TEXTO DE APOIO DE QF1

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SEBENTA DE QUÍMICA FÍSICA-I 
 
 
 
Curso de licenciatura em ensino de Química com habilitações em Gestão de 
Laboratório 
 
 
 
 
 
 
 
Universidade Pedagógica 
Manica 
2019 
Elaborador por: Msc: Dário dos Santos. Dedeu Camama e Victor Pereira 
2 
 
Unidades temáticas. 
N º de Unidades Conteúdos 
1ª Unidade Termodinâmica 
2 ª Unidade Equilíbrio de fases 
3 ª Unidade Equilíbrio químico 
4 ª Unidade Electroquímica 
5 ª Unidade Equilíbrio electroquímico 
6 ª Unidade Cinética Química 
 
 
3 
 
Índice 
Conceptualização ....................................................................................................... 8 
 
1ª Unidade: TERMODINÂMICA. ............................................................................ 8 
1. Termodinâmica ................................................................................................. 8 
1.1. Sistemas ......................................................................................................... 9 
1.1.1. Caracterização e tipos de Sistemas. .........................................................10 
1.2. Funções de estado ........................................................................................11 
1.3. Alterações do estado ....................................................................................12 
2.4. LEIS DOS GASES. ..........................................................................................14 
2.4.1. Gás ideal e gás real .....................................................................................14 
2.4.1.1. Equação geral dos gases ..........................................................................16 
2.4.1.2. Equação dos Gases Reais .........................................................................17 
2.4.1.2.1. Constantes Críticas ...............................................................................18 
Temperatura de Boyle ...........................................................................................18 
2.5. MISTURA DE GASES ...............................................................................19 
Pressão Parcial (Lei de Dalton) ............................................................................19 
Fracção Molar .......................................................................................................19 
Relação entre pressão parcial e a fracção molar ...................................................20 
Volume parcial (Lei de Amagat) ..........................................................................20 
2.6. 1ª LEI DA TERMODINÂMICA. ...............................................................21 
Entalpia .................................................................................................................26 
4 
 
2.7. Variações nas funções de estado. ................................................................29 
Exercícios de aplicação sobre a lei dos gases .......................................................33 
Exercícios de Aplicação sobre a primeira lei da termodinâmica .........................35 
2.8. Segunda lei da Termodinâmica ...................................................................37 
Entropia (S) ...........................................................................................................38 
Combinação da 1ª e 2ª lei da termodinâmica ...........................................................42 
Energia livre de Gibbs ..........................................................................................43 
EXERCÍCIOS DE REFLEXÃO ...........................................................................47 
 
2ª Unidade: EQUILÍBRIO DE FASES 
3. Equilíbrio de fases ..........................................................................................50 
Diagramas de fases ...............................................................................................50 
Pressão de vapor ...................................................................................................52 
Variação da pressão de vapor de acordo com a temperatura ................................53 
Ponto de fusão e pontos triplos .............................................................................54 
Regras de fase de Gibbs ........................................................................................56 
4. PROPRIEDADES COLIGATIVAS ..............................................................57 
4.1Pressão de vapor (tonoscopia)………………………………………………….57 
4.2. Elevação da temperatura de Ebulição (ebuliometria) .................................59 
4.3. Abaixamento da temperatura de fusão (crioscopia) ....................................61 
4.4. Pressão osmótica .........................................................................................62 
Exercícios de aplicação. ........................................................................................65 
5 
 
 
3ª Unidade: EQUILÍBRIO QUÍMICO 
5. Equilíbrio Químico .........................................................................................67 
Equilíbrio e lei de acção das massas .....................................................................67 
Determinação das constantes de equilíbrio...........................................................68 
Origem termodinâmica da constante de equilíbrio. ..............................................68 
Energia livre e constante de equilíbrio .................................................................69 
 
4ª Unidade: ELECTROQUÍMICA74 
6. Electroquímica. ...............................................................................................74 
6.1. Tipos de Eléctrodos .....................................................................................74 
6.2. Potencial eléctrico .......................................................................................77 
6.3. Trabalho eléctrico ........................................................................................78 
6.4. Intensidade do campo eléctrico ...................................................................80 
6.5. Corrente eléctrica ........................................................................................81 
6.6. Resistência eléctrica ....................................................................................82 
6.7. Dissociação eletrolítica................................................................................82 
6.8. Processos de dissociação electrolítica .........................................................83 
6.9. Processos nos eléctrodos .............................................................................83 
6.10. Actividade iónica ......................................................................................84 
6.11. Coeficiente de actividade .........................................................................86 
6.12. Intensidade iónica .....................................................................................88 
6 
 
6.13. Condutibilidade electrolítica e concentração ...........................................89 
6.14. Mobilidade iónica .....................................................................................90 
6.15. Condutividade iónica................................................................................91 
Relação entre mobilidade iónica e condutibilidade molar. ..................................92 
 
5ª Unidade: EQUILÍBRIOS ELECTROQUÍMICOS 
7. Equilíbrios electroquímicos ............................................................................93 
Relação da força electromotriz e o equilíbrio químico.........................................94 
Equação de Nernst ................................................................................................95 
Cinética dos processos electrodicos ......................................................................97 
Polarização por transporte de massa .....................................................................986ª Unidade: CINÉTICA QUÍMICA 
Ocorrência das reacções ......................................................................................102 
Factores que influem na velocidade das reacções ..............................................104 
Molecularidade. Ordem da reacção. ...................................................................106 
Equação de Arrhenius .........................................................................................109 
DINÂMICA MOLECULAR .................................................................................109 
Equacao de Eyring ..............................................................................................110 
Complexo ativacao ou estado de transição .........................................................110 
Catalise ................................................................................................................112 
Há dois tipos de catálise: ....................................................................................112 
7 
 
Equação de Arrhenius .........................................................................................113 
Bibliografia .........................................................................................................114 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8 
 
CONCEPTUALIZAÇÃO 
Química-Física é o ramo da Química que estuda as propriedades físicas e químicas 
da matéria, através da combinação de duas ciências (Física e Química), onde se 
estabelece e se desenvolve princípios fundamentais, como por exemplo da 
Termodinâmica, Electroquímica e Cinética. 
Os conceitos tratados visam explicar e interpretar observações sobre as propriedades 
químicas e físicas da matéria. É uma ciência essencial para o desenvolvimento e 
interpretação das técnicas modernas da determinação da estrutura e das propriedades 
da matéria, como por exemplo, dos materiais sintéticos novos e das macromoléculas 
biológicas. 
 
1ª Unidade: TERMODINÂMICA. 
1. Termodinâmica 
Esta palavra provém do grego therme=Calor e dynamis=Força. Pois a 
Termodinâmica, é uma ciência que estuda a energia, nas suas diversas formas e as 
relações entre as propriedades da matéria ou seja, é a ciência que estuda a energia e 
as suas transformações. 
Antigamente o calor era entendido como um fluído calorifico, que fluía de uma 
substância mais quente para a outra mais fria, nesta perspectiva o engenheiro Francês 
Sadi Carnot, que ajudou a estabelecer as bases para a termodinâmica, pois ele 
acreditava que o trabalho resulta de um fluxo calorifico. No Século XIX, o físico 
inglês James Joule, mudou o percurso desta ciência com a sugestão que o Calor é 
uma forma de energia, isto porque ele descobriu que poderia aumentar a temperatura 
de uma substância por aquecimento ou realizando trabalho (por meio de agitação 
http://pt.wikipedia.org/wiki/F%C3%ADsica
http://pt.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica
http://pt.wikipedia.org/wiki/Mat%C3%A9ria
9 
 
vigorosa). Actualmente, a Termodinâmica, assenta-se basicamente em estudar um 
espectro bastante abrangente: 
 Nos processos onde ocorrem trocas de calor e de trabalho 
 Nas todas as outras formas de energia e suas transformações. 
A termodinâmica, divide-se naturalmente em 2 partes: 
 1ª lei : Preocupa-se em observar as variações de energia, e permite-nos calcular 
por exemplo, uma reacção quanto calor produz; 
 2ª lei : procura explicar porque uma reacção ocorre e outras não. 
1.1. Sistemas 
Substância ou grupo de substâncias caracterizadas e isoladas das outras partes, isto 
é, parte de universo separada de outras partes por uma fronteira ou superfície de 
separação. 
Ex: um copo com gás; um recipiente com água, uma mistura racional. 
A medição de um sistema é feita a partir da sua fronteira e a caracterização é feita 
de acordo com o estado de agregação das partículas e a maneira como estas 
encontram-se misturadas, podendo assim serem considerados nomeadamente: 
sistemas (Sólidos, Líquidos ou Gasosos) e sistemas (homogéneos ou heterogéneos) 
a) Vizinhança: é a região onde são feitas as observações sobre a energia 
transferida de/ou para o sistema. 
Ex: um recipiente com água, submerso em banho-maria. 
10 
 
 
 
 
 
 
 
1.1.1. Caracterização e tipos de Sistemas. 
Os sistemas são caracterizados de acordo com a natureza das fronteiras que as 
separam do meio em que os rodeiam (vizinhança), no que concerne a possibilidade 
de troca de matéria e de energia, pois elas podem ser: Aberto; Fechados; e isolados. 
a) Sistema Aberto – permite a passagem de massa através da sua fronteira, 
podendo ainda transferir ou trocar energia em forma de calor ou trabalho, para 
a tal troca ou transferência da massa, o sistema deve ser constituído 
parcialmente por uma fronteira ou superfície virtual. 
 É aquele que permite a troca de matéria e de energia com a vizinhança 
Ex: os motores de automóveis e o corpo humano. 
b) Sistema Fechado – é constituído por fronteira fixa ou móvel que não permite 
a passagem ou troca da massa, mas sim há transferência ou troca de calor e do 
trabalho com o meio 
 É aquele que permite apenas a troca de energia e não permite a troca da 
matéria. 
 
vizinhança 
W 
W 
 sistema 
Q 
Q 
11 
 
Ex: bolsas de gelo usadas nos ferimentos de atletas 
c) Sistema isolado - é constituído por uma fronteira fixa que não permite a troca 
de massa, calor e trabalho. 
 É aquele que não permite a troca de matéria e nem de energia. 
Ex: garrafa térmica (termo) ”exemplo teórico” 
 
1.2. Funções de estado 
Antes de abordarmos acerca das funções de estado, é fundamental saber os seguintes 
termos: 
Estado: é a condição do sistema, como descrito por suas propriedades; ou seja, é um 
conjunto de propriedades (condições) a que o sistema está submetido. 
Processo: transformações ou mudanças de estado, que podem acontecer em um 
sistema 
Em um processo, ocorrem trocas de energia, por exemplo, na forma de calor (Q) ou 
trabalho (W) entre o sistema e a vizinhança, através da fronteira. 
12 
 
Assim sendo, as funções do estado caracterizam-se por grandezas que não dependem 
dos estados intermédios do processo, mas sim apenas dos estados inicial e final do 
processo. “Lei de Germain Henry Hess” 
A descrição do sistema é feita por meio de funções de estado, pois uma função de 
estado é uma propriedade do sistema, caracterizado por um valor numérico 
independentemente da maneira pela qual o estado é alcançado. 
Ex: Pressão, Temperatura e o volume. 
Funções de estado é qualquer propriedade termodinâmica cujo valor para o 
processo seja independentemente do caminho. Ela depende apenas do estado do 
sistema. (em termos de vários estados P,V,T,n). uma propriedade cujo valor para o 
processo depende do caminho não é uma função do estado. 
1.3. Alterações do estado 
São todas as alterações das propriedades macroscópicas de um certo sistema. 
Essas alterações podem ser relacionadas com a alteração do volume do sistema, 
mudança das substâncias, esfriamento ou aquecimento, 
para melhor discrição das alterações do estado, os processos são divididos em partes 
com base na manutensão da constância de uma das variáveis de estado. 
 
 Q (Calor) 
 
 W(Trabalho) 
a) Pressão constante (Processo ISOBÁRICO) 
Estado 
inicial 
Estado 
final Processo 
13 
 
 Q (Calor) 
 
P = constante; dP = 0 
b) Temperatura constante (Processo ISOTÉRMICO) 
 Q (Calor) 
 
 
T = constante ; dT = 0 
 
c) Volume constante (Processo ISOCÓRICO) 
 Q (Calor) 
 
V = constante ; dV = 0 
 
b ) Calor constante (Processo ADIABÁTICO) 
 
 
 
Q = constante ; dQ = 0 
Líquido 
Evaporação 
Gás 
A + B 
Termostato 
 
C + D 
Termostato 
Reacção 
Gás Líquido 
Isoação 
GásGás 
 
Refrigeraçã
o 
Expansão 
14 
 
O alargamento adiabático de um determinado gás ocorre durante a alteração tanto 
da pressão como da temperatura e o sistema não recebe e nem perde calor e o 
trabalho de alargamento realiza-se á custa da energia interna (U) do gás e o próprio 
gás resfria-se. 
 
2.4. LEIS DOS GASES. 
2.4.1. Gás ideal e gás real 
As partículas de um gás encontra-se muito afastadas umas das outras e praticamente 
não ocorre interação entre elas, possuindo assim um alto grau de liberdade, em 
consequência disso, essas partículas movimenta-se de maneira desordenada e em 
todas as direções chocando uniformemente contra as paredes internas do recipiente 
que contém o gás. 
Quando uma partícula se choca com as paredes interna do recipiente exerce uma 
certa pressão (𝑃 =
𝐹
𝐴
 ) que é diretamente proporcional ao número de choques por 
unidade de área. 
A pressão exercida por um gás num recipiente fechado é diretamente proporcional 
ao número de choques de suas moléculas contra as paredes do recipiente. Por 
exemplo, ao aquecermos um gás contido num frasco, suas moléculas irão se 
movimentar com maior velocidade, e isto ocorrerá com o aumento de sua energia 
cinética media. Dessa forma a energia cinética é diretamente proporcional à 
temperatura absoluta (Ec = KT), assim chamamos de gás ideal ou gás perfeito 
aquele que apresenta essas características. Na pratica ocorrem interações entre suas 
moléculas, esses gases são denominados gases reais que, à altas temperaturas e 
baixas pressões se assemelham no seu comportamento aos gases prefeitos. 
15 
 
1ª - Lei de Boyle-Marriotte (Transformação ISOTÉRMICA) 
“Mantendo-se constante a temperatura, a pressão de certa massa gasosa e 
inversamente proporcional ao volume.” 
𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 => 𝑃 = 𝐾.
1
𝑉
<=> 𝑃. 𝑉 = 𝐾 
2ª – Lei de Charles e de Gay-Lussac. (Transformação ISOBÁRICA) 
“Mantendo-se a pressão de certa massa gasosa, o volume ocupado é diretamente 
proporcional à temperatura absoluta.” 
𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 => 𝑉 = 𝐾. 𝑇 <=>
𝑉
𝑇
= 𝐾 
 
3ª – Lei de Charles e de Gay-Lussac. (Transformação ISOCÓRICA) 
“Mantendo-se o volume a pressão de certa massa gasosa é diretamente proporcional 
à temperatura absoluta.” 
𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 => 𝑃 = 𝐾. 𝑇 <=>
𝑃
𝑇
= 𝐾 
Como o volume, a pressão e a temperatura são funções do estado, assim teremos: 
Lei de Boyle-Marriotte (Transformação ISOTÉRMICA): 
𝑃. 𝑉 = 𝐾 𝑜𝑢 𝑃1. 𝑉1 = 𝑃2. 𝑉2 
Lei de Charles e de Gay-Lussac. (Transformação ISOBÁRICA) 
𝑉
𝑇
= 𝐾 𝑜𝑢 
𝑉1
𝑇1
=
𝑉2
𝑇2
 
16 
 
Lei de Charles e de Gay-Lussac. (Transformação ISOCÓRICA) 
𝑃
𝑇
= 𝐾 𝑜𝑢 
𝑃1
𝑇1
=
𝑃2
𝑇2
 
2.4.1.1. Equação geral dos gases 
Considere as transformações isobárica com T1 e T2, 
𝑉1
𝑇1
=
𝑉𝑖
𝑇2
=> 𝑉𝑖 =
𝑉1 .𝑇2
𝑇1
, 
Na transformação isotérmica 𝑃1. 𝑉𝑖 = 𝑃2. 𝑉2 => 𝑉𝑖 =
𝑃1 .𝑉2
𝑃1
 
Assim teremos 𝑉𝑖 = 𝑉𝑖 => 
𝑉1 .𝑇2
𝑇1
=
𝑃1 .𝑉2
𝑃1
=> 
𝑷𝟏 .𝑽𝟏
𝑻𝟏
=
𝑷𝟐 .𝑽𝟐
𝑻𝟐
 
 
Equação de Clapeyron 
Considere uma transformação de modo que o gas no estado final esteja nas CNTP 
(P= 1atm, T=273,15K, V=22,4nℓ para n moles do gas.) 
𝑃1 .𝑉1
𝑇1
=
𝑃2 .𝑉2
𝑇2
= 
𝑃1 .𝑉1
𝑇1
=
1𝑎𝑡𝑚. (22,4𝑛ℓ)
273,15𝐾
=> 
𝑃1 .𝑉1
𝑇1
= 𝑛. 0,082
𝑎𝑡𝑚. ℓ
𝐾
 
=
𝑃1 .𝑉1
𝑇1
= 𝑛. 𝑅 => 𝑃1. 𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇1 => 𝑷. 𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 
O R é denominado constante universal dos gases, e apresenta inúmeros valores 
numéricos que dependem das unidades da pressão, temperatura e o volume. 
Ex: R = 0,082
𝑎𝑡𝑚.ℓ
𝐾
<=> 82
𝑎𝑡𝑚.𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙.𝐾
<=> 62,3
𝑚𝑚𝐻𝑔.ℓ
𝑚𝑜𝑙.𝐾
<=> 8,314 
𝐽
𝑚𝑜𝑙.𝐾
 
 
 
 
17 
 
2.4.1.2. Equação dos Gases Reais 
A lei de gases perfeitos pode ser generalizada de modo a incluir os efeitos de forças 
atractivas e do volume ocupado pelas partículas. Para corrigir o volume ocupado 
pelas partículas, subtrai-se o termo nb do volume, em que o n é o número de moles 
de gás e b constante que depende do tamanho das partículas. O termo do volume na 
lei dos gases torna-se então (v-nb). Este volume corrigido é o espaço vazio, única 
parte da amostra que é comprimida. 
O termo da pressão pode também ser modificada para corrigir os efeitos das forças 
atractivas, adicionando o termo an2/v2 à pressão, em que a é uma constante 
relacionada com a intensidade das forças atractivas, e n e v são o número de moles 
e o volume de gás. O termo da pressão na lei dos gases torna-se então (𝑃 + 𝑎
𝑛2
𝑉2
 ) 
Substituindo os novos termos da pressão e do volume na lei dos gases perfeitos 
obtém-se a equação de van der waals: 
(𝑃 +
𝑎𝑛2
𝑉2
) . (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 
Usando a equação de estado de Van der Waals para determinar como a pressão em 
relação a temperatura, assumindo que o volume e a quantidade sejam constantes. 
Rescrevemos a equação acima de modo que a pressão esteja sozinha em um lado da 
equação. 
P =
nRT
V − nb
−
an2
V2
 
N.B: As constantes de van der waals já estão determinadas experimentalmente e que 
são diferentes para cada gás, por exemplo: Gás (Hidrogénio), tem-se: 
 a= 0,244 atmL2/mol2; b=0,0266 l/mol. 
18 
 
Para determinar o desvio padrão de gás ideal ou o rendimento do gás obedece a 
seguinte expressão 
𝑹 =
𝑷𝒈𝒂𝒔 𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍 − 𝑷𝒈𝒂𝒔 𝒓𝒆𝒂𝒍
𝑷𝒈𝒂𝒔 𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍
. 𝟏𝟎𝟎% 
 
2.4.1.2.1. Constantes Críticas 
Os dados críticos são dados que controlam o estado de um gás, são válidas para um 
gás que obedece à equação de van der waals, são eles: 
𝑽𝒎𝒄 = 𝟑𝒃 
𝑷𝒄 =
𝒂
𝟐𝟕𝒃𝟐
 
𝑻𝒄 = 
𝟖𝒂
𝟐𝟕𝒃𝑹
 
Factor de Compressibilidade (Z), este factor dita se o gás é ideal ou real. Por 
definição temos a seguinte expressão: 𝒁 = 
𝑷𝑽
𝑹𝑻
, para um gás ideal o Z=1. 
Temperatura de Boyle 
Todos os gases apresentam uma temperatura característica, denominada temperatura 
de Boyle, na qual se comportam como gases ideais numa determinada faixa de 
temperatura e baixas pressões. 
A temperatura de Boyle para um gás que obedece à equação de van der waals é 
calculada pela expressão, 𝑻𝑩 = 
𝒂
𝒃𝑹
. 
 
 
19 
 
2.5. MISTURA DE GASES 
Pressão Parcial (Lei de Dalton) 
Entende-se por pressão parcial de um componente de uma mistura como sendo a 
pressão que este componente exerce, se sozinho ocupasse o mesmo volume da 
mistura na mesma temperatura. 
Componente A: 𝑃𝐴. 𝑉 = 𝑛𝐴𝑅𝑇 
Componente B: 𝑃𝐵. 𝑉 = 𝑛𝐵𝑅𝑇 
John Dalton foi o primeiro a dar-se conta de que cada gás numa mistura exerce uma 
pressão que é a mesma que exerceria se ocupasse sozinho o recipiente, este é que 
chamamos de Pressão Parcial de um gás. Estas observações resultaram uma 
resumida lei chamada a lei das pressões parciais dos gases que diz o seguinte: A 
pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões parciais de todos os 
componentes. Exemplo: A mistura de dois gases (A+B), teremos: 
𝑷𝑻 = 𝑷𝑨 + 𝑷𝑩 
Fracção Molar 
Uma mistura de gases é uma solução. A fracção molar é o número de moles de um 
componente de uma mistura dividido pelo número total de moles de todas as 
substâncias presentes na mistura. 
𝑿𝑨 = 
𝒏𝑨
𝒏𝑻
 
A soma das fracções molares de todos os componentes na mistura é sempre 1. 
 XA + XB + Xc..... = 1 
 
20 
 
Relação entre pressão parcial e a fracção molar 
Então existe uma relação entre a pressão parcial e a fracção molar de um gás numa 
mistura, esta pode ser deduzida pela lei de gases ideal. 
A pressão de qualquer componente de uma mistura e a pressão total obedece a 
mesma expressão ou lei: 
Componente A: 𝑃𝐴. 𝑉 = 𝑛𝐴𝑅𝑇 
A Mistura gasosa T: 𝑃𝑇 . 𝑉 = 𝑛𝑇𝑅𝑇 
𝑃𝐴
𝑃𝑇
= 
𝑛𝐴𝑅𝑇
𝑛𝑇𝑅𝑇
=> 𝑃𝐴 = 
𝑛𝐴
𝑛𝑇
 𝑃𝑇 <=> 𝐏𝐀 = 𝐗𝐀. 𝐏𝐓 
 
Volume parcial (Lei de Amagat) 
Entende-se por volume parcial de um componente de uma mistura como sendo o 
volume que este componente ocuparia, se sozinho exercesse a mesma pressão da 
mistura na mesma temperatura. 
Componente A: 𝑃. 𝑉𝐴 = 𝑛𝐴𝑅𝑇 
Componente B: 𝑃. 𝑉𝐵 = 𝑛𝐵𝑅𝑇Foi Amagat que descobriu que o volume ocupado por uma mistura de gases é igual 
à soma dos volumes parciais de todos os componentes. 
𝑽𝑻 = 𝑽𝑨 + 𝑽𝑩 
 
 
 
21 
 
2.6. 1ª LEI DA TERMODINÂMICA. 
As reacções químicas, por via regra são acompanhadas por diversas transformações 
que podem ser de natureza química das substâncias envolvidas, como a absorção ou 
libertação de calor; libertação de energia em forma de luz, som, alteração mecânica, 
isto é, alteração do volume, por exemplo. Essas energias resultam da transformação 
da energia química existente nos átomos, moléculas e/ou iões. 
Energia é a capacidade que um sistema tem de realizar trabalho. 
A energia na forma de trabalho é transferida de um sistema por meio de uma conexão 
mecânica entre o sistema e a vizinhança, enquanto que a energia em forma de calor 
somente é transferida quando há diferença de temperatura entre o sistema e a 
vizinhança. 
 Calor – é a energia em transito em virtude da diferença de temperatura entre o 
sistema e sua vizinhança ou seja, é uma forma de energia que se transfere de um 
sistema para outro em virtude de diferença de temperatura. 
 Trabalho- é um movimento contra uma força que se opõe ao deslocamento, ou 
seja, o trabalho é realizado quando um peso é levantado contra a força de gravidade. 
O trabalho mecânico é definido como produto da força pela distância.Trabalho = 
Força x distância 
W = F x dS 
onde: 
F – Força; 
dS – é o diferencial deslocamento desde o seu ponto de aplicação, ou seja diferença 
do espaço percorrido. A unidade do trabalho é energia em Joule, isso porque: 
22 
 
W = F x dS  W = m.g x h [1Joule = 1Kg m2. s-2] 
Imaginemos o caso de expansão dum gás num cilindro e consideremos o volume 
inicial de V1 e o volume fina de V2 . já que trata-se de expansão dum gás, então V2 
> V1, consequentemente =>∆ V > 0 
Tratando-se de trabalho mecânico, pode ser calculado pela fórmula acima 
apresentada dW = F x dS. 
Sabe-se que a força é a pressão que actua sobre a superfície do contacto, F= P. A, 
isto é, F = Pint x A; Onde Pint – pressão interna; A- superfície. 
Substituindo F pela respectiva fórmula teremos o seguinte: 
dW = Pint x A x dS 
Sabe-se que A x dS = dV, então => dW = Pint x dV 
 Integrando completamente a equação, teremos: 
 
 
 ∫dW = ∫Pint x dV => 
 
 
 
O trabalho de volume pode ser positivo quando é realizado pelo sistema, e negativo 
quando é realizado pelo meio circundante (sobre sistema). 
W = Pint x ∆V 
Área 
 
Pressão 
dS 
dV = A . dS 
23 
 
2.6.1. Tipos de trabalho 
 W mecânico: W = F. dS 
 W eléctrico: W = Ф.dq 
 W gravitacional: W = m.g.h 
 W de volume: W = P. ∆V 
 W de expansão superficial: W = ɤ. dϭ 
a) Trabalho de expansão é todo trabalho que é acompanhado com alteração do 
volume do sistema. 
b) Trabalho de expansão livre ocorre sem influencia da pressão externa, e ocorre 
no vácuo, onde não há resistência do ar. W = - Pext x dV; Já que a Pext é nula logo 
W = 0 
c) Trabalho de expansão contra a pressão constante 
W = - Pext x dV  ∫dW = ∫-Pext x dV  
W = - Pext x ∆V 
d) Trabalho de expansão reversível a pressão externa é igual a pressão normal. 
 W = - Pext x ∆V  W= -P x ∆V 
e) Trabalho de expansão isotérmica reversível dT= Constante; logo PV= nRT 
I
f
V
V
M
mRT
W
V
dV
M
mRT
dW
V
dV
M
mRT
Wd
V
dV
x
M
mRT
dWAssim
VPxWsesabe
VM
mRT
P
ln.
.
.
:
:
.






 
24 
 
A energia flui como calor de uma região de alta temperatura para uma região de 
baixa temperatura. 
Por exemplo: se um sistema com paredes sem isolamento térmico, se o sistema está 
mais frio que a sua vizinhança, a energia flui da vizinhança para o sistema e a energia 
interna do sistema aumenta. 
O verbo aquecer significa, transferir energia como calor. Isto é, fazendo uso da 
diferença da temperatura. A título de exemplo quando aquecemos água, a energia 
flui do aquecedor para água que agita as moléculas da água mais vigoroso. 
Energia interna (∆U) - é soma das energias cinéticas e potencial das moléculas que 
compõem o sistema. 
 A ∆U é uma função de estado, pois depende exclusivamente do estado em que está 
o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a esse estado, portanto 
a ∆U indica o estado em que se encontra o sistema. 
1ª lei da termodinâmica 
A variação da energia interna é igual ao somatório da energia em forma de calor e 
da energia em forma de trabalho. 
∆U = q + W 
Onde: 
∆U = é a variação de energia interna; 
Q = Energia em forma de calor; 
W = Energia em forma de trabalho. 
25 
 
NB: A utilização da fórmula, depende da convenção do sinal do W e do Q, ora 
vejamos: 
∆U = q + W ∆U = q - W 
 Energia 
 Trabalho W < 0 
 W < 0 Trabalho realizado sobre o 
sistema; a energia interna é adicionada 
 
Energia 
 Trabalho W > 0 W > 0 o Sistema realiza trabalho; energia 
é removida 
 
Energia 
 Calor q < 0 q < 0 Calor libertado pelo (removido 
do) sistema 
Energia 
 Calor q > 0 q > 0 Calor adicionado ao sistema. 
 Q > 0 Q < 0 
 
 
 W < 0 W > 0 
sistema 
∆U 
 
26 
 
Ex: um sistema foi aquecido usando 300J de calor, enquanto que a sua energia 
interna diminuiu a 150J (ou ∆U = - 150J). Calcular o W. diga foi realizado trabalho 
sobre o sistema, ou o sistema realizou trabalho? 
R: ∆U = q + W 
W = ∆U – Q 
 W = -150 - 300 = - 450 J 
 R: o trabalho é realizado sobre o sistema 
Entalpia 
Sabemos se não ocorrer a variação de volume no sistema, nenhum trabalho de 
expansão é realizado, de acordo com a 1ª lei da termodinâmica, a variação da energia 
interna é igual a energia fornecida ao sistema como calor ∆U=q. 
Em Química, se preocupa mais pela troca de calor a pressão constante. Ex: as 
reacções de combustão a pressão constante (pressão atmosférica). 
Entalpia é uma função de estado que permite obter informações sobre a variação de 
energia à pressão constante. 
H = U + P.V 
Uma variação de entalpia no sistema é igual ao calor libertado ou absorvido à pressão 
constante. 
Suponhamos uma mudança do sistema que está ocorre à pressão constante, pois 
durante a mudança a energia interna varie (∆U) e o volume (∆V) . Então de acordo 
com a definição da entalpia 
H = U + P.V  ∆H = ∆U + P. ∆V, usando a 1ª lei da termodinâmica, teremos: 
27 
 
Se ∆U = q + W então ∆H = q + W +P.∆V 
Neste caso usamos o trabalho de expansão à pressão constante (W = -Pext. ∆V), visto 
que estamos a trabalhar a pressão constante. Visto que é um sistema aberto à 
atmosfera a pressão externa é igual a pressão interna do sistema (Pext = P), 
∆H = q + W +P.∆V 
∆H = q - Pext. ∆V +P.∆V 
∆H = q 
 
 Quando transferimos energia a um sistema à pressão constante como calor, a 
entalpia do sistema aumenta, (o Calor recebido é positivo); 
 Quando a energia deixa um sistema à pressão constante como calor, a entalpia 
do sistema diminui, (o Calor cedido é negativo). 
Por exemplo: a formação de iodeto de Zinco a partir dos seus elementos, é uma 
reacção exotérmica, que a pressão constante liberta 208 KJ de Calor para a 
vizinhança. Podemos dizer que a ∆H = -208KJ. Tanto como q, H também é uma 
função deestado. 
Entalpia da reacção (∆H) 
A entalpia da reacção é tida como a diferença entre as entalpias molares dos 
reagentes e dos produtos 
∆H = ∑Ho(produtos) - ∑H
o
(reagentes). 
28 
 
A entalpia da reacção depende das entalpias padrões de formação1 de cada 
substância interveniente na reacção. 
TPC: determinar a ∆H de formação do etileno com base nos seguintes dados: 
1. C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + H2O(g) ∆H = - 1323KJ 
2. C(grafite) + O2(g) CO2(g) ∆H = - 393,5KJ 
3. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) ∆H = - 241,8KJ 
Relação entre ∆H e ∆U 
Para reacções que não envolvem gases, a diferença entre ∆H e ∆U é desprezível, 
então podemos assumir ∆H=∆U. 
Partimos de um exemplo de gás ideal, no início temos ni (moles inicial), como 
reagentes, a entalpia será H = U + P.V  Hi = Ui + P.Vi 
 Hi = Ui + ni.RT 
Depois da reacção teremos nf (moles final), a entalpia será: Hf = Uf + nf.RT. Sabe-se 
que ∆H depende apenas do estado inicial e final, então termos: 
 ∆H = Hf – Hi. 
 ∆H = (Uf + nf.RT) – (Ui + ni.RT) 
 ∆H = ∆U + (nf – ni).RT 
∆H = ∆U + ∆nRT 
 
 
 
29 
 
2.7. Variações nas funções de estado. 
Capacidade calorífica de um sistema é a variação da quantidade de calor com 
relação à variação de temperatura deste: 
Quando se transfere energia sob a forma de calor para um sistema, há mudança de 
seu estado que se traduz em aumento de tº. Para quantidades infinitesimais. 
Capacidade calorifica a volume constante 
E definida como sendo a variacao de calor em relacao a temperatura, ou por outra e 
igual a variacao de energia interna em relacao a temperatura a um volume constante 
do sistema. 
𝐶𝑉 =
∆𝑈
∆𝑇
 
∆𝑈 = 𝐶𝑉 . ∆𝑇 
Em termo de numero de ,mols de um gas . ∆𝑼 = 𝒏𝑪𝑽. ∆𝑻 
∆𝑼 = 𝑪𝑽 ∫ 𝒅𝑻
𝑻𝒇
𝑻𝒊
 
Capacidade calorfica a pressao constante 
𝐶𝑝 =
∆𝐻
∆𝑇
 
∆𝑯 = 𝑪𝑷 ∫ 𝒅𝑻
𝑻𝒇
𝑻𝒊
 
∆𝑯 = 𝑪𝒑. ∆𝑻 
30 
 
Em termo de numero de ,mols de um gas . ∆𝑯 = 𝒏𝑪𝑷. ∆𝑻 
Não confunda a capacidade calorifica a volume constante com capacidade calorifica 
a pressao constante. Para um sistema gasoso, elas podem ser bem diferentes. para os 
solidos e liquidos elas não tao diferentes, mas como nos gases,tambem variam com 
atemperatura. Para a mudanca num sistema gasoso precisa-se saber se ela ocorre a 
pressao constante(transformacao isobarica) ou a volume constante(transformacao 
isocorica), para determinar qual quapacidade calorifica e a correta para usar nos seus 
calculos. 
Mais sobre capacidade calorificas 
A quantidade de calor necessária para variar a temperatura de n mols de uma 
substância de T1 para T2 pode ser expressa como 
 
2
1
2
1
T
T
T
T
p dTnCpdTCpnq
 
TnCpqp  
 
 
2
1
2
1
T
T
v
T
T
vv dTnCdTCnq
 Assim: qV = nCV∆T 
A Cp e a Cv podem relacionar-se 
H= U + PV 
dT
PVd
dT
dU
dT
dH )(

 Resultando em dT
PVd
CvCp
)(

 
Em sólidos e líquidos, o termo d(PV)/dT é, geralmente pequeno e 𝐶𝑃 ≅ 𝐶𝑉. 
Para gases ideias, PV=RT e considerando 1,0 mol 
31 
 
R
dT
RTd
dT
PVd

)()(
 
𝐂𝐏 = 𝐂𝐕 + 𝐧𝐑 
Para uma mole de um gás monoatómico, a capacidade calorifica molar é: 
RC mv
2
3
, 
 
 
RC mp
2
5
, 
 
 Transformação Adiabática 
Numa transformação adiabática não há troca de energia entre o sistema e a 
vizinhança na forma de radiação térmica. 
TCTTCU vifv  )( 
Como a expansão é adiabática, q= 0 e como ΔU= q + w; então: 𝐖𝐚𝐝 = ∆𝐔 
Numa expansão adiabática irreversível 
𝑷𝒆𝒙 ≠ 𝟎 
v
ext
vext
C
Vp
TTCVpw


 
Numa expansão, ΔV> 0, e logo ΔT< 0. A temperatura diminui porque extraiu-se 
energia sob a forma de trabalho e não entrou calor no sistema 
A Ti e Tf de um gás que sofre expansão adiabática reversível pode ser calculada 
como: 
Ao passo que, para um gás monoatómico a capacidade calorífica molar é: 
32 
 
c
f
i
if
V
V
TT
1









 onde, 
RCc mv /, 
𝑇2 = 𝑇1 (
𝑃2
𝑃1
)
1
𝐶𝑃+1
𝑅 
Gases ideias tem uma capacidade calorifica independentemente da temperatura 
gases reais não. A maioria das tentativas de expressar a capacidade calorificas para 
os gases reais usa uma serie de potencias, em uma das duas seguintes formas. 
𝐶𝑃 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇
2 
𝐶𝑃 = 𝑎 + 𝑏𝑇 +
𝐶
𝑇2
 
Onde a, b e c são constante determinados experimentalmente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
33 
 
Exercícios de aplicação sobre a lei dos gases 
1. A composição em volume de uma mistura de gases é: 30% de nitrogénio, 50% 
de monóxido de carbono, 15% de hidrogénio e 5% de oxigénio. Calcular a 
percentagem, em peso, de cada gás na mistura. 
2. Achar a pressão total exercida por 2g de eteno e 3g de dióxido de carbono 
contidos em um recipiente de litros, a 50oC. 
3. 10 moles de metano ocupam 1756 cm3, a 0oC e 100 atm. Calcular a pressão 
mediante: 
a) A equação de gases ideais; 
b) A equação de van der waals 
Dados: a=2,25l2atm/mol2 e b=0,0428 l/mol 
Depois dos cálculos comente os resultados obtidos! 
c) Calcular a temperatura de Boyle, parâmetros críticos. 
d) Achar o valor de desvio da pressão relativo ao estado ideal ou o rendimento 
dos gases! 
4. Uma amostra de gás contém 0,22 mol de nitrogénio e 0,13 mol de oxigénio 
num recipiente de 1,2L. Calcule a pressão de total a 50oC. 
5. Qual é a pressão parcial de cada gás num recipiente que contém 0,20 mol de 
argon, 0,20 mol de azoto e 0,30 mol de hélio? A pressão total de gás é de 4,20 
atm. 
6. A 0o C e 100 atm, o factor de compressibilidade do oxigénio é de 1. Calcular 
a massa de oxigénio necessária para encher um cilindro de 100 litros de 
capacidade naquelas condições de pressão e temperatura. 
7. Um gás a 76,85º C a 12 atm tem um volume molar 12% maior do que o 
calculado pela lei dos gases perfeito. Calcule: 
a) Factor de compressibilidade nessas condições;(R:1,12) 
34 
 
b) O volume molar do gás. (R: 2,7l mol-1). 
8. Um certo gás segue a equação de van der walls com a=0,76m6 Pa.mol-2. O seu 
volume de 4.10-4m3mol-1 a 14.85º C e 4MPa. Com essas informações calcule: 
a) Constante b de van der Walls. (R: 1.3m3 mol-1). 
b) Qual é o factor de compressibilidade do gás nessas condições a 
temperatura e pressão. (R: 0.67). 
9. Considere uma amostra de 64g de dióxido de enxofre, com uma pressão de 5 
atm e um volume de 10 litro. Calcule a temperatura dessa amostra: 
a) Usando a equação de gases ideias. (R:609,8K). 
b) Usando a equação de de Van der Walls.Considerando que a=6.714atm l2 
mol-2 e b= 0.5636l.mol-1 (R:614.5K). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
35 
 
Exercícios de Aplicação sobre a primeira lei da termodinâmica 
10. Estabeleça a diferença existente entre os processos reversíveis dos 
irreversíveis! 
11. Faça um comentário da expressão dE = dQ –dW! 
12. Um grama de água líquida transforma-se em 1670cm3 de vapor, á pressão de 
1 atm. Qual é o trabalho efectuado durante a expansão isobárica? (R: 1,67 
atmL). 
13. Qual é o trabalho máximo, realizado quando um mol de gás ideal, a 25o C, 
expande-se isotermicamente de 10 a 20 litros? (R: -1,7.103 J). 
14. Um gás, expandindo-se de 10 para 16 litros, contra uma pressão constante de 
1 atm, absorve uma quantidade de calor igual a 30 cal. Qual é a variação da 
energia interna do gás? (R: -115 cal). 
15. Um mol de etano e aquecido em excesso de oxigénio, a pressão constante e a 
600º C. Qual é a ∆U para o processo. A quantidade de calor libertado na 
calcinação de um mol de etano é 1560Kj. (isto é, a reacção exotérmica).(R:-
1563.63Kj). 
16. Para um determinado gás ideal, Cv = 6,76 cal/mol grau. Se 10 moles do gás 
são aquecidos de 0oC a 100o C, qual será o valor de ∆E e ∆H para o processo? 
(R: 6760 cal e 8747 cal). 
17. Três moles dum gás ideal, a 1 atm de pressão e 20o C, são aquecidosa pressão 
constante, ate a temperatura final de 800 C. para o gás, Cv = 7,50 + 3,2.10-3T 
em cal/mol grau. Calcular W, ∆E, ∆H e Q! (R: 357,66 cal; 1536,048 cal; 
1893,71 cal e 1893,71 cal) 
36 
 
18. Usando a equação Cp = a + bT + cT2, calcular a o calor necessário para elevar 
a temperatura de 1 mol de HBr (g) de 0oC a 500o C. Dados para o HBr (g): (Cp, 
cal/gmol); a=6,5776; b=0,9549.10-3 ; c=1,581 . 10-7 ; (R: 3561,8 cal) 
19. A partir dos calores de formação, calcular o ∆H0 para os seguintes casos: 
a) C2H6 + H2 → 2 CH4 ; (R: -15540 cal) 
b) n-C4H10 + 3H2 → 4CH4 ; (R: -41745cal) 
20. Um mol de gás ideal, a 25o C, expande-se adiabaticamente e reversivelmente 
de 20 até 1 atm. Qual é a temperatura final do gás, considerando-se que 
Cv=3/2R? (R: 89,99K ou 90 K) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
37 
 
2.8. Segunda lei da Termodinâmica 
A primeira lei da termodinâmica só nos da informação sobre a energia que é 
transferida em uma reacção química, pois a lei afirma que a energia não pode ser 
criada e nem ser destruída, só pode ser distribuída ou convertida de uma forma em 
outra, por isso chama-se a lei da conservação de energia, mas nada revela sobre as 
condições necessárias para que uma reacção química ocorra, e nem porque segue a 
uma direcção, ficando para a segunda lei da termodinâmica. 
Antes de se entrar em pormenor com a segunda lei, vai se dar o conceito de dois 
termos, Processo espontâneo e não-espontâneo. Uma mudança espontânea é a 
mudança que tem a tendência de ocorrer sem estar induzida por uma influência 
externa, estas mudanças não necessitam de serem rápidas ou acontecer a uma 
velocidade significativa. 
Portanto a segunda lei da termodinâmica tem a relação com a direcção dos processos 
que ocorrem sem a intervenção de qualquer influência externa, isto é, processos 
irreversíveis, naturais, espontâneos ou reais. 
N.B: A reacção espontânea não significa necessariamente uma reacção instantânea. 
Algumas reacções podem ocorrer de imediato, (por exemplo, explosivos e fogos de 
artifícios), enquanto outras reacções, tais como a corrosão ocorra em ritmo muito 
lento. 
Uma consequência da segunda lei da termodinâmica é a existência de uma 
propriedade de estado ou uma nova função de estado denominado entropia (S), a 
definição desta propriedade de estado surgiu do estudo das máquinas térmicas, 
estudadas por CARNOT. 
 
38 
 
Entropia (S) 
A entropia é a medida de desordem, de acordo com a segunda lei da termodinâmica, 
a entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontâneo, a 
entropia é uma função de estado. 
Entropias- padrão molares 
Refere-se a entropia-padrão molar a uma quantidade ou grau de desordem de cada 
substância em função dos seus estados físicos, a uma temperatura de 250C e 1atm, a 
esta temperatura as substâncias estão cada vez mais desordenadas do que a 00C. 
S0(H20(l)) = 70,1 J/mol.K e S
0(H20(g)) = 188,7 J/mol.K, lembre-se que todos eles são 
positivos, razão pela qual são muito consistentes. 
A entropia-padrão molar, aumenta com o aumento da complexidade de uma 
substância, com isto, note que as entropias dos gases são maiores em comparação 
com os líquidos e sólidos comparáveis a mesma temperatura. 
Entropias – padrão da reacção (∆Sor) 
É a diferença nas entropias-padrão molares de produtos e reagentes, levando em 
conta seus coeficientes estequiométricos. 
∆ Sr° = ∑nS°(produtos) - ∑nS°(reagentes) 
Lembre-se que as entropias padrão da reacção são determinadas a 298 K e 1 atm, a 
partir dos valores das entropias padrão molares tabeladas para reacções químicas. 
A Entropia – padrão da reacção é positiva (um aumento da entropia) se existe a 
produção de gás na reacção e é negativa (diminuição da entropia) consumo se existe 
o consumo de gás. 
39 
 
O conceito da entropia é dado considerando dois tipos de transformações ou 
processos (reversíveis e irreversíveis). 
 Para processos reversíveis: A temperaturas constantes, a razão do calor 
absorvido e rejeitado pelo sistema é igual a razão destas temperaturas, neste caso, 
(T1 e T2). Segundo a expressão: 
𝑄2
𝑄1
=
𝑇2
𝑇1
↔ 𝑄2. 𝑇1 = 𝑄1. 𝑇2 ↔
𝑄2
𝑇2
=
𝑄2
𝑇1
 ↔ 
𝑸𝟐
𝑻𝟐
−
𝑸𝟏
𝑻𝟏
= 𝟎 
Se o calor absorvido e rejeitado ao sistema é infinitesimal à temperatura, então 
teremos: 
𝒅𝑸𝟐
𝑻𝟐
−
𝒅𝑸𝟏
𝑻𝟏
= 𝟎, esta fórmula é para dois processos infinitesimais. 
Então para um processo infinitesimal 
𝑑𝑄
𝑇
, a variação da entropia é dada pela 
expressão:𝒅𝑺 = 
𝒅𝑸
𝑻
↔ ∫𝒅𝑺 = ∫
𝒅𝑸
𝑻
↔ ∆𝑺 =
𝑸
𝑻
 , esta expressão é válida para os dois 
processos (reversíveis tanto irreversíveis). 
N.B: Face a isso, pode-se concluir que para os processos reversíveis a ∆S=0 (igual 
a zero), neste contexto, ∆𝑺 =
𝑸
𝑻
= 𝟎. (tem se clarificar que esses processos 
reversíveis ocorrem em sistemas isolados, onde não há troca de calor, neste caso o 
Q=0) 
 Para o processo irreversível, tem-se que: 
𝒅𝑸𝟐
𝑻𝟐
−
𝒅𝑸𝟏
𝑻𝟏
> 𝟎,, isto é, ∆𝑺 =
𝑸
𝑻
> 𝟎, 
isto quer dizer que a variação da entropia nos processos irreversíveis é sempre 
maior que zero. Como as transformações naturais e espontâneas são irreversíveis, 
a entropia do universo aumenta progressivamente. 
Antes de se focar muito sobre os processos irreversíveis, a que considerar, duas 
equações fundamentais da termodinâmica: 
40 
 
1) 𝒅𝑬 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 
2) 𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑷 
Para processos a temperatura constante (dT=0) 
 𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ↔ 𝐶𝑉𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉; como a 𝑃 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
 e 𝑉 =
𝑛𝑅𝑇
𝑃
, então, 
𝐶𝑉𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 ; 0 + PdV=TdS ↔ 𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑉
𝑉
.
1
𝑇
= 𝑑𝑆 ↔ ∆𝑆 = 𝑛𝑅 ∫
𝑑𝑉
𝑉
 
∆𝑺 = 𝒏𝑹 𝐥𝐧
𝑽𝟐
𝑽𝟏
 𝑒𝑚 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑎𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑎𝑜 𝑓𝑖𝑐𝑎, ∆𝑆 = 𝑛𝑅 ∫
𝑑𝑃
𝑃
↔ ∆𝑺 = 𝒏𝑹 𝐥𝐧
𝑷𝟐
𝑷𝟏
 
 Entropia como função da temperatura ( como dQ= CdT) 
 ∆𝑺 =
𝒅𝑸
𝑻
=
𝑪𝒅𝑻
𝑻
, onde C = capacidade de calor, face a isto, a: 
 Para processos a volume constante (dV=0), 
𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ↔ 𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆; 
𝑑𝑆 =
𝑑𝐸
𝑇
 ; como a 𝐶𝑉𝑑𝑇 = 𝑑𝐸, então, 𝒅𝑺 =
𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑻
; 
 ∆𝑺 = 𝑪𝑽 ∫
𝒅𝑻
𝑻
 ∆𝑺 = 𝑪𝑽 𝐥𝐧
𝑻𝟐
𝑻𝟏
 
 Para processos a pressão constante (dP=0); 
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 ↔ 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆; 
𝑑𝑆 =
𝑑𝐻
𝑇
 ; como a 𝐶𝑃𝑑𝑇 = 𝑑𝐻, então, 𝒅𝑺 =
𝐶𝑃𝑑𝑇
𝑻
; 
 ∆𝑺 = 𝑪𝑷 ∫
𝒅𝑻
𝑻
 ∆𝑺 = 𝑪𝑷 𝐥𝐧
𝑻𝟐
𝑻𝟏
 
 
41 
 
Variação da Entropia 
Para fazer o estudo da variação da entropia, segue-se dois aspectos a considerar: 
 Qualitativos (Quantitativamente), espera-se que a entropia ou a desordem 
cresça quando a substância passa do estado cristalino para líquido e do liquido 
para gasoso, durante a dissolução dos cristais, a dilatação dos gases, os processos 
químicos que conduzem a um aumento do número de partículas (e antes de mais, 
de partículas no estado gasoso). Pelo contrário, todos os processos que conduzem 
ao aumento de ordem de sistema, neste contexto são acompanhadas de uma 
diminuição da entropia. 
 Quantitativamente, para prever a variação da entropia, neste caso se é maior ou 
menor que zero, segue-se os cálculos, obedecendo a expressão matemáticas já 
expressas anteriormente para os dois processos reversíveis e irreversíveis. 
 Como determinar as variações de entropia que acompanham as mudanças 
dos estados físicos? 
Caso particular: 
Para calcular a variação de entropia para uma substância que sofre transição de uma 
fase para a outra, precisa-se de observar três pontos: 
(1) A temperatura de transição (tal que o ponto de ebulição para a vaporização), a 
temperatura da substância permanece constante e à medida que o calor é 
fornecido; 
(2) A temperatura de transição de fase, a transferência é reversível; 
(3) Como a transição ocorre a pressãoconstante, pode-se identificar o calor fornecido 
com a variação na entalpia de uma substância. 
42 
 
Exemplo: determinar a ∆S, ao aquecer uma mole de água desde a temperatura de 
20oC até 250oC, a pressão constante sabendo que a Cp(l) = 18 cal/moleK, Cp(g) =8,5 
cal/moleK e o calor de vaporização a 100 oC é 9,72 Kcal/mole 
Combinação da 1ª e 2ª lei da termodinâmica 
Da combinação da 1ª e 2ª lei da termodinâmica, definimos outras propriedades de 
estado: Função de trabalho ou a energia livre de Helmholtz (A) e energia livre de 
Gibbs, ou simplesmente energia livre (G). Com essas funções de estado pode-se 
calcular a posição do equilíbrio de qualquer sistema e definirmos os seus parâmetros, 
por exemplo: a constante de equilíbrio de uma reacção química. 
As duas condições mais comumente usadas para a definição do equilíbrio de sistema 
são: 
dS=0, processos reversíveis que ocorrem em sistema isolado; 
dG=0, processo reversível a temperatura e pressão constante 
Entropia absoluta e a terceira lei da termodinâmica 
Nas secções anteriores, observamos que quando a temperatura é reduzida, a entropia 
também é reduzida e chega a um mínimo de zero absoluto. Isso nos leva à afirmação 
da terceira lei da termodinâmica, que afirma que no zero absoluto a entropia de uma 
substância cristalina perfeita é zero. 
 É nula a entropia de todas as substâncias ao zero absoluto, na forma de cristal 
perfeito 
 S(0)=0 
A terceira lei da termodinâmica foi desenvolvida por Nernst entre 1906 e 1912, e diz 
que, quando um sistema se aproxima da temperatura do zero absoluto, todos os 
43 
 
processos cessam, e a entropia tem como um valor mínimo. A lei, portanto, fornece 
um ponto de referência para a determinação do valor da entropia. A equação 
proposta por Nernst é onde é a variação de entropia e é a 
temperatura. 
Como a capacidade calorífica depende da temperatura, quando a temperatura tende 
a zero, a capacidade calorífica também tenderá para zero, logo o que vai fazer com 
que o valor da entropia seja igual de zero. 
N.B: A terceira lei da termodinâmica permite-nos o cálculo das constantes de 
equilíbrio químico exclusivamente a partir de dados calorímetros. 
 
 Energia livre de Gibbs 
Quais os factores que em última análise, determinam se uma reacção ocorre 
espontaneamente? 
As reacções espontâneas são muitas vezes exotérmicas (entalpia negativa, H <0) e 
são acompanhadas por um aumento de entropia (aumento da desordem, S> 0). 
Ambos, entalpia e entropia aparecem a influenciar se uma reacção ocorre 
espontaneamente ou não. Além disso, as reacções espontâneas são aquelas onde o 
estado final (produtos) tendem a ser de menor energia que o estado inicial 
(reagentes). 
Outro factor para a apreciação da predição da espontaneidade duma reacção química 
ou processo, é a temperatura. Algumas reacções são espontâneas a alta temperatura 
e outras a baixa temperatura. 
44 
 
Nós definimos uma nova função que reflecte o equilíbrio (balanço) entre entropia, 
entalpia, e temperatura, conhecida como energia livre de Gibbs (G) ou simplesmente 
função de Gibbs). 
G = H - TS 
A expressão reflecte a energia armazenada (H), desordem (S) a uma dada 
temperatura (T em Kelvin). Desde que todos os parâmetros na equação sejam 
funções de estado, assim é o G. A alteração da energia de Gibbs é 
∆G = ∆H -T ∆S 
A temperatura constante. A alteração da energia livre (energia disponível para 
realizar trabalho) depende essencialmente da magnitude de H e TS (termos de 
entalpia e entropia). 
Geralmente pode-se concluir que a direcção duma alteração espontânea, tanto para 
a reacção directa ou inversa, é que conduz à diminuição da energia livre. 
Sumarizando: 
∆G < 0 A reacção é espontânea na direcção directa. 
 ∆G = 0 A Reacção está em equilíbrio. 
 ∆G > 0 A reacção não ocorre espontaneamente na direcção directa só na direcção 
inversa. 
Com isto significa que; se termos numa reacção química: 
 O ∆H <0, ∆S ˃0, diremos que é possível ocorrer espontaneamente (∆G <0), 
seja qual for a temperatura; 
45 
 
 O ∆H ˃ 0, ∆S < 0, é impossível ocorrer espontaneamente ( ∆G˃0), seja qual 
for a temperatura’ 
 O ∆H < 0, ∆S < 0 , diremos que é possível ocorrer espontaneamente ( ∆G<0), 
mas quando as temperaturas forem suficientemente baixas; 
 O ∆H ˃0, ∆S ˃0 , diremos que é possível ocorrer espontaneamente ( ∆G<0), 
mas quando as temperaturas forem suficientemente elevadas; 
Como bem se sabe que a expressão abaixo reflecte a energia armazenada (H), 
desordem (S) a uma dada temperatura (T em Kelvin). Desde que todos os parâmetros 
na equação sejam funções de estado, assim é o G. A alteração da energia de Gibbs é 
∆G = ∆H -T ∆S 
 Num processo isotérmico (dT=0), tem-se 
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ↔ 𝑐𝑜𝑚𝑜, 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑉 𝑒; 𝑑𝑆 =
𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇
e 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉𝑑𝑇 𝑃 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
, 
então, 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇 (
𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇
) ; 𝑑𝐺 = 𝐶𝑉𝑑𝑇 + (
𝑛𝑅𝑇
𝑉
)𝑑𝑉 − 𝑇 (
𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇
) 
 dG=PdV, isto é, dG=dW 
∫𝑑𝐺 = ∫𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑉
𝑉
 
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇∫
𝑑𝑉
𝑉
 
∆𝑮 = 𝒏𝑹𝑻 𝐥𝐧
𝑽𝟐
𝑽𝟏
 
É a expressão para se determinar a energia livre quando há variação do volume. Isto 
também ocorre com a pressão. 
 
46 
 
Energia livre padrão ∆G° 
A função de Gibbs consiste de duas funções termodinâmicas de estado, as quais 
podem ser usadas para calcular as energias livres padrão. Para uma reacção química, 
a variação da energia livre padrão (∆G°) está relacionada a formação dos produtos a 
partir dos reagentes. O padrão tem sido definido como antes por ∆H° e ∆S°. 
As propriedades da função de Gibbs são muito similares às de ∆H°, que são: 
 ∆G° é zero para as energias livres de formação dos elementos no seu estado 
padrão; 
 ∆G° Mudança de sinal, quando o processo é inverso, mas com a mesma 
magnitude; 
 Para um processo comportando várias etapas, a alteração total de energia livre 
é igual a soma de ∆Gºs associadas a cada etapa individual. 
A alteração de energia livre para uma reacção química pode ser calculada, se as 
energias livres padrão de formação dos reagentes e produtos forem conhecidas. 
∆G ° = ∑a ∆G f (produtos) - ∑b∆Gf (reagentes) 
A energia de Gibbs apresenta a mesma dimensão que a da entalpia e, por essa razão, 
é habitualmente expressa em joules ou quilojoules 
 
 
 
 
 
47 
 
EXERCÍCIOS DE REFLEXÃO 
1. Estabeleça as diferenças existentes entre os processos espontâneos e não-
espontâneos. 
2. Quando é que estamos perante as seguintes condições: dS=dQ/T=0; 
ds=dQ/T˃0 e dG=0. 
3. Qual é a variação de entropia (∆S) se a temperatura de um mol de um gás ideal 
é aumentada de 100 K para 300 K, Cv=3/2R. 
a) Se o volume é constante; (R: 13,7 J/Kmol) 
b) Se a pressão é constante; (R: 22, 8 J/Kmol) 
4. Para um Cp=5/2R cal/moleK. Calcular a (∆S) de 3 moles do gás, quando 
resfriado de 175oC a 25oC, a um volume constante de 50 dm3. (R: -3,67 
cal/moleK). 
5. Num balão de volume 7 litros aquecem-se 120 g de C2H5Cl de 10
oC a 30oC. 
Calcular a mudança de entropia se o calor específico molar (Cp=15,74 
cal/moleK). (R: 7,778 cal/K) 
6. 32g do gás metano, Cp=3,422 + 17,845x10-3 T – 41,65x10-7 T2, calcular a 
variação da entropia, quando é aquecido de 300 a 600K, a pressão constante 
(Cp, cal/moleK). (R: 14,4 cal/moleK) 
7. Calcule a alteração de entropia quando um mol de água é convertido em vapor 
a 100 °C. O calor de evaporação é de 40.6 kJ/mol. (R: 108.8 J/K) 
8. Calcular a (∆S), quando um mol de água, a 100K, é aquecido, a pressão 
Constante, até 500K, utilizando os seguintes dados: 
Calor de Vaporização = 9630 cal/moleK 
Calor de Fusão = 1435 cal/moleK 
Capacidades caloríficas, em cal/moleK: 
Cp(s)=0,50+0,03T 
Cp(l)=18,0 
48 
 
Cp(g)=7,256+2,30x10-3T+2,83x10-7T2 (R: 44,85 cal/moleK) 
9. Calcular o ∆E, ∆H, ∆S, W e ∆G na expansão de 1 dm3 de um gás ideal, a 25oC, 
até 100 dm3, mantendo constante a temperatura. (R: ∆E=0, ∆H=0, ∆S=9,2cal, 
W=-2742 cal e ∆G=-2742 cal) 
10. Calcular a energia livre da reacção C + CO2 → 2CO, a temperaturas 25
oC, 
327oC e 927oC, e dizer que a temperatura é mais favorável para a obtenção de 
CO. Para isso utilizar os seguintes dados da tabela: 
 
T 
So (cal/mleK) ∆H (Kcal/moleK) Cp (cal/moleK) 
C CO2 CO C CO2 CO C CO2 CO 
25oC 1,661 51,061 47,301 0,0 -
94,052 
-
26,416 
- - - 
327oC - - - - - - 4,03 11,31 7,27 
927oC - - - - - - 5,42 13,49 8,17 
 
(R: 28739,76 cal/moleK; R: 16186,4 cal/moleK; R: -7058 cal/moleK) 
11. A reacção de síntese de amoníaco é exotérmica. Será que esta reacção pode 
ocorrer espontaneamente. Justifique! 
12. Determinar os sinais de ∆H, ∆S e de ∆G (padrão) para a reacção AB (cr) + 
B2(g) = AB3 (cr) que decorre a 298K no sentido directo. Será que ∆G crescerá 
ou diminuirá com o aumento da temperatura? 
13. Uma reacção que não é espontânea a uma temperatura poderá, portanto, tornar-
se espontânea em outra temperatura. Comente, a afirmação! 
14. Porquê existem tantas reacções exotérmicas espontâneas? 
15. Explique como uma reacção endotérmica pode ser espontânea? 
49 
 
16. Um certo gás, a pressão constante flui com uma temperatura de 20oC a 25oC, 
com uma quantidade de calor de 250 Cal/moleK: 
a) Calcular a capacidade calorífica desse gás, nas condições dadas. 
b) Determinar a ∆E, ∆H, ∆S! 
 
 
50 
 
2ª Unidade: EQUILÍBRIO DE FASES 
3. Equilíbrio de fases 
Fase é uma porção homogénea de um sistema que possui características físicas e 
químicas uniformes. 
Se mais de uma fase estiver presente em um sistema, cada fase terá suas próprias 
propriedades e existirá uma fronteira separando as diferentes fases. 
Contorno entre fases: ocorre uma mudança abrupta das características físicas e/ou 
químicas. 
Energia livre (propriedade termodinâmica) é uma função da energia interna de um 
sistema e também da entropia dos átomos ou moléculas (entropia=desordem). 
Um sistema está em equilíbrio se sua energia livre se encontra em um valor mínimo, 
isso significa que as características do sistema não mudam ao longo do tempo. O 
sistema é estável. O equilíbrio de fases se refere ao equilíbrio em sistemas que 
possuem mais de uma fase. 
Nesse caso, a composição das fases presentes é constante com o tempo. Alterações 
na temperatura, pressão ou composição podem resultar em mudanças de fases. 
Diagramas de fases 
 são mapas (esquemas) úteis para prever as transformações de fases e as 
microestruturas resultantes de um determinado processo. Representam as relações 
entre composição, variáveis de processo (temperatura, pressão) e as fases presentes 
em condições de equilíbrio. 
51 
 
. 
fases podem coexistir em equilíbrio dinâmico. Três fases coexistem em equilíbrio 
no ponto triplo. 
 
 
 
 
 
 
 
O ponto triplo assinala a pressão mais baixa em que a fase líquida de uma substancia 
pode existir. Se (como é o caso mais comum) a curva de equilíbrio sólido- liquido 
for inclinada para a direita, como esta no diagrama, o ponto triplo também assinala 
a temperatura mais baixa em que pode existir a fase líquida, a temperatura crítica é 
limite superior. 
 
 
52 
 
Pressão de vapor 
Em uma temperatura fixa, o vapor exerce uma pressão característica que depende da 
quantidade de água liquida presente. 
Para desenvolver uma expressão para a pressão de vapor precisa-se lembrar que 
quando um liquido e seu vapor estão em equilíbrio, a variação de energia de livre de 
formação do vapor a partir do liquido é zero. 
∆𝐺𝑣𝑎𝑝= ∆𝐺𝑚(𝑔) − ∆𝐺𝑚(𝑙) = 0 
∆𝐺𝑣𝑎𝑝 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 = 0 
𝐥𝐧𝐏 =
∆𝐆𝐯𝐚𝐩 
𝐑𝐓
 
Relação entre entalpia padrão e a entalpia de vaporização com a pressão de 
vapor 
 
𝐥𝐧𝐏 =
∆𝐇𝐯𝐚𝐩 
𝐑𝐓
+
∆𝐒𝐯𝐚𝐩 
𝐑
 
𝑷 = 𝑨𝒆−
∆𝑯
𝑹𝑻 
𝑨 = 𝒆
∆𝐒𝐯𝐚𝐩 
𝐑 
A pressão de vapor de um líquido, em uma determinada temperatura, deve ser baixa 
e a ent alpia de vaporização, alta, se as forcas que actuam entre suas moléculas são 
fortes. 
 
 
53 
 
Variação da pressão de vapor de acordo com a temperatura 
a pressão de vapor de um liquido aumenta com o aumento da temperatura, A equação 
de Clausius- Clapeyron estabelece a dependência quantitativa da pressão de vapor 
de um líquido com a temperatura. 
ln
𝑷𝟐
𝒑𝟏
=
∆𝑯𝒗𝒂𝒑
𝑹
(
𝟏
𝑻𝟏
−
𝟏
𝑻𝟐
) 
Ponto de ebulição 
Ponto de ebulição é a temperatura na qual a pressão de vapor do liquido. Ebulição 
acontece quando a pressão de vapor de um líquido é igual a pressão atmosférica. 
Forças intermoleculares fortes levam normalmente a ponto de ebulição normais 
fortes. 
 Efeito da pressão aplicada sobre a pressão do vapor. 
Quando se aplica pressão na fase condensada, a pressão de vapor aumenta 
As moléculas são expulsas de fase condensada na forma de vapor. 
 
 
54 
 
Ponto de fusão e pontos triplos 
A temperatura em que, sob uma determinada pressão, a fase sólida e líquida de uma 
substancia coexistem em equilíbrio é a temperatura de fusão. Como uma 
substancia pura se funde exactamente na mesma temperatura em que ela se congela, 
a temperatura de fusão de uma substancia coincide com a sua temperatura de 
congelamento. A temperatura de congelamento quando a pressão é de 1 atm é o 
ponto de congelamento normal, Tf, e ponto de congelamento quando a pressão é 
de 1 bar é o ponto de congelamento padrão. 
Há um conjunto de condições de pressão e temperatura em que três fases diferentes 
de uma substancia (no caso mais comum, as fases sólidas, liquida, e o vapor) 
coexistem simultaneamente em equilíbrio. Essas condições são representadas pelo 
ponto triplo, um ponto em que as três curvas de equilíbrio se encontram. A 
temperatura no ponto triplo é representada por T3. O ponto triplo de uma substancia 
pura está fora do nosso controle: ele ocorre em uma única pressão e uma única 
temperatura, característica da substancia. 
Por exemplo o ponto triplo da água se localiza em 273,16K e 611 Pa (6,11 mbar, 
4,58 torr) e as três fases da agua (gelo, agua liquida e vapor de agua) não existem 
em equilíbrio em qualquer outra combinação de pressão e temperatura. Como pode 
ser visto na figura 
55 
 
 
 
A relação quantitativa entre a pressão de vapor, P, quando um excesso de pressão 
∆p é aplicada ao líquido, e a pressão de vapor P* do líquido na ausência do excesso 
da pressão é: 
P= P* 𝒆
𝑽𝒎(𝒍)∆𝑷
𝑹𝑻 
Para calcular a pressão de um líquido pressurizado, aproveitamos em equilíbrio, as 
potências químicas do líquido e do seu vapor são iguais: μ(l) =μ2(g). 
Podemos escrever: dμ(g)=dμ(l) 
Quando a pressão P sobre o liquido aumenta de dp, o potencial químico do liquido 
muda de dμ(l)= Vm(l)dp. Potencial químico do vapor muda de dμ(g)= Vm(g) dp, onde 
dp é a variação da pressão de vapor. Se o vapor é tratado como um gás idea perfeito, 
o volume molar põe ser escrito como: 
𝐥𝐧
𝒑
𝐏∗
=
𝐕𝐦(𝐥)
𝑹𝑻
 ∆𝑷 
 
56 
 
Regras de fase de Gibbs 
A regra de fase é essencialmente usada para determinar o grau de liberdade ou o 
número de variáveis que podem mudar independentemente, mantendo-se a fase a 
mesma. Josiah Willard Gibbs (1876) deduziu da termodinâmica as relações entre os 
números possíveis de graus de liberdade num sistema fechado em equilíbrio, em 
termos de número de fases separadas e o número de componentes químicos no 
sistema. Para um sistema em equilíbrio a relação P + F = C + 2 verifica-se. 
O número de fases é representado por P. Fase é a parte fisicamente separável do 
sistema com distintas propriedades físicas e químicas. Cada fase consiste em 1 ou 
mais componentes (C) quimicamente independente do componente do sistema. 
Sendo o constituinte A uma espécie química (ião ou molécula) que está presente no 
sistema. A regra geral da fase é usualmente representada na forma: 
F = C – P + 2. 
Mudança de fases 
O ponto de ebulição é a temperatura na qual o equilíbrio a pressão de vapor de um 
líquido e igual a pressão externa 
O ponto de ebulição normal é a temperaturana qual em liquido forma, quando a 
pressão externa e de 1atm 
Temperatura crítica é a temperatura acima da qual o gás não pode ser liquefeito, 
não importa quão grande a pressão aplicada 
A pressão crítica é a pressão mínima que deve ser aplicada para provocar a liquefará 
a temperatura crítica. 
 
57 
 
4. PROPRIEDADES COLIGATIVAS 
Algumas propriedades físicas das soluções são alteradas em função da concentração 
do soluto. Em outras palavras, estas variações são dependentes do número de 
partículas do soluto e independentes da sua natureza química. Estas propriedades, 
são no total quatro (4) e denominam-se por propriedades coligativas. 
 Pressão de vapor(tonoscopia); 
 Elevação do ponto de ebulição (ebuliometria); 
 Abaixamento do ponto de fusão (crioscopia); 
 Pressão osmótica 
4.1. Pressão de vapor (tonoscopia); 
Quando se introduz um soluto não volátil em um solvente líquido, a percentagem 
das moléculas de solvente que escapam pela superfície da solução é diminuída e 
consequentemente, a sua pressão de vapor também diminui. 
Matematicamente, a variação da pressão de vapor é dada por: 
∆P = Pos – P, onde P
o
s e P são as pressões de vapor do solvente puro e da solução, 
respectivamente. 
Deste modo a pressão total de vapor, P, para uma solução binária, é dada por: 
P = PoS . XS + P
o
s . Xs, onde P
o
S e P
o
s, são a pressão do vapor do solvente puro e do 
soluto puro, XS e Xs são frações molares do solvente e do soluto, respectivamente. 
Para o caso de um soluto não volátil (Pos=0) 
O abaixamento da pressão do vapor de um solvente pela adição de um soluto não 
volátil, tem-se a seguinte expressão matemática. 
 ∆P = PoS . Xs, como XS + Xs=1 
58 
 
Para mostrar que o abaixamento da pressão é directamente proporcional à fracção 
molar do soluto usa-se a seguinte expressão: 
Xs = MS.m/1000 
Onde Ms é o peso molecular do solvente e m a molalidade da solução, o valor de 
será: 
∆P = PoS.MS.m/1000 , substituindo a expressão com , Kv = P
o
S.MS/1000, teremos: 
∆P = Kv.m/1000, onde Kv denomina-se constante molal de abaixamento da pressão 
do vapor. 
Exemplo: Qual é a pressão de vapor de uma solução contendo 88,2 g de água e 34,2 
g de sacarose (PM=342), á temperatura de 51,6oC. Dados : A pressão de vapor de 
água a 51,6oC é de 100 mmHg. 
Resposta: A fracção molar do soluto, na solução será: 
Xs = ns/ns+ns, como ns=34,2/342=0,1 moles; ns = 88,2/18=4,9 moles, logo; 
Xs = ns/ns+ns = 0,1/0,1+4,9=0,1/5=0,02, então, ∆P = P
o
S . Xs= 100 mmHg. 0,02= 
2 mmHg 
Este abaixamento da pressão é directamente proporcional ao número de moléculas 
do soluto e sgundo, RAOULT “a pressão de vapor de cada substância volátil, em 
uma solução, é directamente proporcional à sua fracção molar na solução” 
O abaixamento absoluto da pressão máxima do vapor ∆P e igual ao produto máxima 
do vapor do solvente P2 e da sua fracção molar do solvente X 
∆𝑃 = 𝑋1 . 𝑃2 
59 
 
𝑋1 =
𝑛1
𝑛1 + 𝑛2
 
Outra maneira de calcular o efeito tonoscópico e relacionado com a molalidade da 
solução. 
∆𝑃
𝑃2
= 𝐾𝑡 𝑊 
Para soluções iónicas. 
Equação de Van’t Hoff. 
𝑖 = 1+∝ (𝑞 − 1) 
∆𝐏
𝐏𝟐
= 𝐊𝐭 𝐖𝐢 
𝐾1 =
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 
1000
 
𝑊 =
𝑛1
𝑚2
 
4.2. Elevação da temperatura de Ebulição (ebuliometria) 
Aumentando-se a temperatura de um líquido, ou de uma solução, a sua pressão de 
vapor eleva-se até tornar-se igual à pressão externa e o líquido entra em ebulição. 
Como a pressão de vapor de uma solução é menor que a do solvente puro, a solução 
deve entrar em ebulição numa temperatura maior que a do solvente puro. 
Uma vez que a temperatura de ebulição e a pressão de vapor estão directamente 
relacionadas, analogamente a equação abaixo: 
60 
 
∆T = T – To= Ke. m, onde T e To são as temperaturas de ebulição do solvente puro 
e do soluto puro, respectivamente e Ke a constante molal da elevação do ponto de 
ebulição ou a constante ebulioscópica. Essa constante é calculada a partir da seguinte 
expressão matemática: 
∆T = T – To= Ke. M Ke= RT2M;1000.∆He, 
Onde; 
 R=1,987cal/moleK, 
 M é o peso molecular do solvente; 
 T e To são as temperaturas de ebulição do solvente puro e do soluto puro, 
respectivamente; 
 Ke a constante molal da elevação do ponto de ebulição ou a constante 
ebulioscópica. 
 ∆He é a sua entalpia de vaporização 
Temos na tabela abaixo alguns valores dos solventes e as respectivas constantes 
ebulioscópicas. 
Solvente Temperatura de ebulição 
(oC) 
Constante 
ebulioscópica 
(Ke) 
Álcool Etílico (Etanol) 78,3 1,22 
Água 100,0 0,52 
Benzeno 80,1 2,53 
Clorofórmio 61,0 3,63 
Hexano 68,6 2,75 
Fonte: Autores 
61 
 
Exemplo: 36,3 g de uma substância A são dissolvidas em 100 g de benzeno puro. A 
solução apresenta uma temperatura de ebulição de 81,14oC. Determine o peso 
molecular da substância A. 
Resposta: como o benzeno apresenta o ponto ebulição de 80,1º C, então: 
∆T = T – To= 81,14 - 80,1= 1,04º C, e como Ke=2,53, tem-se: 
m= ∆T/ke = 1,04/2,53=0,411 moles, portanto: 
n=m/M ↔ M=m/n = 36,3/0,411=88g/mol 
 
4.3. Abaixamento da temperatura de fusão (crioscopia) 
A temperatura de fusão de uma solução é menor que a do solvente puro, sendo este 
abaixamento seja proporcional à molalidade da solução. 
∆T = To – T= Kf.m. Kf=RT2M/1000.∆Hf 
Onde 
 R=1,987cal/moleK, M é o peso molecular do solvente 
 To e T são as temperaturas de fusão do solvente puro e da solução, 
respectivamente. 
 Kf a constante molal de abaixamento do ponto de fusão ou constante 
crioscópica. 
 ∆Hf é a sua entalpia de fusão do solvente 
Tem-se na tabela abaixo algumas constantes para alguns solventes: 
62 
 
Solvente Temperatura de fusão 
(oC) 
Constante crioscópica 
(Kf) 
Ácido acético 16,6 3,9 
Água 0,0 1,86 
Benzeno 5,5 5,07 
Cânfora 179,0 37,7 
Dioxano 11,7 4,71 
Fonte: autores 
Exemplo: Qual é a constante crioscópica da água, sabendo que a sua entalpia de 
fusão é de 79,7 cal/K 
Resposta: Kf=RT2M/1000.∆Hf = 1,987. 2732. 18/1000.79,7=33,45 Kmol-1 
. 
4.4. Pressão osmótica 
Quando duas soluções diferentes são separadas por uma membrana que permite a 
passagem somente do solvente (membrana semi-permeável), a tendência para 
alcançar o equilíbrio faz com que o solvente passe, através, da membrana, da solução 
mais diluída à mais concentrada. Se as duas soluções tiverem a mesma concentração 
não haverá fluxo de solvente e elas serão denominadas soluções isotónica. 
A diferença de pressões entre dois lados da membrana denomina-se por pressão 
osmótica. 
63 
 
A pressão osmótica é a pressão externa que deve ser aplicada a umas soluções para 
evitar sua diluição osmose. 
Para soluções diluídas, Van’t Hoff, baseando-se nos trabalhos de Pfeffer, conclui 
que a pressão osmótica, Л , é dada por: 
Л =nRT/V, isto é, ЛV =nRT. 
Esta equação é semelhante à equação dos gases ideais ou perfeitos, o que permite 
concluir que a pressão osmótica é a consequência, como nos gases, do 
bombardeamento das partículas, sobre a membrana. Deste modo, a pressão osmótica 
é por definição, uma pressão que deve ser aplicada a uma solução para que exista 
uma condição de equilíbrio. 
Em termos experimentais o solvente, ao passar para uma solução mais concentrada, 
eleva o nível desta solução até um ponto em que o desnível dos líquidos e as pressões 
sejam equilibradas. Este desnível permite determinar experimentalmente a pressão 
osmótica de uma solução através de um sistema, denominado osmómetro. Ele é 
constituído de uma membrana semi-permeável e um tubo capilar por onde se pode 
determinar a elevação do nível do líquido. A partir das diferenças dos níveis 
determina-se a pressão osmótica. 
A pressão osmótica sendo uma propriedade coligativa pode ser expressa por: 
𝜋 = 𝐾𝑜 .𝑚, onde Ko é a constante da pressão osmótica (nesta fórmula acrescenta-se 
o factor de Van’t Hoff, quando se trata de solutos que produzem iões, isto é, que 
sofrem adissociação, NaCl, MgCl2, etc, e não se acrescenta este factor para os 
solutos que e não produzem ou não formam iões, exemplo, açucares). 
Exemplo: Qual é a pressão osmótica, quando se dissolve 1,27 g de uma proteína 
com peso molecular de 69000, a 27º C, 100 ml de água. 
64 
 
Resposta: 𝜋=nRT/V= mRT/M.V= 1,27.0,082.300/69000.0,1=0,00452atm 
O conceito da osmose é importante para explicar vários fenómenos biológicos, uma 
vez que a parede das células animais e vegetais são membranas permeáveis à água e 
alguns compostos. Se a solução que circunda as células é menos concentrada que a 
solução em seu interior há uma penetração de fluído pela membrana celular, caso 
contrário, haveria a perda de fluído pela membrana celular. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
65 
 
Exercícios de aplicação. 
1. ‘Durante uma festa de aniversario, dois jovens comovidos com o evento 
decidiram tomar umas. Tendo acabado todas cervejas decidiram beber 
GOORDYS (seca). Para diminuir a percentagem do álcool, decidiram pôr 
alguns cubos de gelo no copo contendo esta bebida’. Assumindo que esta 
descrição do copo onde continha o álcool e cubo de gelo seja de um sistema. 
a) Quantos graus de liberdade são necessários para defini-los. 
2. O sulfato de ferro (III), se decompõem com o calor produzindo oxido de 
ferro(III) e trióxido de enxofre, por meio da reacção. 
Fe2(SO4)3(s) ↔ Fe2O3(s) + 3SO3(g) 
a) Usando a legenda das fazes mostre quantos graus de liberdade tem este 
equilíbrio. 
3. O volume molar de um certo solido e 142.0cm3 mol- no ponto de fusão, a 
1.00atm e 427.15k. o volume de molar do liquido no mesmo ponto de fusão e 
152.6cm3 mol- . a 1.2Mpa, a temperatura de fusão e 156.11º C. calcule a 
entropia e a entalpia de fusão do solido. 
4. A pressão de vapor de uma substancia, a 20º C e 58kPa e a sua entalpia de 
vaporização e 32,7kj/mol. Estime a temperatura em que a pressão de vapor e 
66,0kPa. 
5. Antes da descoberta de que o freon-12(𝐶𝐹2𝐶𝑙2), é prejudicial a camada de 
ozónio da atmosfera terrestre, o composto era usado como agente dispersante 
nos recipientes de espuma para barbear, de desodorantes, etc. A sua entalpia 
de vaporização, no seu ponto de ebulição normal, de -29.6º C e a 1atm, é de 
20.25kj/mol- . Estime a pressão que um recipiente de espuma para barbear 
usando freon-12(𝐶𝐹2𝐶𝑙2), teria que suportar a 40º C, que é a temperatura de 
um recipiente exposto a luz solar. Admita que ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 seja constante no intervalo 
de temperatura mencionado e igual ao seu valor a -29.6º C. 
66 
 
6. Uma amostra de hemoglobina tem o peso igual a 5N foi dissolvida em agua 
suficiente para preparar 100 mL da solução. A pressão osmótica da solução 
medida a 25º C foi de 1.35 mmHg. qual será a massa molecular em Kg/mol 
da hemoglobina? 
7. Uma injecção endovenosa deve ser isótona em relação ao sangue para lizar os 
glóbulos vermelhos. Se o sangue possui a pressão osmótica igual a 
765.10− 2𝑎𝑡𝑚 a 37º C, que massa de glicose deve ser utilizada para preparar 
10 mL de uma injecção endovenosa? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
67 
 
3ª Unidade: EQUILÍBRIO QUÍMICO 
5. Equilíbrio Químico 
 Para que uma reacção química ocorra em um sistema fechado as espécies que tem 
uma identidade química inicial(reagentes) mudam para uma nova identidade 
diferente da inicial (produtos) 
Quando umas reacções atingem o equilíbrio, as velocidades no sentido da formação 
de produtos e no sentido de volta aos reagentes são iguais, e a composição da mistura 
de reacção e constante. 
Um modo de verificar se uma reacção esta em equilíbrio e mudar as condições. Por 
exemplo adicionar mais reagentes. A composição ira mudar se a reacção esta em 
equilíbrio e voltara ao valor anterior quando as condições forem restauradas aos seus 
valores anterior. 
A possibilidade de ocorrência da reacção inversa e uma característica essencial do 
equilíbrio dinâmico. 
Equilíbrio e lei de acção das massas 
A lei da acção das massas estabelece que no equilíbrio, a composição da mistura da 
reacção pode ser expressa por constante de equilíbrio e que, para qualquer reacção 
entre gases que pode ser tratada como ideal. 
𝑘 = {{
𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑎𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑙 𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 
𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑎𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑙 𝑑𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
}}
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 
 
Com cada pressão parcial elevado uma potencia igual ao coeficiente estequiométrico 
da equação química balanceada da reacção. 
 𝑎𝐴(𝑔) + 𝑏𝐵(𝑔) ↔ 𝑐𝐶(𝑔) + 𝑑𝐷(𝑔) 
68 
 
E se todos gases são tratados como ideais podemos escrever. 
𝐾 =
𝑃𝐶𝑐𝑃𝐷𝑑
𝑃𝐴𝑎𝑃𝐵𝑏
 
Em que as pressões parciais são do equilíbrio. 
Não se usa medidas diferentes de concentrações para escrever a expressões das 
constantes de equilíbrio que envolve as espécies que não são gases. 
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ↔ 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑎𝑂(𝑆) 
𝐾 = 𝑃𝐶𝑂2 
 
Determinação das constantes de equilíbrio 
Origem termodinâmica da constante de equilíbrio. 
A descrição do equilíbrio feita por Guldberg waage era empírico. Agora, entretantos 
químicos sabem a lei da acção das massas e uma consequência do papel da energia 
livre na determinação da direcção da mudança espontânea. 
Em termos ∆𝐺 < 0, para uma reacção em temperatura e pressão constante. 
∆𝐺 > 0, inicia uma mistura de reacção com excesso de produtos. A reacção inversa 
é espontânea para reacção directa. 
∆𝐺 = 0, para equilíbrio, com todos os reagentes nas concentrações de equilíbrio, 
não existe tendência de espontaneidade em nenhuma das direcções, inversa e directa. 
 
 
 
69 
 
Energia livre e constante de equilíbrio 
A energia livre da reacção é zero no equilíbrio, G = 0 e G ° = 0 para o estado padrão. 
A condição de equilíbrio é atingida quando dois processos opostos ocorrem em 
velocidades iguais. Muitas das vezes é desejável descrever o equilíbrio sob 
condições não padrão. A mudança de energia livre sob condições variadas é 
calculada em relação ao seu valor padrão. 
∆G=∆Gº + RTlnQ 
Para uma reacção genérica: 
𝑎𝐴(𝑔) + 𝑏𝐵(𝑔) ↔ 𝑐𝐶(𝑔) + 𝑑𝐷(𝑔) 
 
𝑄 =
𝑃𝐶𝑐𝑃𝐷𝑑
𝑃𝐴𝑎𝑃𝐵𝑏
 
Onde: Q é o quociente da reacção, calculado para reacção em condições não padrão. 
No equilíbrio QC = KC, QP = KP e Q = Ke q . Para a condição onde G = 0, a 
equação passa 
0 = ∆G° + RTlnQ 
De tal forma que 
 ∆G° = - RTlnKeq 
 
Podemos perceber que alguma das reacções tem constante de equilíbrio muito alta, 
outras muito baixa. 
http://www.infoescola.com/wp-content/uploads/2011/04/energia-livre-de-gibbs2.jpg
70 
 
∆𝐺0 = ∆𝐻0 − 𝑇∆𝑆 e ∆𝐺0 = −𝑅𝑇 ln𝐾 
−𝑅𝑇 ln𝐾 = ∆𝐻0 − 𝑇∆𝑆 
ln𝐾 = − 
∆𝐻0
𝑅𝑇
+
𝑇∆𝑆
𝑅𝑇
 
𝐥𝐧𝑲 = − 
∆𝑯𝟎
𝑹𝑻
+
∆𝑺
𝑹
 
Como a lei da diluição de Ostwald, deduz-se a constante de ionização a concentração 
em molar e o grau de ionização para monoácido e monobase como ilustra a equação. 
𝐻𝐴 𝐻+ + 𝐴− 
𝐾𝑖 =
[𝐻+].[𝐴−]
𝐻𝐴
, como pode se observar o Ki e igual a Kp. 
𝐾𝑖 =
∝[
𝑛
𝑉
].[∝
𝑛
𝑉
]
𝑛(1−∝)
𝑉
, 𝐾𝑖 =
[∝2].[
𝑛
𝑉
]
1−∝
 , 𝐾𝑖 =
[∝2]
1−∝
. 𝑀 
Relacionando com Kp fica, 𝐾𝑝 =
[∝2]
1−∝
. 𝑝 
 
 
 
 
 
 
 
71 
 
Exercício de reflexão. Equilíbrio químico 
1. Fale duma forma sucinta da reversibilidade, grau e direcção da reacção, 
factores que afectam o equilíbrio químico! 
2. Depois da mistura dos gases A e B no sistema A(g) + B(g) ↔ C(g) + D(g), 
estabelece-se um equilíbrio caracterizado pelas seguintes concentrações: [B] 
= 0,05M, [C] = =0,02M. A constante de equilíbrio da reacção é igual a 4,0.10-
2. Determinar as concentrações iniciais das substâncias. 
3. Determinar a constante de equilíbrio da reacção N2O4(g) ↔ 2NO2(g), 
sabendo que a concentração inicial de N2O4 era de 0,08M, e que, quando se 
estabelece o equilíbrio se tinha dissociado 50% de N2O4. 
4. O sistema C(grafite) + CO2(g) ↔ 2CO(g) ; ∆H
o = 172,5Kj, encontra-se no 
estado de equilíbrio. Indicar: como é que altera