝑈𝐴 = ∫𝑞𝑟𝑒𝑣𝐴 → 𝑑𝑈𝐴 = 𝑇𝑑𝑆𝐴 → 𝑑𝑆𝐴 =
𝑑𝑈𝐴
𝑇
 
 
𝑑𝑈𝐵 = ∫𝑞𝑟𝑒𝑣𝐵 +∫𝑊𝐵 
Para volume constante → 𝑊 = 0 
𝑑𝑈𝐵 = ∫𝑞𝑟𝑒𝑣𝐵 → 𝑑𝑈𝐵 = 𝑇𝑑𝑆𝐵 → 𝑑𝑆𝐵 =
𝑑𝑈𝐵
𝑇
 
 
Com isso, 𝑑𝑆 =
𝑑𝑈𝐴
𝑇𝐴
+
𝑑𝑈𝐵
𝑇𝐵
 
𝑈𝐴 + 𝑈𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 
𝑑𝑈𝐴 + 𝑑𝑈𝐵 = 0 
𝑑𝑈𝐴 = −𝑑𝑈𝐵 
 
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈𝐵 (
1
𝑇𝐵
−
1
𝑇𝐴
) 
 
𝑇𝐴 > 𝑇𝐵 ∴ 𝑑𝑈𝐵 > 0 ∴ 𝑑𝑆 > 0 
𝑇𝐴 < 𝑇𝐵 ∴ 𝑑𝑈𝐵 < 0 ∴ 𝑑𝑆 > 0 
𝑇𝐴 = 𝑇𝐵 𝑑𝑆 = 0 
 
𝑑𝑆 > 0 → sistema isolado que sofre um processo espontâneo 
𝑑𝑆 = 0 → sistema isolado em equilíbrio (processo reversível) 
 
 Todo sistema isolado, todo processo espontâneo vai ter aumento de entropia; 
 𝑑𝑆 = 0 sistema em equilíbrio → atingiu o máximo. 
 
 
DESIGUALDADE DE CLAUSIUS 
 
Sistema Reversível: 
𝑑𝑆 =
∫𝑞
𝑇
∴ 𝑑𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
 
Sistema Irreversível: 
𝑑𝑆 >
∫ 𝑞
𝑇
 
 
 A energia do universo é constante; e a entropia tende a um máximo; 
 “Somos” um processo reversível num universo isolado. 
 
 
VIZINHANÇA 
 
Reservatório a V=cte: 
∆𝑈 = 𝑞 → q é função de estado 
 
𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 =
∫𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 
𝑞𝑣𝑖𝑧 = −𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 
 
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 =
∫𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
 
 
INTERPRETAÇÃO ESTATÍSTICA DA ENTROPIA 
 
Microestado – especifica a condição ou estado de cada partícula que compõe o sistema; 
Macroestado – descrição do estado de um sistema com um todo. 
 
Macroestado → Propriedade do sistema → Pressão, Temperatura, Volume 
Microestado → Característica das partículas → Energia cinética, Força, Velocidade 
 
𝑊(𝑁, 𝑛) =
𝑁!
(𝑁 − 𝑛)!
 
𝑊(𝑁, 𝑛) = multiplicidade do macroestado com n partículas num lado e N-n no outro 
 
 O macroestado mais provável de um sistema é o que pode ser realizado pelo maior 
número possível de microestados; 
 N muito grande: O máximo da distribuição de probabilidade é extremamente 
concentrado no macroestado mais provável; 
 Princípio do aumento da entropia: a entropia deve ser uma medida da probabilidade 
termodinâmica. 
 Entropia (S) é uma função termodinâmica que aumenta com o número de possíveis 
distribuições energéticas microscópicas dos componentes do sistema (microestados) 
para um dado estado macroscópico (macroestado). 
 
“A entropia é uma medida do grau da desordem do sistema”. 
 
 Grau de desordem → número de possibilidades de encontrarmos o sistema; 
 Sistema mais ordenado – pequeno número de possibilidades; 
 Sistema desordenado – maior o número de possibilidade. 
 
 
 
RELAÇÕES E VARIÁVEIS TERMODINÂMICAS 
 
1ª Lei da Termodinâmica 
𝑑𝑈 = ∫𝑞 +∫𝑊 
Onde, ∫𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 
 
2ª Lei da Termodinâmica 
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞
𝑇
 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (Equação Fundamental) 
 
 
𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 
 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 
 
𝑑𝐻 = (
𝜕𝐻
𝜕𝑆
)
𝑃
𝑑𝑆 + (
𝜕𝐻
𝜕𝑃
)
𝑆
𝑑𝑃 
 
𝑆(𝑇, 𝑉) 
𝑑𝑆 = (
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑉
𝑑𝑇 + (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
𝑑𝑉 
𝑑𝑍 = 𝑀𝑑𝑋 + 𝑁𝑑𝑌 
𝑀 = (
𝜕𝑍
𝜕𝑋
)
𝑌
 
𝑁 = (
𝜕𝑍
𝜕𝑌
)
𝑋
 
 
 
 
 
 
Reduza a Equação 
𝑑𝑍 = [𝑀𝑋𝑇 + 𝑁𝑌𝑇]𝑑𝑇 + [𝑀𝑋𝑃 +𝑁𝑌𝑃]𝑑𝑃 
 
Exemplo: Escreva a equação Z(𝑇, 𝑃) 
𝑍 = 𝑍𝑇𝑑𝑇 + 𝑍𝑃𝑑𝑃 
𝑍𝑇 = 𝑀𝑋𝑇 + 𝑁𝑌𝑇 
𝑍𝑇 = 𝑀𝑋𝑃 +𝑁𝑌𝑃 
 
 
EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO 
 
Potencial Químico: 
𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑉) 
𝜇𝑖 = (
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖
)
𝑇,𝑃,𝑛𝑗
 𝜇𝑖 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑛𝑖
)
𝑇,𝑃,𝑛𝑗
 𝜇𝑖 = (
𝜕𝐻
𝜕𝑛𝑖
)
𝑇,𝑃,𝑛𝑗
 
 
Estado em equilíbrio – se eu perturbar o sistema ele vai voltar para o estado em equilíbrio; 
Estado em repouso ou estacionário – se eu perturbar o sistema ele vai voltar para outro 
estado em repouso, diferente do primeiro. 
(Estacionário – não altera com o tempo) 
 
Sistema Isolado em Equilíbrio 
Entropia do sistema → máxima 
 
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0 
 
Sistema de um componente e duas fases (𝛼, 𝛽) 
 
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑑𝑆
𝛼 + 𝑑𝑆𝛽 
 
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑛) 
𝑑𝑈𝛼 = 𝑇𝛼𝑑𝑆𝛼 − 𝑃𝛼𝑑𝑉𝛼 + 𝜇𝛼𝑑𝑛𝛼 
𝑑𝑈𝛽 = 𝑇𝛽𝑑𝑆𝛽 − 𝑃𝛽𝑑𝑉𝛽 + 𝜇𝛽𝑑𝑛𝛽 
RESOLUÇÃO PROVAS ANTIGAS 
 
1. Desenhar diagrama de ΔGvsΦ (fração volumétrica) para T=130°C. Explique porque 
ocorre separação de fases, utilizando os critérios de miscibilidade e estabilidade de 
fases, os fatores termodinâmicos que influenciam a termodinâmica de soluções 
indicando o tipo de interação presente neste tipo de mistura. Justifique. 
 
 
 
R.: O gráfico apresenta uma mistura parcialmente miscível. Na região interna da curva, 
apresenta duas fases e uma mistura imiscível e na região externa da curva apresenta 
uma fase que faz referência a uma mistura miscível. 
As fases miscíveis entre 0 e 0,22∅ e 0,68 e 1∅, obedecem o critério de miscibilidade de 
fases onde ∆𝐺𝑚 = ∆𝐻𝑚 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0 e o critério de estabilidade de fases (
𝜕2∆𝐺𝑚
𝜕∅2
2 ) ≥ 0. 
Nesta região há uma reação exotérmica, devido a 𝛺 < 0, o tipo de interação presente 
entre os componentes é de atração. 
A fase miscível entre 0,22 e 0,68∅, o ∆𝐺𝑚 se torna positivo, devido a variação da 
composição ou temperatura, a mistura separa fase de modo a minimizar a energia livre 
de Gibbs. Nesta região, a reação é endotérmica, o 𝛺 > 0, a interação entre os 
componentes é do tipo repulsão. Os critérios de estabilidade e miscibilidade não são 
atendidos. 
 
A miscibilidade é a propriedade de duas ou mais substâncias se misturarem em 
quaisquer proporções, formando uma solução homogénea. O termo é usado com maior 
frequência para líquidos, mas também se aplica a sólidos e a gases. 
Em contraste, duas substâncias dizem-se imiscíveis se uma proporção significativa não 
forma uma solução homogénea, originando antes duas fases distintas. Dois líquidos 
imiscíveis tendem a formar duas fases distintas, separadas por um menisco. 
 
 
2. O elemento Háfnio (Hf) existe na forma de quatros fases na pressão ambiente. ε(HCC) 
298 – 2016 K; β(CCC) 2016 – 2504 K; L(líq) 2504 – 4870 K e G(gás) acima de 4870 K. 
Estime o plote o diagrama de fase para Háfnio abaixo de 1 atm e de 298 K a 5000 K 
com as seguintes informações. Considere somente os seguintes equilíbrios: (β + ε), (β 
+ L), (β + V), (ε + V) e (L + V), as outras são metaestáveis: 
 
Transformação ΔH (J/mol) 
L → V 569,8 
β → L 27,2 
ε → β 5,9 
 
R.: 
ln (
𝑃𝑇
𝑃𝑜
) = −
∆𝐻
𝑅
(
1
𝑇𝑇
−
1
𝑇𝑜
) 
𝑃𝑇 = 𝑃𝑜 . 𝑒
−∆𝐻𝑅 .
(
1
𝑇𝑓
−
1
𝑇𝑜
)
 
 
𝐿 → 𝑉 
𝑃𝑜 = 1 𝑎𝑡𝑚 
∆𝐻 = 569,8 
𝑇𝑜 = 4870 𝐾 
𝑇𝑓 = 2504 𝐾 
 
𝑃1 = 1. 𝑒
−569,8
8,314 .(
1
2504−
1
4870) → 𝑃1 = 0,98679 𝑎𝑡𝑚 
 
𝛽 → 𝐿 
𝑃𝑜 = 0,98679 𝑎𝑡𝑚 
∆𝐻 = 597 
𝑇𝑜 = 2504 𝐾 
𝑇𝑓 = 2016 𝐾 
 
𝑃2 = 0,98679. 𝑒
−597
8,314.(
1
2016−
1
2504) → 𝑃2 = 0,97996 𝑎𝑡𝑚 
 
𝜖 → 𝛽 
𝑃𝑜 = 0,97996 𝑎𝑡𝑚 
∆𝐻 = 602,9 
𝑇𝑜 = 2016 𝐾 
𝑇𝑓 = 298 𝐾 
 
𝑃2 = 0,97996. 𝑒
−602,9
8,314 .(
1
298−
1
2016) → 𝑃3 = 0,7964 𝑎𝑡𝑚 
 
 
 
 
Gráfico 
 
 
 
 
 
3. Defina solução ideal, em termos de interação e explique porque em soluções diluídas 
o solvente segue a Lei de Raoult. Mostre graficamente o comportamento de uma 
solução real, identificando os seguintes conceitos: Lei de Raoult, Lei de Henry e 
Coeficiente de Atividade. 
 
Em uma solução ideal, o ∆𝐺 da mistura é mínimo (∆𝐺𝑚 = 𝑅𝑇∑𝑥𝑘 ln 𝑥𝑘). A entropia da 
mistura é positiva [∆𝑆𝑚 = −𝑅(𝑥𝑘 ln 𝑥𝑘)] todas as forças intermoleculares são iguais, 
sejam moléculas semelhantes ou não, neste caso não ocorre variação de volume e a 
entalpia da solução é 0, pois não tem absorção nem liberação de calor e também, não 
tem interação. 
Em soluções diluídas ideais, o soluto obedece a Lei de Henry e o solvente a Lei de 
Raoult. A diferença entre o comportamento do soluto e do solvente em baixas 
concentrações provém do fato de que em soluções diluídas as moléculas do solvente 
estão em um ambiente químico muito semelhante ao que elas tem no liquido puro, 
desta forma o solvente segue a Lei de Raoult. 
Segundo a Lei de Raoult, para misturas de líquidos similares a relação da pressão de 
vapor de cada componente na mistura em relação a pressão de vapor de cada 
componente puro, é aproximadamente igual a fração molar do líquido presente na 
mistura 
𝑃𝐴
𝑃𝐴
∗ = 𝑥𝐴. 
 
 
Gráfico 
 
 
Este gráfico ilustra como a P de vapor de A e B e a Ptotal variam linearmente com a xA. 
 
Quando a Lei de Raoult tem um afastamento do comportamento ideal, a Pvapor não varia 
mais com xA e sim através da atividade: 
𝑎𝐾 =
𝑃𝐴
𝑃𝐴
∗ 
𝑎𝐾 = 𝛾𝐾. 𝑥𝐾 
 
𝛾𝐾 = 1 → Solução ideal 
𝛾𝐾 > 1 → A Pvapor é maior, evapora mais, a interação entre A-B é menor (repulsão) 
𝛾𝐾 < 1 → A Pvapor é menor, evapora menos, a interação entre A-B é maior (atração) 
 
A Lei de Henry diz que: 
Em soluções reais com baixa concentrações a Pvapor varia em relação a fração molar e 
a constante de proporcionalidade. 
 
 
Gráfico 
 
 
Soluções diluídas ideais, em concentrações baixas de β (soluto), a solução obedece a 
Lei de Henry. 
Em altas concentrações de β, β passa a ser solvente e A o soluto, em baixas 
concentrações, β obedece a Lei de Henry.