Teoria_ fundamentos dos polímeros

Prévia do material em texto

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE PERNAMBUCO 
CAMPUS RECIFE 
QUÍMICA PETRÓLEO E POLÍMEROS – PROF.: VIRGÍNIA SOUZA 
 
 
FUNDAMENTOS DOS POLÍMEROS 
 
Polímeros ("polymers") são macromoléculas caracterizadas por seu tamanho, estrutura química e 
interações intra- e intermoleculares. Possuem unidades químicas ligadas por covalências, repetidas 
regularmente ao longo da cadeia, denominadas meros. O número de meros da cadeia polimérica 
é denominado grau de polimerização, sendo geralmente simbolizado por n ou DP ("degree of 
polymerization"). 
 
Os polímeros de baixo peso molecular são denominados oligômeros ("oligomers", "poucas 
partes"), que também vem do Grego; são geralmente produtos viscosos, de peso molecular da 
ordem de 103. 
 
O termo resina ("resin") foi inicialmente aplicado a exsudações de plantas, que se apresentam sob 
a forma de gotas sólidas ou como líquidos muito viscosos, de cor amarelada, transparentes, 
encontradas no tronco de árvores como o pinheiro, o cajueiro, a mangueira, etc. São materiais 
solúveis e fusíveis, de peso molecular intermediário a alto, que amolecem gradualmente por 
aquecimento e são insolúveis em água, porém solúveis em alguns solventes orgânicos. Por 
assimilação, esse termo é também empregado para designar os polímeros sintéticos que, quando 
aquecidos, amolecem e apresentam o mesmo tipo de comportamento. Por exemplo, 
o polietileno, o poliestireno e outros polímeros podem ser incluídos entre as resinas sintéticas 
 
Monômeros são micromoléculas; são compostos químicos suscetíveis de reagir para formar 
polímeros. A composição centesimal do polímero pode ser quase a mesma dos monômeros, ou um 
pouco diferente, dependendo do tipo de reação que promoveu a interligação dos meros para formar 
a cadeia polimérica. A reação química que conduz à formação de polímeros é a polimerização. 
 
Quando o polímero tem apenas um tipo de mero, usa-se a expressão homopolímero. Quando há 
mais de um tipo de mero, é designado copolímero e os monômeros que lhe dão origem 
comonômeros . Por exemplo, o elastômero SBR é um copolímero de butadieno e estireno. O termo 
copolímero é geral; quando há três ou mais monômeros na reação, pode-se particularizar este 
número, usando a expressão terpolimero, tetrapolímero, etc. 
 
Os copolímeros cujas unidades químicas não seguem qualquer sequenciação, dispondo-se ao 
acaso, são chamados copolímeros aleatórios ou randômicos; podem ser ou não polímeros 
estatísticos. No outro extremo, quando há perfeita regularidade de sequenciação, dispondo-se as 
unidades químicas diferentes de modo alternado, são chamados de copolímeros alternados. 
Quando, ao invés de uma unidade química de cada tipo, alternam-se sequências de unidades 
químicas iguais, o produto é denominado copolímero em bloco. No caso particular de esses blocos 
existirem como ramificações poliméricas, partindo do esqueleto principal da macromolécula, o 
copolímero é dito graflizado ou enxertado. 
 
 
Em reações de polimerização, tal como ocorre na Química Orgânica em geral, o encadeamento 
das unidades monoméricas pode ser feito na forma regular cabeça-cauda, ou na forma cabeça-
cabeça, cauda-cauda, ou mista. 
 
 
Figura 1 – encadeamento dos polímeros 
 
A reação de polimerização pode gerar mais de um tipo de configuração macromolecular. 
Assim, uma molécula de dieno conjugado, como o 1,3-butadieno, pode adicionar outra molécula 
idêntica de ambas as maneiras, cis ou trans, formando os polímeros isômeros cis ou trans, 
dependendo das condições de polimerização. A Figura 2 mostra o cis- e o trans-polibutadieno, 
que têm propriedades físicas e químicas diferentes. 
 
Figura 2 – isomeria cis/trans do butadieno 
 
Ainda falando de configuração macromolecular, quando todos os grupos funcionais do polímero 
são dispostos no mesmo lado da cadeia, o polímero é chamado isotático; quando a configuração 
é alternada, e o polímero é designado sindiotático; quando não têm qualquer ordem, dispondo-
se as configurações ao acaso, trata-se então de um polímero atático ou heterotático. Nesse último 
caso, formam-se estereoblocos, isto é, segmentos de unidades repetidas de mesma configuração, 
formando blocos, que se sucedem sem obediência a leis de repetição reconhecida. 
 
 
Figura 3 – taticidade dos polímeros 
 
Os polímeros podem ter suas cadeias sem ramificações, admitindo conformação em zigue-zague, 
e são denominados polímeros lineares. Podem apresentar ramificações, e são denominados 
polímeros ramificados, com maior ou menor complexidade. Podem ainda exibir cadeias mais 
complexas, com ligações cruzadas, formando polímeros reticulados. Como 
consequência imediata, surgem propriedades diferentes no polímero, decorrentes de cada tipo 
de cadeia, especialmente em relação à fiisibilidade e solubilidade. 
 
 
Figura 4 – tipos de cadeias poliméricas: a) linear; b) ramificada; c) reticulada 
 
NOMENCLATURA DE POLÍMEROS 
 
A diversidade de formação dos profissionais, envolvidos em atividades tanto acadêmicas quanto 
industriais na área de Polímeros, impõe a necessidade de se obedecer às regras de nomenclatura 
sistemática, a fim de que não se instale o caos nas informações técnicas. 
 
Três diferentes sistemas são comumente empregados para a designação dos polímeros. Baseiam-
se na origem do polímero, real ou virtual, isto é, na nomenclatura dos monômeros que 
foram ou poderiam ter sido empregados em sua preparação; na estrutura do mero, isto é, na 
unidade química que se repete ao longo da cadeia macromolecular; ou em siglas, de uso 
tradicional, baseadas em abreviações do nome dos monômeros escritos em Inglês. 
 
O sistema de denominação com base na origem do polímero estabelece que, para os 
homopolímeros, basta colocar o prefixo poli, seguido do nome do monômero. 
Exemplo: 
Poliestireno. 
 
Quando o nome do monômero é uma expressão, esta deve estar contida entre parênteses. 
Exemplo: Poli(metacrilato de metila). 
 
É possível dar nomes diferentes ao mesmo polímero: policaprolactama, poli(épsilon-
caprolactama) e poli(ácido épsilon-amino-capróico) são denominações válidas para a mesma 
estrutura polimérica. 
 
Um copolímero envolve sempre mais de um tipo de monômero; a sequência pode ser regular ou 
irregular. Quando se desconhece a sequência, ela é considerada como ao acaso, isto é, o 
copolímero é aleatório, sendo definido pela partícula co. Exemplo: Poli[estireno-co-(metacrilato de 
metila)]; se a proporção é conhecida, o monômero em maior quantidade é enunciado primeiro. Por 
questão de eufonia, especialmente em algumas línguas como o Português, pode-se designar o 
copolímero colocando como prefixo a expressão copoli, seguida dos nomes dos comonômeros, 
separados por barras e contidos entre parênteses. Exemplo: Copoli(estireno/metacrilato de metila). 
 
Se o tipo de sequência é conhecido, ao invés da partícula co, intercalam-se entre os nomes dos 
comonômeros algumas partículas, sendo as mais comuns -alt-, -b- e -g-, que significam, 
respectivamente, alternado, em bloco e grafitizado (enxertado). Exemplo: Poli[etileno-alt-(monóxido 
de carbono)]; poli[(metacrilato de meti1a)-b-(a-metil-estireno)], com blocos poliméricos de cada 
monômero; poli(eti1eno-g-acrilonitrila),com cadeia principal polietilênica e ramificações 
poliacrilonitrílicas. 
 
Em alguns casos, nomes comerciais são dados com bases empíricas (náilon) ou mesmo a 
abreviação acaba sendo usada largamente (ABS, SAN, EPDM, etc.). O mundo da ciência e da 
tecnologia de polímeros utiliza um grande número de moléculas com nomes às vezes muito 
complexos. Isso acabou por levar ao uso indiscriminado de abreviações para representar um 
polímero ou classe de polímeros. A seguir, por ordem alfabética, estão as abreviações dos 
principais polímeros comerciais. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS 
 
1. Segundo a origem do polímero, este pode ser distribuídoem dois grandes grupos: naturais 
e sintéticos. Os polímeros naturais foram os padrões em que se basearam os 
pesquisadores para busca de similares sintéticos, durante o extraordinário desenvolvimento 
da Química de polímeros. 
 
2. Quanto ao número de monômeros envolvidos na formação da cadeia macromolecular, os 
polímeros podem ser classificados em homopolímeros e copolímeros. Em geral, 
considera-se homopolímero também os produtos que contêm pequena quantidade (abaixo 
de 5%) de outro comonômero, o que é comum de ocorrer industrialmente. 
 
3. Em relação ao método de preparação do polímero, é bastante usual a classificação em 
polímeros de adição e polímeros de condensação, conforme ocorra uma simples reação 
de polimerização sem subprodutos, ou uma reação em que são abstraídas dos monômeros 
pequenas moléculas, como HCI, H20, KCl. Além desses, existem ainda outros métodos, 
menos comuns, como ciclização, abertura de anel, etc. Um polímero pode também ser 
preparado por modificação de outro polímero, através de reações químicas, como hidrólise, 
esterificação, acetalização, etc, permitindo a modificação das propriedades iniciais. 
 
4. Conforme a estrutura química da cadeia polimérica, isto é, conforme os grupos funcionais 
presentes na macromolécula, os polímeros podem ser arbitrariamente distribuídos em 
inúmeros grupos, como poli-hidrocarbonetos, poliamidas, poliésteres, poliéteres, poliacetais, 
poliuretanos, etc. Os poli-hidrocarbonetos podem ter cadeia saturada ou insaturada, 
substituídos ou não por átomos (cloro, flúor, etc.) ou grupos pendentes, como alquilas, 
carboxilatos, etc. 
 
5. Relativamente ao encadeamento da cadeia polimérica, os meros podem ser incorporados à 
cadeia em crescimento de modo regular, do tipo cabeça-cauda, que é o mais comum, ou 
do tipo cabeça-cabeça, cauda-cauda. Pode também ocorrer a adição irregular, envolvendo 
os dois tipos, de modo descontrolado. A regularidade das sequências tem reflexos 
importantes nas propriedades dos polímeros. 
 
6. Quanto à configuração dos átomos da cadeia polimérica, se o monômero é um dieno 
conjugado, na poliadição podem surgir sequências com a configuração cis ou trans, em 
analogia ao isomerismo cis-trans encontrado em micromoléculas orgânicas. É 
particularmente importante nas borrachas diênicas, pois a geometria dos segmentos que 
respondem pelas características elastoméricas depende das condições reacionais. 
 
7. Segundo a taticidade da cadeia polimérica, os polímeros podem se apresentar isotáticos, 
sindiotáticos ou atáticos. Centros quirais podem surgir na cadeia macromolecular, em 
analogia ao isomerismo ótico encontrado em micromoléculas, quando o monômero 
apresentar dupla ligação olefínica, e não possuir plano de simetria, e ainda for submetido a 
condições reacionais adequadas, especialmente com catalisadores especiais. 
 
8. Através das características de fusibilidade e/ou solubilidade, que obrigam à escolha de 
processamento tecnológico adequado, os polímeros podem ser agrupados em 
termoplásticos e termorrígidos. Os polímeros termoplásticos fundem por aquecimento 
e solidificam por resfriamento, em um processo reversível. Os polímeros lineares ou 
ramificados pertencem a esse grupo. Esses polímeros também podem ser dissolvidos em 
solventes adequados. Os polímeros termorrígidos, por aquecimento ou outra forma de 
tratamento, assumem reticulada, com ligações cruzadas, tornando-se infusíveis. Sendo 
denominado termorrígido. 
 
9. De acordo com o comportamento mecânico dos polímeros, os materiais 
macromoleculares podem ser divididos em três grandes grupos: borrachas, plásticos e 
fibras. Borracha, ou elastômero, é um material macromolecular que exibe elasticidade em 
longa faixa, à temperatura ambiente. Plástico (do Grego, "adequado à moldagem") é um 
material macromolecular que, embora sólido no estado final, em algum estágio do seu 
processamento pode tornar-se fluido e moldável, por ação isolada ou conjunta de calor e 
pressão. Fibra é um termo geral que designa um corpo flexível, cilíndrico, com pequena 
seção transversal e com elevada razão entre o comprimento e o diâmetro (superior a 100). 
No caso de polímeros, engloba macromoléculas lineares, orientáveis longitudinalmente, com 
estreita faixa de extensibilidade, parcialmente reversível (como os plásticos), resistindo a 
variações de -50 a +150°C, sem alteração substancial das propriedades mecânicas; em 
alguns casos, são infusíveis. 
 
FONTE DE MATÉRIAS-PRIMAS 
 
A utilização comercial de um novo produto depende de suas propriedades e principalmente 
de seu custo. O custo de um polímero resulta basicamente de seu processo de 
Polimerização e disponibilidade do monômero. Assim, os principais fornecedores de 
matérias-primas para a produção de monômeros (e depois polímeros) podem ser divididos 
em três grupos: 
 
▪ Produtos naturais: 
Este grupo, o primeiro a fornecer ao homem matérias-primas, encontra na natureza 
macromoléculas que, com algumas modificações, se prestam à produção de polímeros 
comerciais. A celulose, um carboidrato que está presente em quase todos os vegetais, 
apresenta uma estrutura química constituída por unidades de glicose ligadas por átomos de 
oxigênio, formando uma longa cadeia. 
 
 
Figura 5 – representação da celulose 
 
▪ Hulha ou carvão mineral 
A hulha, ou carvão mineral, quando submetida a uma destilação seca, pode produzir: gases 
de hulha, amônio, alcatrão da hulha e coque (resíduo), nesta ordem de saída. Do gás de 
hulha é possível se separar etileno (para a produção de polietileno) e metano (que, por 
oxidação, produz formaldeído, matéria-prima básica para a formação das resinas fenol-
formaldeído, uréia-formaldeído e melamina-formaldeído). A amônia e amjnas, como agentes 
de cura para resinas epóxi. 
 
 
Figura 6 - Esquema de obtenção de alguns polímeros a partir da destilação do carvão mineral 
 
▪ Petróleo 
De todos os produtos naturais, o petróleo é a fonte mais importante. Por meio da destilação 
fracionada do óleo cru, várias frações podem ser obtidas (GLP, nafta, gasolina, querosene, 
óleo Diesel, graxas parafínicas, óleos lubrificantes e, por fim, piche), sendo que a fração de 
interesse para polímeros 6 a nafta. Este, após um craking térmico apropriado (pirólise a 
aproximadamente 800°C e catálise), gera várias frações gasosas contendo moléculas 
saturadas e insaturadas. As moléculas insaturadas (etileno, propileno, butadieno, buteno, 
isobutileno, etc.) são separadas e aproveitadas para a síntese de polímeros. A figura a seguir 
mostra esta sequência, característica da indústria petroquímica de primeira geração (isto é, 
de obtenção dos monômeros). 
 
Figura 7 – sequencia petroquímica do polímero 
 
A partir destas três principais moléculas, praticamente toda a petroquímica do polímero é 
desenvolvida. A seguir, lista-se exemplos de rotas simplificadas para a produção de alguns 
dos principais polímeros comerciais 
 
 
 
Bibliografia: 
Mano, Mendes. Introdução a polímeros 2. ed. rev. e ampl. - São Paulo: Edgard Blucher, 2004 
Canevarolo Jr., Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros - São Paulo: 
Artliber Editora, 2002