cq049-aula01

Prévia do material em texto

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
CQ049 – FQ 
Eletroquímica 
 
prof. Dr. Marcio Vidotti 
LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros 
www.quimica.ufpr.br/mvidotti 
mvidotti@ufpr.br 
 
O que será oferecido no curso: 
 
Apresentar os princípios básicos em Eletroquímica como soluções eletrolíticas, condutividade 
e cinética; aplicações tecnológicas envolvendo reações redox e as principais visões modernas 
e perspectivas futuras no emprego desta área da Química. 
Forma de avaliação: 
 
Serão aplicadas duas provas teóricas e eventualmente exercícios de fixação ao final das aulas. 
Referências Bibliográficas: 
(1) Atkins, P. W. Physical chemistry, Oxford, 5ª ed. (2) Bard, A.; Faulkner, L.R. Electrochemical Methods 
John Wiley & sons.2nd ed. (3) Atkins, P.W.; Jones, L. General Chemistry, Freeman Co. 3rd ed. (4) Castellan, 
G. W. Fundamentos de Físico-Química, LTC, vol. 1 (5) Moore, W. J. Físico-Química, Edgard Blücher, tradução 
da 4ª ed. americana, vol. 1 e 2 (6) Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier 
McMillan, 4ª edição (7) Antropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972. (8) 
Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroquímica teórica, Ed. MIR, Moscow, 1980. (9) 
Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3ª ou 4ª edição. 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
soluções eletrolíticas 
cinética de transferência de carga 
fenômenos de 
interface balanço de cargas 
F.E.M. 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
PRINCÍPIOS BÁSICOS DE FQ 
GASES TERMODINÂMICA 
ELETROQUÍMICA 
propriedades da matéria CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
propriedades da matéria 
interações moleculares 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
criação de modelos 
Modelos são criados para explicar os fenômenos da natureza, a partir de hipóteses 
simplificadas que podem ser continuamente melhoradas até a reprodução do 
fenômeno investigado, criando uma lei. 
observação da 
natureza 
criação de 
modelos 
experimentos 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
criação de modelos 
Iniciaremos os estudos em FQ com os gases; 
 
Criação de modelos (gás perfeito): interações intermoleculares 
Em um gás perfeito (ou ideal) não há 
nenhum tipo de interação entre as 
moléculas / átomos; nem forças 
atrativas / repulsivas (EP = 0) 
 
A única contribuição energética de um 
gás perfeito é sua VELOCIDADE (Energia 
Cinética) que está diretamente 
relacionada com a TEMPERATURA 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
criação de modelos 
Criação de modelos (gás perfeito): volume 
Um gás perfeito possui massa, mas seu volume pode ser considerado 
desprezível, podendo ser considerado um ponto puntiforme 
Partimos de duas situações extremamente simples na criação do modelo: 
1 – Ausência de interações intermoleculares; 
2 – O gás possui massa, mas desprezaremos seu volume; 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
o experimento de Boyle 
Pgás = Patm + Pcol = Patm + mgh 
P = F / A 
 
Pressão de um gás: choque das 
moléculas na superfície do recipiente 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
o experimento de Boyle 
A uma temperatura constante, o volume ocupado por uma massa definida de um gás 
é inversamente proporcional à pressão 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
o experimento de Boyle CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
o experimento de Boyle 
Cálculos empregando a lei de Boyle 
 
Uma amostra de gás ocupa 12 L sobre uma pressão de 1,2 atm. Qual seria seu 
volume se a pressão for elevada a 2,4 atm? 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
Explique em termos moleculares o que você entende pelo experimento acima 
nitrogênio líquido 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica a lei de Charles 
a lei de Charles 
Em seus estudos envolvendo gases, Robert Boyle 
percebeu que aquecendo-se uma amostra de um 
gás, seu volume aumentava, mas ele não seguiu 
adiante com essa observação. Em meados de 
1800 dois cientistas franceses, Jacques Charles e 
Joseph Gay-Lussac iniciaram os estudos 
envolvendo a expansão de gases com o aumento 
da temperatura. 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
a lei de Charles CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
diferentes pressões 
Perguntas: 
(i) Admitindo este experimento, como foi possível variar as pressões? 
(ii) Qual a explicação para o comportamento em “D”? 
a lei de Charles CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
o experimento de Boyle CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
leis combinadas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
postulado de Avogadro 
Em 1811, Amadeo Avogadro postulou que: 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
o experimento de Boyle CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
equação dos gases ideais CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
exemplo CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
a lei de Dalton CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
a lei de Dalton CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
gases reais 
en
er
gi
a 
p
o
te
n
ci
al
 
distância 
entre as 
moléculas 
0 
gás ideal 
gás real 
gás ideal 
gás real 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
gases reais 
Na criação do modelo dos gases ideais, adotamos como hipóteses iniciais: 
 
 Não há nenhum tipo de interação entre as moléculas do gás; 
 O gás possui uma massa m, mas não um volume; 
 
Partindo de pV = nRT 
 
Podemos “ajustar” o modelo para que as medidas reais se aproximem aos valores 
calculados: 
 
Equação de van der Waals 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
Coeficientes do virial 
Nas isotermas mostradas abaixo, podemos claramente perceber os efeitos das interações 
moleculares no comportamento do gás real, nos volumes molares grandes e nas altas 
temperaturas, as isotermas reais diferem pouco das isotermas dos gases perfeitos. Essas 
pequenas diferenças podem ser ajustadas segundo: 
 
pVM = RT (1 + B’p + C’p
2 + ...) 
 
Ou convenientemente, a expansão pode ser feita: 
 
pVM = RT (1 + B/VM + C/VM
2 + ....) 
 
Essas duas expressões são versões da 
equação do estado do virial. Os coeficientes 
 B, C, etc. são os coeficientes do virial 
gases reais CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
O universo se divide em duas partes: 
 
Sistema: é a parte do universo que estamos 
observando e estudando, pode ser o vaso de uma 
reação, uma pilha eletroquímica ou uma célula 
biológica, etc. 
 
Vizinhanças: parte do universo vizinha do sistema e 
de onde fazemos as observações e medidas. 
 
Fronteira: separação entre o sistema e suas 
vizinhanças 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Conceitos básicos 
O sistema pode ser: 
 
Aberto: troca matéria e 
energia com as vizinhanças; 
Fechado: troca apenas energia 
com as vizinhanças; 
Isolado: não permite a troca 
nem de matéria nem energia 
A fronteira diatérmica é 
permeável à passagem de 
energia na forma de calor; 
A fronteira adiabática não 
é permeável à passagem 
de energia na forma de 
calor, mesmo que haja 
uma diferença de 
temperatura entre o 
sistema e as vizinhanças; 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Conceitos básicos 
A unidade física fundamental da termodinâmica é o trabalho (W), há trabalho 
quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao deslocamento. 
CO2(s) → CO2(g) 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Conceitos básicos 
A energia de um sistema é sua capacidade de efetuar trabalho. Quando se faz 
trabalho sobre um sistema, a capacidade do mesmo de efetuar trabalho aumenta, 
então, a energia do sistema aumenta. O contrário também é valido. A energia não 
pode ser aleatoriamente criada, apenas convertida ou transformada. 
Na produção de energia nuclear há uma 
reação de fissão auto-sustentada, que 
ocorre em um reator, normalmente 
imerso num tanque com uma substância 
moderadora e refrigerante - água. A água 
é aquecida e vaporizada pelo reator, 
passando em seguida por turbinas que 
acionam geradores, para assim produzir 
energia elétrica. 
W 
E1 
E2 
E2 = E1 + W 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Energia - trabalho 
A energia de um sistema é também pode ser alterada pela variação de temperatura, ou 
transporte de calor (q). Um processo que cede energia na forma de calor são chamadosde exotérmicos, e aqueles que consomem energia, na forma de calor, são chamados de 
endotérmicos. 
E1 E2 
E2 = E1 + q 
aquecimento 
 
 q 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Energia - calor 
E1 E2 
E2 = E1 + q 
aquecimento 
 
 q 
W 
E1 
E2 
E2 = E1 + W 
A energia interna de um sistema (U) só pode ser alterada mediante trocas de calor 
(q) ou na realização de trabalho (W) 
 
UF – UI = DU = q + W 
 
dU = dq + dW 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 1ª lei da termodinâmica 
O trabalho de expansão de um gás confinado em um pistão móvel é dado pela 
seguinte expressão: 
dW = - F dz 
O sinal negativo significa que o deslocamento está sendo 
efetuado contra uma força no sentido oposto, e o sistema está 
gastando energia, realizando trabalho; 
dW = - p x A dh 
O trabalho será diretamente relacionado pela variação de 
volume, A dh = dV: 
dW = - pext x dz 
 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Trabalho de expansão 
Uma função de estado é aquela em que sua variação depende APENAS dos seus 
estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho 
ENTRE esses dois estados não são levados em consideração. 
H2O(g) 
 
 
 
H2O(l) 
 
 
 
H2O(s) Estado inicial (UI) 
Estado final (UF) 
DU = UF - UI 
Independe de quaisquer 
estados intermediários 
base 
pico 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Função de estado 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 
Calcular a energia do retículo de um cristal de NaCl, que é definido como o calor liberado 
quando um mol de cristal de NaCl é formado a partir de um mol de íons gasosos sódio e 
cloreto; 
Como H é uma função de estado, se 
somar os processos do ciclo, 
chegaremos a HF = HI, desta forma, DH 
= 0; 
 
DH1 + DH2 + ... +DHN = 0 (CICLO) 
Ciclo de Born-Haber 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Lei de Hess 
Entalpia (H) 
A definição de entalpia (H): 
A variação da energia interna não é igual ao calor recebido pelo sistema quando o volume não for 
constante. Nessa situação, parte da energia fornecida como calor volta para as vizinhanças na forma 
de um trabalho de expansão, desta forma dU < q. Neste caso, o calor fornecido a pressão constante 
é igual a variação de outra propriedade termodinâmica, a entalpia (H). 
A entalpia se define por: 
 
H = U + pV 
 
Quando trabalhamos em situações onde a pressão é 
constante, podemos convenientemente dizer que: 
 
dH = dq (quando p é constante) 
 
E em uma variação finita: 
 
DH = qp 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Entalpia (H) 
Entalpias de transições de fase 
A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia 
padrão da transição, representado por DtrsH
ϴ. 
DfusH
ϴ DvapH
ϴ 
DsolH
ϴ DconH
ϴ 
sólido líquido gasoso 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica 
A entalpia é uma função de estado, desta 
forma a variação depende apenas dos 
estados inicial e final 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica 
Entalpias padrão de formação 
A entalpia padrão de formação, DfH
ϴ, de uma substância é a entalpia padrão da reação de 
formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de 
referência, ou seja, sua forma mais estável em determinada temperatura e a pressão de 1 bar. 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica 
Lei de Hess 
A lei de Hess diz que: “a mudança de entalpia de uma reação é a mesma, independente dela 
ocorrer em uma ou mais etapas”.... Ou seja, entalpia é uma função de estado. 
Considere a seguinte reação: 
O DRH desta reação não pode ser medido diretamente, porém indiretamente podemos obter a variação da 
entalpia através das seguintes reações: 
Rearranjando-as de maneira adequada: 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica 
Energia de ligação: 
Em qualquer reação química, ligações são rompidas e formadas. Podemos utilizar esses 
conceitos básicos no estudo da termoquímica, onde a energia de ligação (EL) é a 
quantidade de energia necessária para quebrar um mol de ligações em uma substância 
covalente gasosa para formar os produtos, considerando p e T constantes. Quanto maior 
for a EL, mais difícil será quebrá-la. 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica 
Energia de ligação: 
somente para gases 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica 
Energia de ligação: 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica 
Espontaneidade 
Algumas coisas acontecem, outras não .... A segunda lei da termodinâmica trata da 
espontaneidade de processos. Até agora, vimos pela termoquímica que processos 
espontâneos liberam energia e processos não-espontâneos absorvem energia. Agora porém, 
vamos introduzir um outro parâmetro termodinâmico chamado entropia (S). 
 
A entropia está diretamente relacionada com a dispersão de energia do sistema, ou de forma 
mais geral, na desordem de um sistema. Um processo entropicamente espontâneo é aquele 
onde há um aumento na desordem do sistema, como visto abaixo: 
SI SF 
DS = SF – SI 
Se o processo é espontâneo, DS > 0 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 2ª lei da termodinâmica 
Variação da entropia com a temperatura: 
O aumento da temperatura irá provocar um aumento na desordem do sistema. Se 
imaginamos um sistema que é aquecido, sob pressão constante (como a atmosférica), 
podemos calcular quanto vale o dS, como mostrado abaixo: 
Como a mudança é feita sob pressão constante, dH = dq 
Assim, chegamos a dqrev = CP dT, substituindo na equação anterior: 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 2ª lei da termodinâmica 
Variação da entropia com a temperatura: 
Dependendo do sistema, ao aquecer uma amostra, ela poderá sofrer mudança de fase, desta 
forma, o cálculo da variação de entropia para uma transição de fase, pode ser calculado 
como: 
Durante uma transição de fase, T é constante e se estamos admitindo 
um aquecimento a pressão constante, podemos dizer que qtrs = DtrsH , 
assim: 
A variação de entropia durante um aquecimento, levando em 
consideração as possíveis transições de fase (como mostrado nos 
gráficos ao lado), pode ser calculada como: 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 2ª lei da termodinâmica 
A energia de Gibbs 
Vimos que o conceito de espontaneidade está diretamente relacionado com: 
 
Fatores Entalpicos (DH) – relacionado com o calor liberado / consumido em uma reação; 
Sabemos que se DH > 0 a reação absorve calor, ou seja não-espontâneo 
 se DH < 0 a reação liberta calor, sendo considerado espontâneo 
 
Fatores Entrópicos (DS) – relacionado com a dispersão de energia de um processo, ou seja, a desordem 
do sistema; 
Sabemos que se DS > 0, a desordem do sistema aumenta, ou seja, é um processo espontâneo 
 se DS < 0, ocorre uma aumento na ordem do sistema, em um processo não-espontâneo 
Como vimos que tanto a entalpia quanto a entropia são funções de estado, o conceito de 
espontaneidade será agora relacionado a uma outra função termodinâmica, que abrange 
tanto os fatores entálpicos quanto os entrópicos, a energia livre de Gibbs (G), que é válida 
em situações onde a pressão e a temperatura são constantes. A função de Gibbs é dada por: 
 
G = H – TS 
dG = dH - TdS 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs 
dG = dH – dTS 
DG = DH – TDS 
 
O DG determina se um processo é espontâneo ou não: 
Avanço da reação 
E
n
e
rg
ia
 l
iv
re
 d
e
 G
ib
b
s
 
soluto + solvente → solução 
GPRO > GREA ; DrG > 0 : NÃO Espontânea 
GPRO < GREA ; DrG < 0 : Espontânea 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs 
Energia Livre de Gibbs (G) 
 
Relaciona as mudanças entalpicas e entropicas de um sistema, em uma situação 
onde tanto a pressão quanto a temperatura são constantes; em mudanças 
espontâneas DG < 0. 
 
DG = DH - TDS 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs 
Sulfeto de mercúrio II (HgS) é um mineral de coloração vermelha, 
como mostrado ao lado. Mercúrio líquido pode ser obtido pelo 
aquecimento do sólido na presença de oxigênio, como mostrado 
na equação abaixo. 
 
 
Estime qual temperatura esta reação é favorecida: 
Como DH0< 0 e DS0 > 0 , a reação será 
favorecida em todas as temperaturas 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs 
Estime qual temperatura esta reação mostrada abaixo é 
favorecida: 
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs