Introdução à Química-Física

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Universidade Rovuma 
Departamento de Ciências Naturais, Matemática e Estatística 
 
 
 
Curso de Licenciatura em Ensino de Química – Modalidade Presencial 
Disciplina: Química-Fisica I 
 
 
 
 
 
 
Docente: Estêvão Clâvel,Msc 
email:clavelinjembe@gmail.com/esclavel@hotmail.com.br
mailto:clavelinjembe@gmail.com
mailto:esclavel@hotmail.com.br
QUÍMICA–FÍSICA I, CURSO DE QUÍMICA– 2º ANO/2020/URNIASSA 
 
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1. Introdução 
É sempre muito difícil definir com exactidão e objectivamente o que vem a ser uma 
determinada área do conhecimento humano. De uma maneira genérica, podemos dizer 
que a Química-Física é o ramo da Ciência que estuda as relações entre as 
propriedades físicas e a estrutura da matéria, entre as leis de interação química e as 
teorias que as governam. A Química-Física como a ciência que tem por objecto a 
descrição dos sistemas materiais e de suas transformações, tanto do ponto de vista 
macroscópico ou externo, a Macrofísica-Química, como do ponto de vista 
microscópico ou interno, a Microfísica-Química. 
A Química-Física pode ser dividida em 3 grandes sub-áreas distintas, que guardam 
uma estreita correlação entre si: a Termodinâmica, a Cinética Química e a Estrutura 
Atômica e Molecular. 
A Termodinâmica, tema que será desenvolvido aqui, aborda os efeitos associados às 
trocas de energia e as correspondentes mudanças de estados verificados nos sistemas 
físicos, químicos, biológicos, etc., em estudo. Particularmente estaremos interessados 
nas análises de sistemas envolvendo transformações químicas, e como estes efeitos 
podem ser utilizados como guias precisos para a previsão da viabilidade de uma 
determinada transformação (em especial as reacções químicas) ocorrer 
espontaneamente. A termodinâmica clássica é uma abordagem empírica desta 
ciência, que se baseia nos princípios fundamentais obtidos da experimentação e nas 
suas representações em forma de relações matemáticas presentes nas equações que 
descrevem e inter-relacionam as propriedades físicas macroscópicas observadas para 
as substâncias que compõe a matéria e, também, observadas para a radiação 
eletromagnética presentes no universo. A termodinâmica clássica envolve 
experimentos onde, em geral, algumas propriedades (ou variáveis) macroscópica do 
sistema, tais como sua pressão, temperatura, volume e massa ou quantidade de 
matéria, são medidas. 
Uma outra abordagem da termodinâmica, a termodinâmica estatística, tem um cunho 
teórico que se baseia em modelos físicos microscópicos regidos pelas leis da mecânica 
de Newton ou do electromagnetismo de Coulomb, Gauss, Ampère, Maxwell e outros 
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para descrever o comportamento médio das entidades microscópicas (moléculas, 
átomos, electrões, núcleos atômicos, etc.) que formam, em sua última análise, os 
sistemas termodinâmicos de interesse. Estas médias, correctamente feitas e 
adequadamente aplicadas, reúnem todas as qualidades para prover importantes 
interpretações microscópicas para uma vasta quantidade de fenômenos e efeitos 
físicos e químicos macroscópicos observados experimentalmente. Esta disciplina de 
Química-Física será desenvolvida no contexto da termodinâmica clássica embora, em 
diversas ocasiões, faremos o uso vantajoso dos modelos microscópicos da matéria 
para melhor compreendermos os processos das transformações termodinâmicas. 
Historicamente a termodinâmica clássica se desenvolveu mais cedo (durante os 
séculos XVII e XIX) e mais rapidamente que a termodinâmica estatística; podemos 
situar o início dessa teoria por volta de 1850 quando J. P Joule demonstra que a então 
teoria cinética do calor, combinada com uma teoria atômica da matéria, fornecia uma 
explicação qualitativa muito boa para uma variedade de fenómenos físicos. O 
desenvolvimento dessa nova teoria para aplicações quantitativas ocorreu ao longo do 
final do século XIX na Alemanhã, Grã-Bretanha e Áustria pelas mãos hábeis de 
pesquisadores como R. Claussius, J. C. Maxwell e L. Boltzmann, respectivamente. O 
desenvolvimento dos métodos gerais dessa teoria foi estabelecido por J. W. Gibbs nos 
Estados Unidos no início do século XX. Actualmente as duas abordagens se 
desenvolvem paralelamente com a mesma intensidade. 
A Cinética Química trata as questões relacionadas à velocidade (rapidez) e ao 
mecanismo das reacções químicas. Finalmente, as Teorias de Estrutura Atômica e 
Molecular procura relacionar as leis e os comportamentos observados 
macroscopicamente para a matéria e a radiação através de modelos da estrutura 
microscópica de átomos, moléculas, radiação eletromagnética (luz) e suas interações, 
valendo-se particularmente dos resultados poderosos e acurados da Mecânica 
Quântica. 
Várias outras divisões formais e informais podem ser formuladas para a Química-
Física, dependendo do ponto de vista do autor, do estágio com que essa ciência 
apresenta e a intercorrelação identificada e estabelecida entre os seus vários ramos. 
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Por exemplo, Pilla (2006) faz as seguintes subdivisão para a Química-Física:
 
Entretanto, a nossa visão é que o estudo do equilíbrio químico, electroquímico e de 
fases, assim como das soluções são aplicações da termodinâmica química. Um outro 
exemplo, Atkins e de Paula subdividem a Química-Física em três partes: 
 Equilíbrio; 
 Estrutura; 
 Mudanças. 
Na primeira parte desta classificação, Equilíbrio, os autores incluem os conceitos 
associados ao estudo dos gases, dos três princípios da termodinâmica, das misturas 
(soluções), e dos equilíbrios físico e químico, que iremos abordar todos. 
Para uma boa compreensão dos fenômenos Químicos-Físico e das suas teorias 
fundamentais, é importante que se tenha claro e bem entendido os seguintes conceitos 
e ideias básicas: 
 Modelos ou teorias, de um lado, e o comportamento da natureza, do outro lado, 
são duas coisas bem distintas e não devem ser confundidas. O comportamento 
da natureza, é o dado primordial para o estudo das Ciências, é o chamado “facto 
Quimica-Fisica 
Macrofisica-
Quimica 
Termodinamica Quimica 
Equilibrio de Fases 
Solucoes 
Electroquimica 
Microfisica-
Quimica 
Cinetica Quimica 
Quimica Quantica 
Fenomenos de 
Superficie 
Termodinamica Estatica 
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primo”. O resultado experimental nunca está “errado”, se a experiência foi 
planeiada e executada criteriosamente. A utilidade dos modelos ou teorias está 
na sua generalização que nos permite antecipar completa ou parcialmente, e em 
situações bem específicas, o comportamento que deveremos observar. 
Os modelos teóricos procuram, apenas, interpretar (ou descrever) os resultados 
experimentais, de acordo com princípios básicos, leis ou postulados que são inerentes 
à teoria proposta, mas que não podem ser identificados como o resultado experimental 
em si: a natureza continua se comportando na sua maneira própria independentemente 
da existência ou não das teorias e modelos. Os modelos são tanto melhores quanto 
mais adequados forem na descrição qualitativa e/ou quantitativa de um comportamento 
de um resultado experimental observado na prática. Entretanto, por mais ajustada que 
for esta correlação, ainda assim modelo e realidade são essencialmente diferentes. 
 A Matemática (geometria, aritmética, álgebra, cálculo diferencial e integral, 
teoria dos conjuntos e probabilidade e estatística.) é uma ferramenta 
indispensável para o estudo e entendimento da Química-Física. Ela, entretanto, 
não substitui e nem pode prescindir de uma clara compreensão dos fenômenos 
físicos e químicos abordados. Sem esta compreensão o instrumental 
matemático é de muito pouca valia e pode apenas servir para confundir e criar a 
ilusão de que se aprendeu. 
As equações matemáticas que serão deduzidas aqui não podem ser vistas como 
merasCp da equação de Lei de Kirchhoff, 
nalguns casos, depender da temperatura. 
Esta dependência é apresentada sob forma de uma expressão matemática, que pode 
variar para cada gás mas, a expressão geral pode ser apresentada da seguinte forma: 
Cp = A + BT +CT2 + … Para submeter a seguinte expressão na Lei de Kirchhoff, é 
necessário ahar a sua expressão integral: 
As variáveis A,B,C etc, são parâmetros empíricos independentes da temperatura. 
2.7. Termoquímica 
É a parte da química que tem por objectivo estudar a energia associada a uma reacção 
química. Ou é o estudo do calor produzido ou consumido nas reacções químicas. 
Trata-se de um ramo da termodinâmica, pois o vaso da reacção química e o seu 
conteúdo constituem um sistema e as reacções químicas provocam a troca de energia 
entre o sistema e as suas vizinhanças. Então, podemos usar a calorimetria para medir 
o calor produzido ou absorvido numa reacção química e identificar q à variação de 
energia interna (se a reacção ocorrer a volume constante) ou à variação de entalpia (na 
reacção a pressão constante). Inversamente, se ou forem conhecidas, é 
possível calcular a quantidade de calor que será trocada entre o sistema reacional e o 
exterior. 
Os químicos notaram que as reacções químicas podem libertar ou absorver calor. A 
partir disso, propuseram que: 
 Reacções que libertam calor – reacções exotérmicas; 
 Reacções que absorvem calor – reacções endotérmicas. 
A quantidade de calor libertado ou absorvido numa reacção recebe o nome de calor de 
reacção. Actualmente, procura-se relacionar o calor de reacção com uma grandeza 
chamada entalpia – que é a denominação dada ao conteúdo global de calor de um 
sistema. O seu símbolo é H. 
Suponhamos uma reacção: 
 Reagentes Produtos 
 Os reagentes constituem 
um sistema com conteúdo 
global de calor igual a Hi 
Os produtos constituem 
outro sistema com conteúdo 
global de calor igual a Hf 
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Note que: 
a) Se Hf for maior que Hi, significa que os reagentes absorvem calor para se 
transformarem nos produtos. Logo, a reacção é endotérmica. 
b) Se Hi for menor que Hf, significa que os reagentes libertam calor para se 
transformarem nos produtos. Logo, a reacção é exotérmica. 
É impossível determinar a entapia de um sistema, porém podemos verificar se ao 
ocorrer um fenómeno a entalpia aumentou ou diminuiu. Basta para isso, medir a sua 
variação. Então fazemos o seguinte: 
 
Ora vejamos: 
 Reacções exotérmicas: Reacções endotérmicas: 
Reagentes Produtos Reagentes Produtos 
 Hi Hf Hi Hf 
Para ocorrer a libertação de calor, Para ocorrer a absorção de calor, 
 Hf deve ser menor que Hi Hf deve ser menor que Hi 
Logo: Logo: 
 Hi Hf Hf Hi 
 Número negativo Número positivo 
 
 
2.7.1. Transformação Química 
2.7.1.1. Variações da entalpia padrão 
A entalpia da reacção depende das condições – estados dos reagentes e produtos, a 
pressão e a temperatura – sob as quais a reacção ocorre. Isto é, a varia da entalpia 
padrão, , num processo em que as substâncias, nos estados inicial e final, estão 
nos respectivos estados padrões: 
O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância na 
sua forma pura sob pressão de 1bar. 
Por exemplo, o estado padrão do etanol, a 298K, é oi etanol líquido puro, a 298K, sob 
pressão de 1bar. O estado padrão do ferro sólido, a 500K, é o ferro puro, a 500K, sob 
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pressão de 1bar. A temperatura não faz parte da definição do estado padrão, sendo 
possível falar do estado padrão naquelas temperaturas ou a qualquer temperatura. No 
entanto, é convencional tabular os dados termoquímicos a 298,15K (25ºC). 
a) Entalpias de transformações físicas 
A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é: 
 A entalpia padrão de transição que se representa por 
 ; 
 A entalpia padrão de vaporização representa – se por 
 ; 
 A entalpia padrão de fusão representa – se por 
 ; 
Como a entalpia é uma função de estado, a variação de entalpia é independente do 
processo que leva de um estado a outro. Esta propriedade é importante na 
termodinâmica, pois diz que o valor será sempre o mesmo, qualquer que tenha 
sido o processo da transformação, desde que não se alterem os estados inicial e final. 
H2O(s) H2O(g) 
 Ou em duas etapas: 
H2O(s) H2O(l) 
 
H2O(l) H2O(g) 
 
Global: H2O(s) H2O(g) 
 + 
 
Para processos que ocorrem nas mesmas temperaturas podemos afirmar que: 
 
 
b) Entalpias de transformações químicas 
Uma reacção comum é a reacção de combustão, a reacção completa de um 
composto, na maioria dos casos um composto orgânico, com oxigénio: 
CH4(g)+2O2 CO2(g) + H2O(l) = - 890kj 
A entalpia padrão de combustão, 
 , é a variação de entalpia padrão por mol da 
substância combustível: 
 . Uma outra forma de se registar 
a variação de entalpia que acompanha uma reacção química consiste em escrever a 
equação química e então registar a entalpia padrão de reacção, 
 , assim para a 
reacção de combustão teremos: 
 = -890kj/mol. 
 
 
 
 
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Se tivermos uma reacção hipotética: 2A+B 3C+D a entalpia padrão da 
reacção é: 
 
 
 
 
 , onde: 
 (J) é a 
entalpia molar padrão na temperatura de interesse. 
Em geral: 
 
Onde cada uma das entalpias molares das espécies está multiplicada pelo respectivo 
coeficiente estequiométricos, . 
 
c) Lei de Hess: a lei dos estados inicial e final 
Esta lei foi estabelecida por Germain Henry Hess, em 1840, se extremamente útil na 
determinação teórica de calores de reacção cuja medida experimental seja difícil. 
É possível combinam-se as entalpias padrões de várias reacções para se ter a entalpia 
de outra reacção. Esta é uma aplicação imediata da primeira lei da termodinâmica 
e é a lei de Hess: a entalpia padrão de uma reacção é igual à soma das entalpias 
padrões das reacções parciais em que a reacção possa ser dividida. 
 
 
 
 
2.8. Formalismo da 1ª Lei da Termodinâmica 
2.8.1. Funções de estado: Diferenciais Exactas e Não-exactas 
Imaginemos um sistema submetido ou sofrendo a dois (2) processos figura a baixo: 
 Processo 1: w 
 Processo 2: w 
O estado inicial do sistema é i, e nesse a emergia interna é Ui. O sistema efectua 
trabalho ao se expandir adiabaticamente até o estado f. Neste novo estado a energia 
interna do sistema é Uf e o trabalho feito sobre o sistema, ao se modificar no processo 
1 ou quando ele varia ao longo do caminho 1 de i até f, é w. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Formulações: 
 U é uma propriedade do estado; 
 W é uma propriedade do caminho (do processo) 
Imaginemos, agora outro processo 2, em que os estados inicial e final sejamos 
mesmos do processo anterior, mas que a expansão não é adiabática. As energias 
internas do estado inicial e final são as mesmas que no processo anterior que não se 
alteram (devido ao factor U ser uma função de estado). Entretanto, no segundo sistema 
recebe energia na forma de calor e o trabalho efectuado não é igual a w. o 
trabalho e o calor dependem do processo, ou seja, são funções de linha. 
Se um sistema evolui ao longo de um processo ( por exemplo, de um aquecimento), a 
função U se altera de Ui ate Uf e a variação global de U é a soma (integral) de todas as 
variações infinitesimais ao longo do processo: 
 
 
 
 
O valor de depende dos estados inicial e final do sistema, mas não depende do 
processo que leva um ao outro. Esta independência da integral em relação ao caminho 
que liga os dois estados corresponde a dizer que é uma diferencial exacta. 
Portanto, uma diferencial exacta é uma grandeza infinitesimal que, ao ser integrada, 
leva a um resultado que é independente da curva ou caminho que liga o estado inicial 
ao final. 
Quando um sistema é aquecido, a energia total transferida para o sistema na forma de 
calor, é igual a soma de todas as contribuições em cada ponto do processo: 
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Assim, podemos observar que não escrevemos , pois q não é uma função de estado 
e a energia fornecida como calor não pode ser expressa por . 
Depois, é necessário definir o caminho de integração, pois q depende do processo 
efectuado (por exemplo, num processo adiabático tem-se , enquanto num 
processo não-adiabático, entre os mesmos estados inicial e final, tem-se ). Essa 
dependência frente ao processo traduz-se dizendo que é uma “diferencial não-
exacta” (TPC – PROCURE O QUE É DIFERENCIAL NÃO EXACTA). 
 
2.8.2. Variação da energia interna 
Vamos começar a desdobrar as consequências de ser uma diferencial exacta. Num 
sistema fechado, de composição constante é função de volume e da temperatura. 
Quando passa a a temperstura constante, passa a 
 
 
 
 
 
O coeficiente 
 
 
 
 
 o coeficiente angular da curva de contra a temperstura 
constante, é a derivada parcial6 de em relação a a T constante. Por outro lado, se 
T + dT, a volume constante, a energia interna passa a: 
 
 
 
 
 . 
Suponhamos agora que V e T sofrem, ambos, variações infinitesimais nas condições 
do sistema, a energia interna assume, então, o seguinte valor (desprezando-se os 
infinitesimais de segunda ordem, proporcionais de dV dT: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ora, em consequência de variações infinitesimais nas condições do sistema, a energia 
interna difere da energia interna U pela grandeza infinitesimal dU. Portanto, pela 
equação anterior chegamos ao resultado importante: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 As derivadas parciais estão explicadas, resumidamente, na Revisão 1 na pág.: 219 no Livro de ATKINS, 6ª ed. Vol.1 
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3. A 2a Lei da Termodinâmica 
3.2. A dispersão de Energia 
O papel da distribuição da energia pode ser ilustrado pelo fenómeno de uma bola (o 
sistema) figura a baixo, que quica sobre uma superfície (as vizinhanças), em cada pulo, 
a bola não sobe tão alto quanto no anterior, pois há perdas inelásticas na colisão entre 
a bola e superfície (isto é, parte da energia cinética do movimento da bola se converte 
em energia de agitação térmica dos átomos da bola e da superfície). O sentido geral da 
mudança espontânea leva a bola ao estado de repouso, com toda energia cinética 
dispersada (ou degradada) no movimento térmico aleatório das moléculas do ar e dos 
átomos da superfície virtualmente infinita. 
 
 
Uma bola em repouso sobre uma superfície quente jamais principia, espontaneamente, 
a pular sobre ela. Para isto ocorrer, seria necessária uma sequência muito especial de 
fenómenos. Em primeiro lugar: parte do movimento térmico dos átomos da superfície 
teria que se acumular num único corpo, pequeno, abola. 
Esse acúmulo exigiria a localização espontânea da energia de vibração de milhares de 
átomos ou partículas da superfície nas vibrações dos átomos, em número muito menor 
que constituem a bola figura a baixo: 
 
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Além disso, em contraste com o movimento térmico, que é desordenado, todos os 
átomos da bola teriam que se mover na mesma direcção e no mesmo sentido para que 
a bola pudesse subir no ar. 
3.3. Entropia 
A 1ª lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna, U. A energia 
interna é uma função de estado que nos permite afirmar se uma transformação é ou 
não possível: 
 Somente são possíveis as transformações que mantêm constante a energia 
interna de um, sistema isolado. 
A lei que é usada ou que identifica o sentido da mudança espontânea, a Segunda lei 
da termodinâmica, também se exprime em termos de uma função de estado, a 
entropia, S (que é uma medida da dispersão de energia em um processo) nos permite 
dizer se um estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação 
espontânea, isto é, a Segunda Lei usa a entropia para identificar as mudanças 
espontâneas entre as mudanças permitidas, quer dizer, a entropia serve para avaliar o 
grau de desordem das partículas num sistema. Quando aumenta a desordem do 
sistema, o valor da entropia também aumenta; caso contrário diminui (a entropia de 
qualquer sistema sempre vai diminuir com o tempo). 
Por tanto, a Segunda Lei da Termodinâmica pode ser enunciada em teremos da 
entropia: 
 A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: 
 . Onde: Stot é a entropia total e das vizinhanças. 
A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia, , que 
ocorre em consequência de uma mudança física ou química (em geral, como o 
resultado de um processo “processo”). 
Esta grandeza foi introduzida por Clausius, em 1864 e esta ligada com a pobrabildade 
termodinâmica, P, através da equação de Boltzman: , onde: S - Entropia; K – 
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Constante de Boltzman; P – Probabilidade Termodinâmica. Assim a definição está 
baseada na expressão seguinte: 
 
 
 
3.4. Processos reversíveis e irreversíveis 
Os processos termodinâmicos irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até a 
temperatura das vizinhanças e a expansão livre dos gases) são processos 
espontâneos; logo são acompanhados por um aumento da entropia. 
A entropia no sistema isolado durante o decurso de um processo irreversível é maior 
que zero e é constante para processos reversíveis ou em estado de equilíbrio: 
 Processo irreversível 
 Processo reversível 
Para uma transformação finita entre dois estados i e f a expressão anterior é integrada 
e leva a: 
 
 
 
 
 
Para um processo em que as vizinhanças permanecem a temperatura constante, T, a 
variação da entropia das vizinhanças depende somente da: 
 1º a quantidade de calor absorvido pelas vizinhanças do sistema e; 
 2º a temperatura das vizinhanças durante esta transferência de calor. 
 
 
 
 
Imaginemos uma transferência infinitesimal de calor para as vizinhanças, e que 
as vizinhacas sejam um reservatório de volume cosntante ou pressão constante (para 
esse ultimo caso , sera igual a ), de modo que o calor trocado pode igualar-
se à variação da energia interna, , assim podemos modificar a definição da 
variação e escrever: 
 
 
 
 
 
 
 
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Além disso, como a temperatura das vizinhanças éconstante, qualquer que seja o 
processo, teremos para uma mudança finita: 
 
 
 , isto é, independentemente 
da mudança provocada no sistema, a a variação da entropia das vizinhanças pode ser 
calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que 
se realiza essa troca. 
Esta ultima expressão matemática é bastante simples calcular a variação da entropia 
das vizinhanças em qualquer processo, como por exemplo, no processo adiabático, 
 de modo que: , está expressão está correcta qualquer que seja a 
mudança ocorrida, reversível ou irreversível. 
Mas devemos ter em consideração que o calor absorvido pelas vizinhanças é igual a 
 em que q é o calor absorvido pelo sistema. (Se o sistema libertar calor, q é um 
numero negativo, o que torna a quantidade positiva). À pressão constante, 
então, para as vizinhanças, a temperatura e pressão constantes teremos: 
 
 
 
 (a T, P constantes) 
No processo exotérmico, q é negativo, e portanto, é negativo. Assim, é 
positivo, e portanto, é também positivo; a entropia das vizinhanças aumenta quando 
um sistema perde energia por um processo exotérmico. 
Mas como: 
 
 então: 
 
 
 
 
Considerando os processos em que a temperatura do sistema é constante, e é a 
mesma das vizinhanças, então multiplicaremos a ultima expressão por e teremos: 
 ( a T, P constantes) 
 
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3.5. Entropia da reacção 
Em , toda energia do movimento térmico foi extinta e num cristal perfeito todos os 
átomos ou iões estão uniforme e regularmente organizados. A ausência de desordem 
espacial e de desordem do movimento térmico sugere que naquela temperatura a 
entropia das substâncias seja nula. 
Esta conclusão é compatível com a interpretação molecular da entropia, pois, S=0 
significa que só há uma forma de organizar as moléculas. 
As entropias calculadas com base na conversão são entropias da terceira lei 
da termodinâmica (também chamadas de “entropias –padrão”). Quando a substância 
está no seu estado-padrão, na temperatura, T, a entropia-padrão (da terceira lei) é 
simbolizada por . 
A entropia-padrão da reacção, 
 se define, da mesma forma que a entropia 
padrão da reacção, como a diferença entre a entropias molares dos produtos puros, 
separados e as entropias molares dos reagentes puros, separados, todas as 
substâncias respectivos estados-padrão, numa certa temperatura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.6. Entalpia livre energia livre interna 
3.6.1. As energias de Helmhotz e de Gibbs 
Imaginemos um sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças, na 
temperatura T. quando ocorre uma mudança no estado do sistema e há troca de calor 
entre o sistema e as suas vizinhanças, a desigualdade de Clausius: 
 
 
 
 
Esta desigualdade pode se transformar de duas maneiras, conforme as condições do 
processo que sofre o sistema - ou a volume constante ou a pressão constante. 
Admitamos, inicialmente que o calor seja trocado a volume constante, então, na 
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ausência de trabalhos diferentes dos de expansão, podemos escrever , 
portanto: 
 
 
 
 
A importância do sinal de desigualdade nesta forma está em exprimir o critério da 
transformação espontânea exclusivamente em termos das funções de estado do 
sistema. Podemos escrever sem dificuldade: 
 (a V constante, somente trabalho de expansão) 
Se a energia interna for constante ( ) ou se a entropia for constante ( ), 
esta expressão fica em cada caso: 
 aqui os índices indicam as propriedades constantes 
Quando há troca de calor a pressão constante e, não há outro tipo de trabalho além do 
de expansão, podemos escrever e chegar a: 
 ( P constante, somente trabalho de expansão). 
Quando forem constantes, a entalpia ou a entropia, a desigualdade fica, 
respectivamente: 
Como: 
 (a V constante, somente trabalho de expansão) e, 
 ( a P constante, somente trabalho de expansão) 
Estas duas equações têm as formas é possível exprimi-
las de modo mais simples pela introdução de duas novas funções termodinâmicas: 
a) A energia de Helmholtz, A, definida por: 
A expressão de energia de Helmholtz na forma infinitesimal a temperatura constante, 
fica: 
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Nesta evolução, o sistema produz trabalho sobre a vizinhança, ou melhor, uma parcela 
de sua energia é cedida à vizinhança, consequentemente, esse trabalho é menor do 
que zero ( ), e assim, a variação na energia livre de Helmholtz, também será 
menor do que zero ( ). Como vemos, a energia livre de Helmholtz representa o 
trabalho máximo decorrente da evolução do sistema. Entretanto, tal facto não pode ser 
visto como uma força motriz que obrigue o sistema a evoluir. Alguns factores inerentes 
ao universo (sistema + vizinhança) poderão impedir a ocorrência da evolução. 
Na integra, dAa pressão e temperatura constantes: 
 
Para substâncias puras o potencial químico é simplesmente a energia livre de Gibbs 
molar, 
 
 
 , a medida que a quantidade de material varia (a figura abaixo). Portanto, para 
um mol de gás: 
 e 
 
 
Energia livre de Gibbs como função do número de moles de uma substância pura (Fonte Smith, 1990). 
Para sistemas com mais de um componente químico, temos de rotular o potencial 
químico para especificar a qual componente se refere. O potencial químico para um 
componente indica que apenas a quantidade do iésimo componente varia, e as 
quantidades de todos os outros componentes , permanecem constantes. 
Assim, a equação pode ser escrita como: 
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54 
 
Para sistemas com composição química constante, temos: 
 
Se o número de moles de vários componentes do sistema varia, nós podemos 
adicionar outros termos a esta equação: 
 
 
Ou seja 
 
Ou 
 
 
Onde a somatória tem tantos termos quantas forem as diferentes substâncias no 
sistema. A última equação acima é considerada como a equação fundamental da 
termodinâmica química, uma vez que ela engloba além de todas as variáveis de estado 
do sistema, as quantidades de substância, n. 
Para sistemas com mais de um componente, o potencial químico não é igual a variação 
de energia livre do material puro, porque cada componente interage com os outros, o 
que afecta a energia total do sistema. Se todos os componentes fossem ideais, isto não 
aconteceria, e as quantidades molares parciais seriam as mesmas para qualquer 
componente do sistema. 
O potencial químico de uma mistura hipotética é ilustrado na figura abaixo. Neste 
gráfico, a inclinação é o potencial químico de i. As propriedades termodinâmicas de 
uma mistura de gases podem ser expressas em termos das pressões parciais: 
 
 
 
 
Onde representa a pressão parcial do componente i expressa em atmosfera 
 
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55 
 
 
Energia livre de Gibbs como função do número de moles de uma substância i adicionada a uma mistura 
(Fonte Smith, 1990). 
Devido às relações entre as várias energias definidas pela termodinâmica, o potencial 
químico também pode ser definido em termos de outras energias, mas com as 
diferentes variáveis de estado mantidas constantes: 
 
 
 
Em síntese, podemos dizer que o potencial químico é uma medida do quanto uma 
espécie “deseja” sofrer uma mudança física ou química. Se duas ou mais substâncias 
estão presentes em um sistema e têm diferentes potenciais químicos, algum processo 
deve ocorrer para igualar esses potenciais. 
Desse modo, potencial químico nos leva a pensar em reacções químicas em equilíbrio.sequências de símbolos aos quais devemos atribuir valores correctos, de modo 
a se chegar ao resultado desejado de uma quantidade muitas vezes enigmática e sem 
sentido. Pelo contrário, as fórmulas matemáticas deduzidas e utilizadas nas Ciências 
Exactas representam relações importantes e concisas entre um conjunto de 
quantidades físicas (variáveis) medidas sob condições experimentais bem 
estabelecidas, que permite a determinação do valor de uma outra variável 
desconhecida (ou não medida) a partir dos valores das demais. 
 
 
 
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6 
 
1.1. Breve Historial 
O termo “Físico – Química” foi introduzido por Mikhail Lomonosov em 1752, quando 
apresentou a palestra intitulada “A course in True Physical Chemistry” texto original em 
russo para os estudantes da Universidade Estatal de São Petersburgo, contudo, muitos 
citam Willard Gibss como sendo o fundador da Físico - Química. 
Os historiadores da Ciência convencionam o ano de 1887 como aquele em que a 
Química-Física se estabeleceu definitivamente como um ramo da Ciência. 
 É que naquele ano, Wilheim OSTWALD (Químico e filósofo alemão, Riga 
(actualmente capital da Estônia) 1853 e, Grossbothen (perto de Leipzig) 1932, 
conhecido pelos seus trabalhos sobre electrólitos e catálise. Prêmio Nobel de Química 
em 1909) e Jacobus Henricus VAN’T HOFF (Químico holandês, Roterdam 1852–Berlim 
1911, estabeleceu a teoria da pressão osmótica em 1884, do carbono tetraédrico, da 
estereoquímica e a equação da dependência da constante de equilíbrio com a 
temperatura. Prêmio Nobel em química de 1901) iniciaram a publicação, na Alemanha, 
do Zeitschrift for Physikalische Chemie (Jornal de Físico-Química), periódico destinado 
a divulgar as descobertas científicas relacionadas à este ramo do conhecimento. 
 No entanto, até chegar a este ponto, foram necessários mais de 200 anos de 
trabalho científico, muitos deles anónimos. Uma linha aproximada do desenvolvimento 
histórico da Química-Físico pode ser traçada pela citação daquelas que foram 
provavelmente as descobertas mais importantes feitas ao longo dos séculos. 
 Sem desejar ser completo, os momentos que influenciaram definitivamente o 
desenvolvimento da Química-Física pode ser marcado com a descoberta das leis e a 
proposição de modelos (ou teorias) que se mantêm hoje associadas aos nomes de 
Robert BOYLE (Físico e Químico irlandês, Lismore Castle 1627, Londres 1691, fez as 
experiências quantitativas com gases, permitindo à Towneley anunciar em 1662 a lei 
de compressibilidade dos gases ou lei de Boyle-Mariotte), com Joseph BLACK (Físico e 
Químico escocês, Bordeaux 1728, Edimburgo 1799, descobriu o magnésio, 1755, 
estabeleceu a noção moderna de quantidade de calor, de capacidade calorífica e de 
calor latente de transição, 1757-1762. Fundou a calorimetria); 
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7 
 
 Jacques Alexandre César CHARLES (Físico francês, Beaugency 1746, Paris 
1823, estabeleceu a relação entre a pressão e a temperatura a volume constante de 
um gás ideal); 
 Conde Benjamin THOMPSON RUMFORD (Físico americano, Woburn, 
Massachussets1753, Auteuil 1814, aperfeiçoou o calorímetro, determinou a 
temperatura na qual a densidade da água é máxima, estabeleceu a correspondência 
entre calor e trabalho, destruindo a teoria do calórico); 
 John DALTON (Físico e Químico Inglês, Eaglesfield, Couberland 1766, 
Manchester 1844, anunciou em 1801 a lei da adição das pressões parciais dos gases, 
anunciou, provavelmente em 1804, o modelo atômico de Dalton, mas somente em sua 
obra “New System of Chemical Philosophy”, 1808-1827, ele expõe completamente seu 
modelo); 
 Conde Amedeo Di Quaregna e Ceretto AVOGADRO (Químico italiano, Turin 
1776–1856, propôs a teoria molecular de que volumes iguais de gases diferentes na 
mesma temperatura e pressão têm o mesmo número de moléculas, 1811); 
 Louis Joseph GAY-LUSSAC (Físico francês, Saint-Léonard-de-Noblat 1778-
Paris 1850, de seus trabalhos sobre a dilatação dos gases e vapores ele anunciou a lei 
relativamente à igualdade do coeficiente de dilatação térmica de diferentes gases, 
1802, lei das combinações volumétricas dos gases, 1808, descobridor do boro); 
 Jöns Jacob BERZELIUS (Químico sueco, Väfversunda Sörgard, perto de 
Linköping 1779, Estocolmo 1848, estabeleceu uma tabela com o oxigênio como 
referência de massa, introduzindo os símbolos dos elementos, definiu isomeria, 
alotropia, obteve o cálcio, 1808, o silício, 1823, e o zircônio,1824, descobre o selênio, 
1817, e o tório 1828); 
 Sadi CARNOT (Físico francês, Paris 1796–1832, estabeleceu a ligação entre 
calor e trabalho através do rendimento das máquinas térmicas. Formulou as bases do 
segundo princípio da termodinâmica em sua obra “Réflexions sur la Puissance Motrice 
du Feu et les Machines Propes de Developer Cette Puissance” 1824); 
 Émile CLAPEYRON (Físico francês, Paris 1799–1864, através de seu memorial 
“La force Motrice de la Chaleur”, 1834, contribuiu para o desenvolvimento da 
termodinâmica moderna analisando a obra de Carnot. Introduziu a noção de 
transformação reversível, 1843); 
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8 
 
 Jean -Baptiste DUMAS (Químico francês, Alès 1800, Cannes 1884, mediu a 
densidade de vários vapores, determinou a composição do ar, da água e do gás 
carbônico); 
 Robert Wilheim BUNSEN (Físico alemão, Göttigen 1811, Heidelberg 1899, 
inventou uma pilha não polarizável, 1841, um fotómetro a mancha de óleo, 1843, um 
calorímetro a fusão de gelo, 1870, e o bico de gás e ar. Criou em 1859 juntamente com 
KIRCHOFF a análise espectral dos átomos); 
 Rudolf Julius Emanuel CLAUSIUS (Físico alemão, Köslin 1822, Bonn 1888, 
desenvolveu as obras de Carnot e Clapeyron, evidenciando a degradação da energia, 
1850. Define a entropia e estabelece que ela não pode diminuir no universo, 1865, 
como previsto pela desigualdade de Clausius; 
 Julius Robert von MAYER (Físico e médico alemão, Heilbronn 1814; id. 1878, 
anunciou o primeiro princípio da termodinâmica, 1842, estabeleceu o valor do 
equivalente mecânico do calor, 1 cal = 4,185J bem próximo do valor adoptado 
actualmente, e a relação entre as capacidades caloríficas a pressão e a volume 
constante, anunciou o fenómeno da fotossíntese, 1845); 
 James Prescott JOULE (Físico inglês, Salford 1818, Sale 1887, anunciou em 
1841 o efeito Joule da libertação de calor pela passagem de uma corrente eléctrica em 
um condutor, descobre em 1845 que a energia de um gás ideal só depende da 
temperatura, lei de Joule, e o efeito Joule-Thomson do resfriamento de um gás real em 
uma expansão adiabática a entalpia constante, 1852); 
 Herann Ludwig Ferdinand von HELMHOLTZ (Físico e fisiologista alemão, 
Potsdam 1821, Charlottenbourg 1894, anunciou o princípio da energia generalizada: 
“Über die Erhaltung der Kraft”, 1847. Estudando as pilhas eletroquímicas reversíveis ele 
demonstrou que a força eletromotriz mede a energia livre de uma reação química e 
estabeleceu a definição da energia de Helmholtz 1882, trabalhou com a hidrodinâmica 
e a óptica e estabeleceu a relação entre a electricidade e a estrutura atômica 1881); 
 François Marie RAOULT (Químico e físico francês, Fournes-en-Veppes, Nord 
1830, Grenoble 1901, estudou as propriedades físicas das soluções líquidas 
estabelecendo a lei do abaixamento do ponto de fusão, 1882-1883, e depois do 
aumento do ponto de ebulição e do abaixamento da pressão de vapor, 1886-1890, 
fundando a criometria, a tonometria e ebulioscopia); 
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9 
 
 Josiah Willard GIBBS (Físico americano, New Haven 1839–1903, anunciou a 
regra das fases, autor de trabalhos sobre análise vetorial e mecânica estatística); 
 Sir William THOMSON, Lord KELVIN (Físico inglês, Belfast 1824, Nethrhall 
1907, estabeleceu em1851 a teoria termodinâmica dos fenômenos termoelétricos, em 
1852, juntamente com Joule, descobre que a expansão de um gás real a entalpia 
constante provoca um resfriamento, põe em evidência o princípio de Carnot e propõe 
uma definição termodinâmica da temperatura); 
 Svante ARRHENIUS (Físico e Químico suéco, Wyjk, perto de Uppsala 1859, 
Estocolmo 1927, criou a teoria da dissociação electrolítica, 1887, da qual o coeficiente 
de dissociação pode ser medido através das medidas de condutividade das soluções. 
Prêmio Nobel de Química, 1903). 
Esses, entre muitos outros cientistas contribuíram de maneira decisiva para o 
estabelecimento desta área do saber. Muitos destes nomes, pela relevância de suas 
contribuições, tornam-se conhecidos já nas leituras do ensino secundário, pois dão 
nomes a leis, modelos ou equipamentos mais fundamentais em química. Certamente o 
modelo atômico de Dalton, a constante de Avogadro e o bico de Bunsen (ou bico de 
gás) são bem conhecidos por aqueles que iniciam o ensino superior. 
Por isso, neste curso, têm a oportunidade de ler um pouco mais sobre os trabalhos e 
as idéias (que nos influenciam ainda hoje) de alguns dos pesquisadores acima listados, 
bem como muitos outros, na disciplina História da Química. 
1.2. Termodinâmica 
A termodinâmica é a área da Física que nos permite compreender o mundo que nos 
rodeia, desde a escala dos átomos até à escala do Universo, em geral, transferências 
de energia entre sistemas, ao nível macroscópico. 
1.2.1. Descrição dum Sistema Químico 
1.2.1.1. Conceito de Sistema 
Em física usa-se o termo sistema para designar a porção do universo em estudo. Por 
exemplo, se queremos estudar o que se passa com o volume de uma certa quantidade 
de água contida num copo quando é aquecida, a porção do universo do em estudo é a 
água contida no copo – o sistema é, portanto, a água contida no copo. 
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10 
 
Sistema é a parte do universo que estamos observando e estudando ou parte do 
universo que pode ser caracterizada e isolada de outras partes, isto é, sistema é parte 
do universo que separa doutras partes por uma fronteira ou superfícies de separação. 
Outro exemplo: Um gás contido num recipiente fechado, um pedaço de ferro ao rubro e 
uma estrela constituem sistemas termodinâmicos. 
A medição de um sistema é feita a partir da sua fronteira e a sua caracterização é feita 
de acordo com o estado de agregação das partículas e a maneira como estas se 
encontram misturadas entre si, podendo, por isso, ser sistemas: 
a) Homogéneos; 
b) Heterogéneos; 
c) Sólidos; 
d) Líquidos e; 
e) Gasosos 
 
1.2.1.2. Caracterização e tipos de sistemas 
Nas investigações da química – física, o sistema está separado do resto do universo 
pela fronteira - que separa o sistema do meio que lhe é exterior. A fronteira pode ser 
real ou imaginária. 
Por exemplo: no caso de estudarmos uma porção de água contida numa garrafa, a 
fronteira é a própria garrafa, que neste caso é uma fronteira real. 
 Pesquise sobre a fronteira imaginaria!!!!!! 
O universo se divide em duas partes, o sistema e as vizinhanças – que são a parte do 
universo, vizinhas do sistema e de onde fazemos as observações e as medidas. 
Os sistemas são caracterizados de acordo com a natureza das fronteiras que as 
separam do meio que os rodeiam ou das suas vizinhanças, isto é, o tipo de sistema 
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11 
 
depende das características da fronteira entre o sistema e suas vizinhanças. Assim 
sendo existem três (3) tipos de sistemas: aberto, fechado e isolado. 
 Sistema aberto: trata – se de um sistema onde se permite a troca de matéria e 
energia com o meio, isto é, se a fronteira for permeável à passagem da matéria. 
 
 
 
 
Ex: um recipiente com água aberto e em aquecimento, troca energia e o vapor de água com a vizinhança 
 Sistema fechado: permite a troca de energia e de trabalho, contudo, não 
permite a troca de matéria. 
 
 
 
 
 
Ex: gás encerrado dentro de um balão de vidro que só permite a troca de energia com a vizinhança 
 
 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O H = -340Kj 
 Libertação de energia 
 H2O(s) H2O(l) H = 6,01Kj Recebe calor 
Os sistemas abertos, e também os fechados, podem trocar energia com as respectivas 
vizinhanças. Por exemplo, um sistema fechado pode se expandir e elevar um peso 
situado nas suas vizinhanças; também pode ceder calor para elas se estiver em 
temperatura mais elevada. 
 Sistema isolado: este tipo de sistema não tem contacto mecânico nem térmico 
com suas vizinhanças, isto é, não permite a troca de matéria e nem de energia. 
 
 Ex: garrafas termo 
 
 
 
 Estado de um sistema. 
O sistema termodinâmico caracteriza – se por grandezas que não dependem de 
processos decorridos anteriormente, isto é, não dependem dos estados intermédios do 
 Fronteira 
Meio 
 
 Sistema 
 Matéria 
 Energia 
 
Meio 
 
 Sistema 
 Energia 
 
 
 
 Sistema 
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12 
 
processo mas apenas dos estados iniciais e finais do processo. Essas grandezas 
chamam – se funções de estado ou parâmetros do sistema (energia interna – U, calor – 
Q e trabalho – W), todos estes medem – se na mesma unidade SI, o joule 
(J).Variações da energia interna molar pode-se, comummente, quilojoules por mol 
(kj.mol-1) 
Por exemplo: a energia interna é uma função de estado, pois o seu valor depende 
exclusivamente do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o 
sistema a este estado, isto é, é uma função das propriedades que identificam o estado 
em está o sistema. 
Fora das funções do estado existem variáveis do estado que são grandezas que 
dependem das etapas intermédias do processo e, estes podem ser: 
a) Variáveis extensivas – estas propriedades dependem da massa do sistema. 
Ex: peso, mol, volume, energia interna, entalpia, entropia 
b) Variáveis intensivas – estes não dependem da massa do sistema. Ex: 
temperatura, pressão. 
 
1.2.1.3. Alterações de Estado 
Alterações de estado – são todas as alterações das propriedades macroscópicas de 
um certo sistema. Essas alterações podem ser relacionadas com a alteração do 
volume do sistema, mudança das substâncias, refrigeração ou aquecimento, em suma, 
todo o conjunto de processos que envolve a transformação de energia em outras 
formas em alterar o conteúdo energético anterior. Essas alterações envolvem em certa 
medida o uso da 1ª Lei da Termodinâmica (a lei da conservação de energia) 
Para facilitar a descrição das alterações de estado, os processos são divididos em 
partes com base na manutenção da constância de uma das variáveis de estado. 
 
 Q 
 
 W 
 
a) Processo isobárico (P = constante; dP = 0) 
 Q 
 
 
Processo 
 
Estado final 
 
Estadoinicial 
Liquido Gás Evaporação 
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13 
 
 
b) Processo isocórico (V = constante; dV=0) 
 Q 
 
 
 
c) Processo isotérmico (T = constante; dT=0) 
 Q 
 
 
d) Processo adiabático (Q = constante; dQ=0) 
 
 
O alongamento adiabático de um determinado gás ocorre durante a alteração tanto da 
temperatura como da pressão e o sistema não recebe e nem perde calor e, o trabalho 
de alargamento realiza-se à custa da energia interna do gás e o próprio gás resfria-se. 
1.2.2. Trabalho de Volume 
As reacções químicas podem ser acompanhadas por diversas transformações que 
podem ser: 
 De natureza química das substâncias envolvidas; 
 Absorção ou libertação de calor; 
 Libertação de energia luminosa, sonora, energia eléctrica, energia mecânica; 
 Alterações de volume, etc. 
Essas energias resultam da transformação da energia química existente nos átomos, 
moléculas e nos iões. 
Portanto, todas as transformações mencionadas podem ser resumidas em três 
mudanças, nomeadamente: 
 Mudança das substâncias; 
 Alteração do volume e; 
 Troca de calor. 
Trabalho de volume é todo o processo acompanhado de alteração de volume e, 
também pode ser chamado por “trabalho mecânico” na mecânica. Este W mecânico 
pode ser calculado pela seguinte expressão matemática: dW = F dS 
Gás 
 
Refrigeração Liquido 
 
Termóstato 
Reacção C+D 
A+B 
Isolação 
Gás 
Reacção Gás 
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14 
 
Imaginemos o caso de expansão de um gás num cilindro e consideremos o volume 
inicial de V1 e o volume final de V2 e, já que trata-se de trabalho mecânico de expansão 
do gás: V2 V1 v>0. 
Neste caso, tratando-se de trabalho mecânico pode ser calculado pela expressão 
matemática acima apresentada: dW = F dS 
E como é sabido que a força é a pressão que actua sobre a superfície de contacto, isto 
é, F = Pint A; onde: Pint – pressão interna e A – superfície; assim, substituindo a F na 
fórmula teremos: 
dW = F dS 
dW = Pint A dS, como: A dS = dV, logo: 
dW = Pint dV, entretanto, se determinarmos a integral dessa expressão, teremos: 
 
 
 
O trabalho de volume pode ser positive quando é realizado pelo sistema sobre o meio, 
como é o caso do exemplo mencionado acima e, pode ser negativo quando é realizado 
pelo meio circundante sobre o sistema (veja com mais detalhes nos manuais 
recomendados na bibliografia). 
1.3. As leis dos gases 
1.3.1. Os estados dos gases 
O estado mais simples da matéria é um gás, forma da matéria que enche qualquer 
recipiente que a contenha, assim, um gás é definido como uma substância que se 
expande espontaneamente para preencher completamente seu recipiente de maneira 
uniforme. O estado físico de uma amostra de substância se define por suas 
propriedades físicas. No entanto, o estado de um gás puro, por exemplo, fica definido 
pelos valores variáveis ou variáveis de estado usados para descrever o comportamento 
desse gás que são: pressão (P), volume (V), temperatura (T) e número de moles (n). 
Antes de desenvolver uma relação entre essas variáveis, necessitamos considerar o 
significado de cada um destes termos. 
W = Pint 
Trabalho de volume 
 
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15 
 
1.3.1.1. A Pressão (P) - é definida como a força por unidade de área, isto é, a 
força total sobre a superfície dividida pela área desta superfície. 
Resumidamente é a força exercida sobre a superfície de contacto. A unidade 
de pressão derivada SI é o pascal (Pa). Várias unidades de pressão que não 
pertencem ao SI são ainda usadas como é o caso da atmosfera padrão, 
chamada simplesmente de atmosfera (atm). 
A partir da seguinte expressão matemática da definição pode-se perceber com 
detalhes das unidades: 
 
 
 
 , a pressão também pode ser representada 
em outras unidades. 
Sabe-se que a força de gravidade é directamente proporcional ao produto da massa 
pela aceleração de gravidade: F = m g e quando se trata de líquidos: m = V; logo: 
F = V g, substituindo na expressão de partida da pressão teremos: 
 
 
 
Na mesma óptica, já que o volume calcula-se como: V = A h, isto vai nos obrigar a 
transformar a penúltima expressão em: . 
A pressão de uma amostra de gás no interior de um vaso é medida com manómetro – 
um tubo na forma de U cheio de líquido pouco volátil (como óleo de silicone). A pressão 
P da amostra gasosa equilibra a pressão exercida pela coluna do líquido que é 
calculada pela última expressão matemática, mas se a outra boca do tubo estiver 
aberta para atmosfera haverá pressões adicionais sobre si, dai que a última expressão 
sofrerá um ajuste para facilitar a determinação da pressão exercida: 
 
TPC 
Procure unidades de pressão não pertencentes ao SI, ainda em uso. 
 
1.3.1.2. Volume (V) – é todo o espaço ocupado pelo sistema. Este espaço pode sofrer 
alterações ou modificações durante a realização do trabalho do volume. 
Na maioria das vezes, a modificação do volume tem sido acompanhada pela variação 
do estado físico das partículas. Por exemplo, na passagem do líquido para gás o 
sistema pode sofrer uma expansão ou, no caso contrário, pode sofrer uma 
compressão. 
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16 
 
Durante os processos de expansão o trabalho de volume é realizado pelo sistema e é 
positivo, no caso de uma compreensão, o trabalho é realizado sobre o sistema e é 
negativo. 
1.3.1.3. Temperatura (T) - é todo o processo térmico do sistema. A temperatura é a 
propriedade que nos indica o sentido do fluxo de energia através de uma parede 
rígida termicamente condutora. A medição da temperatura pode ser efectuada 
com base na variação do calor do sistema. 
O conceito de temperatura provém de observações que mostram ser possível uma 
alteração do estado físico de uma amostra (por exemplo, alteração do volume) quando 
dois corpos estão em contacto um com o outro (por exemplo, quando se mergulha um 
bastão de metal ao rubro em agua) que a mudança de estado pode ser interpretada 
como o resultado do fluxo de energia, na forma de calor, de um corpo para outro. 
 Fronteira diatérmica 
 T alta T baixa Temperaturas iguais T baixa T alta 
 
 Energia na forma de calor 
É conveniente fazer a distinção entre dois tipos de fronteiras que podem separar dois 
corpos, nomeadamente: 
 Fronteira diatérmica (quando se observa uma mudança de estado em dois 
corpos a diferentes temperaturas postos em contacto, i.e., permite a passagem de energia) 
 Fronteira adiabática (quando não há mudança de estado no contacto de dois 
corpos a diferentes temperaturas i.e. não permite a passagem de energia, mesmo com diferença de T) 
Estes pormenores levam-nos a crer em três (3) possibilidades de modificação da 
temperatura durante a passagem de um estado para outro: 
 Isotérmico (quando não há variação da temperatura); 
 Endotérmica (quando no estado final o sistema apresenta maior energia 
térmica comparativamente à inicial; 
 Exotérmica (quando manifesta menor conteúdo energético comparativamente 
ao inicial). 
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17 
 
Assim, os corpos estariam em equilíbrio térmico, se eles fossem postos em contacto 
através de um fronteira diatermica, obedecendo deste modo a Lei zero da 
Termodinâmica, que se pode resumir dizendo: Se corpo A está em equilíbrio térmico 
com o B e se o B está em equilíbrio térmico com C, então o C está em equilíbrio 
térmico com A 
1.3.1.4. Número de moles (n) – representa o número de partículasenvolvidas no 
sistema e, pode ser calculado com bases na seguinte fórmula: 
 
 
 
 
 
 
 . 
1.3.2. Gases ideais / Perfeitos 
1.3.2.1. As leis empíricas dos gases: Relação pressão – volume (Lei de 
Boyle – Mariote) 
A equação de estado de um gás a pressão baixa foi elaborada pela combinação de 
varias leis empíricas. 
Robert Boyle, um químico irlandês do século XVII, aproveitando sugestões de um 
correspondente, John Towley, mostrou que, com boa aproximação, a pressão e volume 
de uma quantidade fixa de gás, a temperatura constante estão relacionados por: 
PV = constante 
Boyle e Edme Mariotte, um físico francês, estudaram independentemente o modo como 
o volume ocupado por um gás a uma determinada temperatura varia quando a pressão 
sob o gás varia, chegando assim as mesma conclusões sobre o comportamento dos 
gases ideias. A temperatura constante, a pressão é inversamente proporcional ao seu 
volume e, é óbvio, o volume da amostra é inversamente proporcional à pressão: 
 
 
 
 
 
 
 
Esta conclusão foi possível graças aos trabalhos experimentais realizados à 
temperatura ambiente e, por ser experimental, a lei de Boyle – Mariote é também 
conhecida como sendo Lei empírica dos gases. 
Exemplo de alguns dados experimentais monstram PV=constante: 
Medição Pressão em mmHg Volume em mL P V 
01 700 25 1,75 10
4 
02 830 21,1 1,75 10
4
 
03 890 19,7 1,75 10
4
 
04 1240 14,1 1,75 10
4
 
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18 
 
A variação da pressão de uma amostra de um gás quando o volume se altera está 
representada na abaixo: 
 P 
 Temperatura crescente, T 
 
 V 
Cada curva do gráfico corresponde a uma temperatura fixa e é uma isoterma. De 
acordo com a lei de Boyle, as isotermas dos gases são ramos de hipérbole. 
Outra representação gráfica, com a pressão contra o inverso do volume é: 
 P 
 
 Temperatura crescente, T 
 1/V 
Muitas experiências modernas mostraram que esta lei só é válida nos limites das 
pressões baixas, que os gases reais só a obedecem no limite de pressão tender a zero 
(P 0). 
É de salientar que este comportamento do gás não pode ser analisado à temperaturas 
baixas, isto é, temperaturas muito próximas de zero na escala de Célsius. 
Para gases reais esta lei só se cumpre a elevadas temperaturas e baixas pressões 
caso contraio, o desvio da lei será maior. 
1.3.3. Lei de Gay – Lussac 
O cientista francês Guillaume Amontons alucinou outra importante propriedade dos 
gases, mas seus resultados foram ignorados por quase um século. Então, Jacques 
Charles e Joseph Louis Gay – Lussac estudaram o efeito da temperatura sobre o 
volume de uma amostra de gás mantida a pressão constante. Eles descobriram, 
independentemente, que o volume crescia linearmente com a temperatura, qualquer 
que fosse a natureza do gás, desde que a pressão fosse baixa. 
Extrapolação 
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19 
 
Resumidamente, eles chegaram às seguintes conclusões: à pressão constante, a 
temperatura é directamente proporcional ao volume. Isto significa que o quociente entre 
a temperatura e o volume é constante, portanto esta lei pode ser escrita: 
V = constante T (a pressão constante) ou simplesmente: T/V = constante 
(pressão const.) 
Graficamente pode ser representado da seguinte maneira: 
 V 
 
 
 Extrapolação diminuição da P 
 0 -273 T, /oC 
Outra versão da lei de Charles, que dá a pressão de uma amostra de gás em função da 
temperatura sendo volume constante é: P = constante T (a Volume constante). 
 P 
 
 
 Extrapolação diminuição do volume 
0 T/K 
 
1.3.4. Equação geral de estado para os gases ideais/perfeitos 
 
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20 
 
A figura acima assinalam-se processos quase-estaticos de passagem de um gás ideal 
para um estado I para um outro II. No estado I as coordenadas do gás são V1, P1 e T1. 
No estado II as coordenadas são V2, P2 e T2. 
Claro está que sobre a isoterma T1 se tem, pela lei de Boyle: 
 P1V1 = P2V3 
Por outro lado, a lei Gay – Lussac permite escrever: 
 V3/V0 = T2/T0 onde V0 é o volume do gás na pressão P2 e na temperatura T0. 
Pela mesa razão: 
 V2/V0 = T2/T0, e então: 
 V3/V2 = T1/T2 
Assim sendo, a eliminação de V3 entre esta igualdade e a lei de Boyle permite 
escrever, sem dificuldade: 
 
 
 
 
 
 Esta é a forma da equação geral dos gases ideais (chamada às 
vezes equação de Clapeyron) 
Fazendo uma junção das duas leis anteriormente apresentadas: lei de Boyle – Mariote 
e a de Gay – Lussac, pode – se chegar a uma expressão que seja geral para os gases 
perfeitos: 
 PV = Constante: Boyle – Mariote 
 V/T = Contante: Gay – Lussac 
Resumindo as duas expressos teremos: 
 
 
 ou simplesmente 
 
 
 
Um outro pormenor que deve se ter em conta é a relação entre a pressão e número de 
moléculas ou volume e o número de moléculas, sendo n uma das variáveis de estado a 
ser incorporado. 
Para tal pode – se afirmar que: quando o volume é constante a pressão é directamente 
proporcional ao número de moléculas e, também a uma pressão constante, o volume é 
directamente proporcional ao número de moléculas. 
Nestes dois casos podemos elaborar as respectivas equações correspondentes; 
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21 
 
 P/N = constante; quando V = constante 
 V/N = constante; quando P = constante 
Em suma: 
 
 
 constante ou, simplesmente: 
 
 
 K 
Juntando esta última à expressão 
 
 
 teremos: 
 
 
 ou 
 
 
 
Se passarmos apenas uma parte da equação P = NKT onde: K é a constante de 
Bolzman igual a 1,38 10-23 JK-1; N é o número de moléculas. 
Já que o número de moléculas pode ser calculada a partir da massa das moléculas 
intervenientes no sistema, Mendelev no ano de 1874 aperfeiçoou a fórmula e 
introduzindo nela o parâmetro massa do gás: 
N = 
 
 
; onde: m= massa do gás em todo sistema; mo = massa de uma molécula do gás 
Por sua vez a massa de uma molécula do gás pode ser calculada a partir da massa 
molecular do gás e do número de Avogradro com base na seguinte relação: mo = 
 
 
 
Substituindo a última expressão na determinação de N, teremos: 
 
 
 
, Substituindo N na expressão de estado para gases ideais teremos: 
 
 
 
 
 
 é de notar que K.NA = 1,38 10-23 JK-1 6,02 10-23 mol-1 =8,31J/mol.K = R 
Onde: R é constante universal dos gases. 
Em substituição teremos: 
 
 
 
 
 
, já que o quociente entre a massa do gás e a sua 
massa molar (m/M) é igual ao número de moles logo, teremos aqui a expressão 
final que passa a ser: para qualquer quantidade de gás ideal e chama-
se equação de Clapeyron.de estado para gases ideais. 
 
 
PV = nRT 
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22 
 
1.3.5. Gases reais 
Os gases reais na cumprem exactamente a lei dos gases perfeitos. Os desvios são 
especialmente notáveis nas pressões elevadas e nas temperaturas baixas, 
especialmente quando o gás está a ponto de condensar num líquido. 
1.3.5.1. Interacções intermoleculares 
Os gases reais exibem desvios em relação à lei dos gases perfeitos. Há dois tipos de 
contribuição para a oneraçãoentre as moléculas. As forças repulsivas entre as 
moléculas contribuem para expansões e as atractivas para compressões. 
As forças repulsivas são notáveis exclusivamente quando as moléculas estão quase 
em contacto: são interacções de curto alcance, mesmo numa escala medida em 
diâmetros moleculares e as repulsões só se tornam significativas quando as moléculas 
estiverem, em média, umas próximas às outras. 
Quando a distância entre as moléculas é relativamente grande (alguns diâmetros 
moleculares), as moléculas se atraem. Essa atracção é a responsável pela 
condensação de gases em líquidos a baixas temperaturas. 
Em temperaturas suficientemente baixas, as moléculas de um gás têm energia cinética 
insuficiente para escapar da atracção exercida por outra molécula e elas ficam “presas” 
umas às outras. 
O outro aspecto a ter em conta é o facto da condensação do volume que as moléculas 
ocupam. Entre as moléculas de do gás ideal as forças de repulsão não só muito 
notórias, só podem ser notáveis exclusivamente quando as moléculas estão quase em 
contacto, não só estes aspectos, mas também, podem existir choques entre partículas 
ou entre as partículas e as paredes do recipiente. Por outro lado, essas repulsões 
fazem uma contribuição positiva à energia total quando as, moléculas próximas 
demais. 
O volume ocupado pelas moléculas do gás ideal é tão desprezível comparativamente 
ao volume total do sistema. Esses aspectos sobre o gás ideal, leva-nos a crer que as 
moléculas de um gás ideal são pontos materiais. 
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23 
 
1.3.5.2. O factor de compressibilidade 
Os gases reais reflectem essas propriedades das forças intermoleculares e essas 
influências exibem-se claramente quando se pretende calcular o factor de 
compressibilidade, Z, contra a pressão, que se define da seguinte maneira: 
 
 
 
 para um gás perfeito, Z = 1 em quaisquer condições. Portanto, o desvio de Z 
em relação a 1 é medida do afastamento do gás em relação ao comportamento real. 
Em pressões elevadas, todos os gases têm , o que mostra que é mais difícil 
comprimi-los do que um gás ideal (para um dado volume molar, o produto é maior 
do que RT). As forças repulsivas são dominantes. Em pressões intermediarias, a 
maioria dos gases têm, Zdiferença de temperatura entre o sistema e 
as vizinhanças. 
O calor emitido por uma fonte de energia pode ser usado para realizar trabalho mas, 
uma parte de energia será conservada sob a forma de energia interna. 
A energia total de um sistema, na Termodinâmica, é determinada energia interna, U. 
esta energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem 
o sistema. 
Este energia não engloba a energia de movimentos de todo o sistema e nem de 
repouso do mesmo, mas apenas a energia de cada molécula e das partículas que 
constituem cada uma das substâncias. 
A variação da energia interna quando o sistema passa do estado inicial i, com a 
energia interna Ui, para o estado final f, com energia interna Ui, é simbolizado U: 
 
2.3. Conservação da energia 
Na maioria dos sistemas que interessam à Termodinâmica não há macroscopicamente 
variação da energia cinética4, nem da energia potencial5: e . Há 
transferências de energia que se podem traduzir apenas por variações de energia 
interna dos sistemas. 
 
 
4
 Simbolicamente, Ec é a energia associada ao movimento do corpo. Ec 
 
 
 
5
 Simbolicamente, Ep é a energia armazenada no sistema. 
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27 
 
Exemplos: 
1º. Supõe que se coloca um recipiente fechado, contendo um gás, dentro de 
uma estufa. O gás recebe energia, como calor, da sua vizinhança e, por 
consequência, aumenta a sua temperatura. Se aumenta a temperatura do gás, 
isto significa que as moléculas do gás passam a mover-se mais rapidamente, ou 
seja, têm maior energia cinética média. Assim a energia interna do gás 
aumentou. 
A partir da Lei de Conservação de Energia, pode escrever-se: 
Na escrita da expressão matemática está implícita uma convenção de sinais: 
 A energia que o sistema recebe como calor, é positiva: Q Q 
 A energia interna do sistema aumenta: 
 2º. Admite que dispões de um cilindro com um pistão, isolado termicamente. Se 
a pressão do gás contida nesse cilindro for menor do que a pressão exterior, o 
gás comprime-se, como consequência do deslocamento do pistão. É, assim, 
realizado trabalho, pelas forças de pressão, sobre o sistema, o qual representa 
a energia transferida entre a vizinhança e o sistema. Assim a energia interna 
do sistema aumentou. 
A aplicação da Lei da Conservação da Energia permite escrever: 
Na escrita da expressão matemática está implícita uma convenção de sinais: 
 EO trabalho realizado sobre o sistema é positivo: W W 
 A energia interna do sistema aumenta: 
 
 
 
Sistema 
 
 
 
 
 
Sistema 
 
 
 
 
 
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28 
 
O processo de transferência de energia para o sistema como: 
 CALOR 
 
A figura a cima mostra um sistema que contém um gás a determinada temperatura em 
contacto com uma parede a temperatura elevada. As moléculas constituintes do 
material de que é feita a parede possuem maior energia cinética. Transferem energia, 
como calor, para as moléculas constituintes do gás, que se encontra a temperatura 
mais baixa. Estas adquirem maior agitação e, consequentemente, maior energia 
cinética. Assim, a energia interna do gás aumenta: Energia transferida = calor 
 TRABALHO 
 
A figura a cima mostra um sistema isolado termicamente que contém um determinado 
gás inserido num cilindro munido de êmbolo. A força 
 
 exercida no embolo realiza 
trabalho sobre o sistema. O gás comprime-se e os seus corpúsculos constituintes 
agitam-se cada vez mais, adquirindo assim, maior energia cinética. Então, o trabalho 
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29 
 
realizado representa a transferência de energia entre sistema e a sua vizinhança. A 
energia interna do gás aumenta: energia transferida = trabalho realizado. 
Quando a transferência de energia para um sistema ocorre através de um ou dos dois 
processos (calor ou trabalho), há variação da energia interna desse sistema ( 
 ) 
Esta variação da energia interna traduz-se através da 1ª Lei da Termodinâmica, que 
procura demonstrar o princípio de conservação de energia, isto é, segundo esta lei a 
energia não se cria e nem se perde mas sim, transforma-se de uma espécie para outra. 
O calor e o trabalho são as maneiras equivalentes de se alterar a energia interna. Não 
podemos usar o sistema para efectuar trabalho, deixá-lo isolado durante um mês, e 
depois voltar ao sistema esperando que esteja no seu estado original, pronto para 
efectuar o mesmo trabalho, uma outra vez. Estas observações podem ser resumidas 
como segue: se W for trabalho feito sobre um sistema, se Q for energia transferida 
como calor para um sistema e se for a variação de energia interna, segue – se que: 
 
Esta expressão é o enunciado da primeira lei da termodinâmica ( de forma abreviada), 
pois resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é 
constante num sistema isolado (para o qual Q=0 e W=0). A equação mostra que a 
variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia que passa, como 
calor ou trabalho, através das suas vizinhanças. 
Na expressão matemática que traduz a 1ª Lei da Termodinâmica está implícita uma 
convenção de sinais: 
 A energia que se fornece ao sistema como calor é positiva: Q 0 e W 0 
 Trabalho realizado sobre o sistema é positivo: 
 A energia que o sistema cede à sua vizinhança, como calor, é negativa: Q 0 e W 0 
 O trabalho realizado pelo sistema é negativo: 
 
Na primeira lei da termodinâmica há três grandezas a considerar: Q, U e W, essas 
grandezas relacionam-se entre si através da equação da primeira lei da termodinâmica 
Sistema 
Sistema 
 
 
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30 
 
em função do tipo de processo que decorre no sistema. Tais variáveis são chamados 
funções termodinâmicas. U é uma função de estado, isto é, 
Ao passo que Q e W não são funções de estado e podem ser representados, não como 
diferencial total, mas sim, como parcial: para representar valores muito 
pequenos. W é uma forma de transporte de energia e, sendo assim, temos vários tipos 
de trabalho: 
Espécie do trabalho dw Comendatários Unidades 
Expansão Pext é a pressão externa 
dV é a variação de volume 
Pa 
m
3
 
Trabalho de expansão superficial d é a tensão superficial 
d é a variação da área 
Nm
-1
 
m
2
 
Trabalho mecânico fdl f é a tensão 
dl é a variação do comprimento 
N 
m 
Trabalho eléctrico = potencial variação 
da carga eléctrica 
 dq é o potencial eléctrico 
dq é a variação da carga eléctrica 
V 
C 
Trabalho de gravidade mgh 
TPC 
Trabalho de volume P V 
Todos esses casos de determinação de trabalho há factores de intensidade e de 
extensidade. Sendo a primeira lei da termodinâmica, lei de conservação de energia, 
pode ser formulada de diferentes formas que correspondem às características desta lei: 
 No sistema isolado a energia interna é constante, isto é, =0; 
 A transformação de energia ocorre com mesmo equivalentes; 
 É impossível o movimento perpétuo da primeira espécie, isto é, não existe o 
perpetum móbil da primeira espécie (maquina que funciona sem gasto de 
energia de uma determinada fonte). 
 
2.4. Determinação do trabalho nas diversas condições em relação ao meio. 
Como referiu-se anteriormente que o trabalho mecânico: W = F dl e o de alargamento: 
W = P V. De acordo com a 1ª lei, o trabalho pode ser determinado como sendo uma 
parte da energia térmica libertada ou emitida de uma fonte, sendo assim, a lei pode ser 
apresentada da seguinte maneira: , na forma diferencial, teremos: 
 , já que o calor e o trabalho não são funções de estado, devem ser 
representados na forma parciale não na total para representar diferenças muitas 
ínfimas. 
 
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31 
 
2.4.1. Trabalho de expansão 
Comecemos pela discussão do trabalho de expansão, o trabalho provocado ou que 
ocorre ou surge quando há variação do volume. Este tipo de trabalho engloba o 
trabalho feito por um gás quando ele se expande e desloca a atmosfera. Trabalho de 
expansão também engloba o trabalho associado com as variações negativas de 
volume, isto é, compressão. Muitas reacções químicas se passam com a produção ou 
o consumo de gases. Por exemplo: A decomposição térmica do carbonato de cálcio ou 
a combustão do octano, e as características termodinâmicas da reacção dependem do 
trabalho que ela pode efectuar. 
a) A expansão geral do trabalho 
O cálculo do trabalho de expansão nasce da definição da física que diz o trabalho para 
deslocar um corpo na distância dl, na direcção da força F que se opõe ao 
deslocamento, é dado por: dw = - F . 
 Área, A 
 
Imaginemos o esquema acima, em que uma parede do sistema um pistão sem peso, 
sem atrito, rígido e sem fugas, de área A. A pressão externa é Pext e a força na face 
externa do pistão é F= Pext A. Quando o sistema se expande e o pistão se desloca a 
distância dl como a área superficial da é A e a pressão é definida como força por 
unidade de área, então, a pressão exercida será: 
 
 
 
 , portanto, Fext = Pext A, assim substituindo na: Wexp = - Fext , teremos: 
-Pext A l = Pext Al, mas Al é o volume de um cilindro com área de base A e 
comprimento l , isto é, Al = V2 – V1 ou V, passando assim a termos: Wexp = Pext 
finalmente, desde que o sistema realize trabalho nas vizinhanças quando se expande, 
W, o trabalho realizado pelo gás quando o sistema se expande de dV contra a pressão 
externa, é expresso: para ter trabalho realizado quando o W = - Pext 
 
Distancia, 
dl 
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32 
 
volume passa de Vi para Vf integramos esta expressão entre os volumes inicial e final, 
partindo da expressão matemática: 
 
O sinal negativo nos informa que quando o sistema desloca o corpo contra a força, a 
energia interna do sistema que efectua trabalho diminui. Se imaginarmos a figura acima 
e como o trabalho de expansão é todo aquele que é acompanhado com a alteração do 
volume do sistema, então, este tipo de trabalho pode ocorrer em: 
 
 
 
 
A força que actua sobre o pistão, é equivalente a um peso que é levantado 
quando os sistema se expande. Se o sistema for comprimido, o mesmo peso será 
abaixado nas vizinhanças e a equação acima tem validade, com , portanto, nos 
dois caso é preciso ter em consideração que a determina o valor de trabalho. 
b) Trabalho de expansão livre – é todo o trabalho de volume que ocorre sem a 
influência da pressão externa (Pext). Este tipo de casos só pode ocorrer num 
vácuo onde não há resistência do ar e, pode ser representado através da 
expressão: W = Pext , já que Pext é nula, W = 0 
c) Trabalho de expansão contra pressão constante 
Imaginemos que a pressão externa se mantenha constante ao longo de toda expansão. 
Por exemplo, o pistão pode trabalhar contra a pressão da atmosfera, que se mante 
invariável. Um exemplo químico deste trabalho é o de expansão de um gás que se 
forma numa reacção química. A equação 
 
 
 pode ser calculada 
passando constante para fora da integral. W = - Pext dW = - Pext , 
calculando a integral desta expressão , teremos: 
 
 
 
 Esta última expressão significa que o 
trabalho realizado pelo sistema será negativo e o realizado sobre o sistema terá o valor 
positivo. 
W = - P 
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33 
 
d) Trabalho de expansão reversível – uma transformação reversível, em 
termodinâmica, é uma transformação que pode ser invertida infinitesimal de uma 
variável. A palavra-chave “infinitesimal” realça o sentido corrente “reversível” 
como alguma coisa que pode mudar de sentido. 
Este tipo de trabalho: Pext = Pint = P, podendo ser calculado da seguinte maneira: 
W = -Pext ou apenas W = - P 
e) Trabalho de expansão isotérmica reversível – analisemos a expansão 
isotérmica reversível de um gás perfeito. A expansão é isotérmica graças ao 
contacto térmico entre o sistema e suas vizinhanças (por exemplo, um banho 
termostatizado). Como a equação de estado é PV = nRT. Sabemos que em 
cada etapa da expansão P = nRT/V, onde V é o volume do gás em cada etapa 
de expansão. 
Como: dW = - Pext para processo em equilíbrio, então, podemos juntar a penúltima 
e a ultima expressão e teremos: dW = nRTdV/V. assim podemos integrar: 
W = 
 
 
 
 
 
, a temperatura é constante numa expansão isotérmica, portanto, pode 
sair fora da integral (juntamente com n e R), fica: W = 
 
 
 
 
 W = 
 
 
 
na expansão o Vf é maior que Vi, logo o logaritmo será positivo e w 0: 
 
2.5. Trocas térmicas 
Em geral, a variação de energia interna de um sistema é: dU = dq + dwexp + dwe, onde 
we é o trabalho extra que pode ser, por exemplo, eléctrico de uma corrente através de 
um circuito. Um sistema mantido a V = const., não efectua W de expansão, de modo 
que wexp=0. Nestas circunstâncias: dU = dq (V = constante, sem trabalho extra). 
Vamos simbolizar esta relação por dU = dqv, onde o índice identifica uma variação a 
volume constante (isocoria). Para uma transformação infinita, U = qv. 
 
 
W = 
 
 
 
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34 
 
2.5.1. Calorimetria 
É o estudo do calor transferido durante um processo físico ou químico. Um calorímetro 
é um dispositivo que serve para medir o calor transferido. O dispositivo mais comum 
para medir U é a bomba calorimétrica adiabatica 
A variação da temperatura, T, que se verifica no calorímetro é proporcional ao calor 
que a reacção liberta ou absorve. Então, pela medição directa de T podemos 
determinar qv e então descobrir o valor de U a conversão de T a qv se consegue 
através de uma determinada energia e calculando-se a constante do calorímetro, C, 
pela relação: q = C T; a constante de calorímetro pode ser medida electricamente pela 
passagem da corrente eléctrica, I, fornecida por uma fonte de potencial, V, conhecida 
através de um aquecedor durante um período de tempo, t: q = IVt 
2.5.2. Capacidade calorífica 
A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. O 
aumento depende das condições em que faz o aquecimento e, no entanto, imaginemos 
que este aquecimento se faça a volume constante, por exemplo, a amostra pode ser 
um gás num recipiente de volume fixo. Se fizermos o gráfico da energia interna contra 
temperatura é possível que se obtenha uma curva com a da coeficiente angular da 
tangente à curva, em cada temperatura; é a capacidade calorífica, C, do sistema 
naquela temperatura. A capacidade calorífica a volume constante é simbolizada por 
CV. 
2.5.2.1. Isoprocessos 
Dedução da 1ª lei da termodinâmica em função do tipo de processo 
a) Processo isocorico: dV = 0 
A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar a variação de energia interna 
de um sistema com a temperatura, num processo em que o volume é constante. 
Cm = cs M; onde: Cm – capacidade calorífica molar 
 Cs – capacidade específica 
 M – massa molar 
Cs = 
 
 
 C = m Cs como q = C T q = m CsdT 
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35 
 
Como capacidade calorífica a volume constante é dada Cv =dU = Cv.mdT e 
de acordo com a 1ª lei da termodinâmica, teremos as seguintes expressões: dQ=dU + 
dW, já que o processo é isovolumétrico: dV = 0 logo W=0; assim sendo, a expressão 
passa para dQ = dU, isto significa que todo o calor fornecido pela fonte é usado para 
alterar energia interna do sistema. De salientar que para este caso não se realiza 
trabalho de volume. 
Substituindo neste a expressão anterior, teremos: dQ = dU = Cv.mdT ou simplesmente 
dQ = dU = Cv.dT. aplicando a integral na última expressão, teremos: 
 ou 
 
b) Processo isobárico: P = 0 
Capacidade calorífico isobárico ou a pressão constante 
Cp = cp M; neste caso dQ = cpmdT ou ainda dQ = CpdT, quando m = M de acordo 
com a 1ª lei da termodinâmica : dQ = dU + dW e, também sabe-se que dQ = CpmdT; 
dU= CvmdT e dW = PdV. 
Já que PV = nRT V = nRT/P e como P = Constante, as únicas variáveis que 
podem sofrer alteração são V e T, então: dV = nRdT/P. 
Substituindo na expressão de trabalho, obtém-se: dW = nRdT e como n = m/M, então: 
dW = mRdT/M 
Assim sendo, a expressão da 1ª lei da termodinâmica toma a seguinte forma: CpmdT = 
CvmdT + mRdT/M, simplificando os dois membros da expressão obtida por mdT, 
teremos: Cp= Cv + R/M. Multiplicando os dois membros da expressão obtida por M, 
obtém-se: CpM – CvM = R. 
Já que CpM = Cp e CvM = Cv; logo equação de Mayer 
 
c) Processo isotérmico 
Já neste processo a temperatura não sofre alteração: dT = 0, a energia interna dos 
sistemas também mentem-se constante, isto é, dU = 0. Neste caso, a expressão 
matemática da 1ª lei da termodinâmica temos a seguinte forma: dQ = dW. 
 U = Cv T = Cv T 
Cp– Cv = R 
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36 
 
 Já que dW = -Pext.dV e, de acordo com a equação de estado para os gases ideais, 
teremos: PV = nRT, em ordem a P = nRT/V; substituindo na expressão do trabalho 
teremos: dW = - nRTdV/V. 
Achando a expressão integral teremos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
. 
d) Processo adiabático 
No processo adiabático, o calor é constante, isto é, dQ = 0. De acordo com a 1ª lei da 
termodinâmica: dU + dW = 0 logo, dW = —dU. Esta expressão mostra que todo 
trabalho do sistema é realizado à custa da diminuição da energia interna do gás e, o 
próprio gás esfriasse. 
Para tal, pode-se afirmar que na forma integral a expressão da 1ª lei da termodinâmica 
toma a seguinte forma: 
 
Como se sabe que a expressão para determinar o trabalho no processo adiabático é 
calculado tendo em conta os valores da capacidade calorífica molar no processo 
isocorico, pode-se encontrar uma expressão, para além da expressão de Mayer, que 
relaciona as duas capacidades caloríficas molares, como o apresentado: 
Onde: representa a razão entre as capacidades caloríficas. 
Se o gás perfeito for monoatómico Cv = 3R/2, o que significa: = 5/3, para um gás 
poliatómica de moléculas não lineares Cv = 3R/2, significa = 4/3. 
É de salientar que pode ser calculado a partir da equação do estado para gases 
ideais: 
 
 
2.6. Entalpia 
A variação da energia interna não é igual ao calor recebido pelo sistema quando o 
volume não for constante. De facto, nestas circunstâncias, parte da energia fornecida 
como calor retorna às vizinhanças na forma de trabalho de expansão e então dU é 
menor que dq. Entretanto, veremos que neste caso o calor fornecido a pressão 
Q = W = —nRTln
 
 
 ou Q = W = 
 
 
ln
 
 
 
 
 = -W = 
 
 
ln
 
 
 = CV T 
 
Cp = Cv 
 
 
 
 
 
 
 
 
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constante é igual à variação de outra propriedade termodinâmica do sistema – a 
entalpia. 
Assim sendo, pode-se definir como entalpia de um sistema: H = U + pV; onde: H é a 
entalpia; U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume. Como U, P e V são 
funções de estado, a entalpia (H) também é uma função de estado e uma propriedade 
extensiva. Isto significa que, quando um sistema sofre uma mudança de estado, a 
variação de entalpia, é independente do processo que liga o estado inicial ao final. 
Na definição da entalpia Implica que a variação de entalpia é igual ao calor fornecido 
ao sistema, a pressão constante (desde que o sistema não efectue trabalho alem do de 
expansão): dH = dq (a volume constante, sem trabalho extra) 
Na transferência de calor a pressão constante: 
Consideremos um sistema aberto para a atmosfera, de modo que a sua pressão é 
constante e igual à pressa externa, Pext. Inicialmente a entalpia pode ser expressão 
como: Hi = Ui + pVi 
Após ter ocorrido uma reacção química ou outro processo qualquer a pressão 
constante, a U e o V do sistema são diferentes, e a H pode ser expressa como: 
 
A variação da entalpia é a diferença entre as duas quantidades: 
 
Entretanto, sabemos que a variação da energia interna é dada pela: = W + q, se 
substituirmos essa expressão na anterior, obtemos: = + p , como 
 , então: + q) + p . Como se sabe que no trabalho de 
expansão contra pressão constante Pext = P = 0 o que resulta em: 
 
2.6.1. Determinação da entalpia nos processos isobáricos 
De acordo com a expressão geral da 1ª lei da termodinâmica, temos: dQ = dU + dW, 
rescrevendo a equação acima, teremos: Q = Uf - Ui + P(Vf – Vi) 
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Aplicando a propriedade distributiva, teremos: Q = Uf - Ui + PVf – PVi, aplicando a 
propriedade associativa obtém-se: dQ = (Uf + PVf) - (Ui + PVi) 
 dQ = Hf – Hi 
 dQ = dH no processo isobárico. 
2.6.2. Relação entre a entalpia e a temperatura 
Com base na última expressa apresentada pode-se determinar a relação entre a 
entalpia e a temperatura no sistema. Sabe-se que dQ = CpdT nos processos 
isobáricos. Substituindo na expressão da entalpia, teremos: dQ = dH = CpdT, isto é, dH 
= CpdT. 
Se tornarmos a expressão integral desta última, obtém-se: H= Cp T 
 LEI DE KIRCHHOFF 
Numa dada reacção a Cp pode ser calculada com base na lei de HESS, mediante a 
diferença dos somatórios das capacidades caloríficas dos produtos dos somatórios das 
capacidades caloríficas dos reagentes, isto é, 
2.6.3. Lei de Hess na determinação da entalpia dos processos físicos e 
químicos 
A lei de Hess é aplicável para formação de estado, como é o caso da entalpia. A 
entalpia padrão de formação, de acordo com a lei de, é igual ao somatório das 
entalpias padrões dos processos intermediários. Este procedimento leva – nos a crer 
que a entalpia da reacção não depende dos estados intermediários do processo, mas 
sim, apenas dos estados, final e inicial do processo. É por esta razão que se 
considera por função de estado. 
A Lei de Hess representa uma aplicação directa da 1ª lei da termodinâmica nos 
processos de transformação dos sistemas. 
A entalpia sendo uma função de estado, pode ser calculada de acordo com a 1ª lei da 
termodinâmica da seguinte forma: 
dH = (Hf + PVf) – (Uf + Uf) H = U + PV, esta expressão pode ser convertida em: 
H = U + nRT, se tomarmos T = constante, então, RT = constante, e a única variável 
que pode ser alterada será n, passando a expressão inicial para 
esta expressão demonstra a relação entre a entalpia e a energia interna do sistema. 
Hf = Hi + Cp T 
 Cp = 
 
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Um outro aspecto a mencionar é o facto da