Aula 4 - Indústria do fósforo

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Curso: Engenharia Química
Produção de Fósforo
Ácido Fosfórico
Superfosfatos
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Histórico
Um comerciante alemão de Hamburgo, chamado Henning Brand, alquimista, conseguiu em 1669, obter fósforo elementar através da destilação da urina.
Investigações posteriores, levadas a cabo por experimentalistas contemporâneos de Brand, revelaram que a adição de areia ou carvão à urina ajudava a liberação do fósforo nela presente.
Cerca de um século após os trabalhos de Brand, descobriu-se que o fósforo é um importante constituinte dos ossos, introduzindo-se então um novo método de produção industrial de fósforo.
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No final do século XIX, James Readman desenvolveu o primeiro processo de produção do elemento com uma fornalha elétrica.
Apesar de se terem feito muitos melhoramentos de design e operação das fornalhas elétricas, os princípios básicos do método de Readman para obter fósforo elementar mantêm-se na tecnologia atual.
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Abundância
O fósforo não é encontrado nativo na natureza, devido a sua reatividade, havendo jazidas relevantes no Marrocos, Rússia, Estados Unidos, Brasil, entre outros.
O seu principal mineral é a Apatita - Ca5(PO4)3(F,OH,Cl). 
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Aquecido em um forno a 1450°C em presença de sílica e carbono, o fosfato é reduzido a fósforo, que se libera na forma de vapor.
2Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 +10 C → 6CaSiO3 + 10 CO + P4 
∆H = - 3084 KJ
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Propriedades físico-químicas
Nome do Elemento: Fósforo
Símbolo Químico: P 
N° atômico (Z): 15
Peso Atômico: 30,973762 
Grupo da Tabela: 15 (VA)
Configuração Eletrônica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 
Classificação: Não Metal 
Estado Físico: Sólido (T=298K)
Densidade: 1,823 g/cm3 (branco);
 2,20 g/cm3 (vermelho);
 2,70 g/cm3 (preto);
 2,36 g/cm3 (violeta).
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Precauções
O fósforo branco é extremamente venenoso e muito inflamável.
Deve ser armazenado submerso em água.
 Em contato com a pele provoca queimaduras.
 A exposição contínua ao fósforo provoca a necrose da mandíbula.
O fósforo vermelho se inflama espontaneamente na presença de ar.
O fósforo vermelho pode transformar-se em fósforo branco.
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Ponto de fusão (PF): 317,3 K e ponto de ebulição (PE): 550,0 K
O fósforo tem várias formas alotrópicas.
 O fósforo branco-alfa consiste de tetraedros de P4. 
A forma branco-beta é estável abaixo de -77° C. 
Se o fósforo branco-alfa for dissolvido em chumbo e aquecido a 500° C obtém-se a forma violeta.
O fósforo vermelho, que é uma combinação do branco e do violeta, é obtido por aquecimento do fósforo branco-alfa a 250° C na ausência de ar. 
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Também há uma forma alotrópica preta com estrutura do tipo do grafite, preparada por aquecimento do fósforo branco a 300° C com catalisador de mercúrio. 
O elemento é muito reativo. Forma fosfetos com metais e se liga covalentemente formando compostos de fósforo (III) e fósforo (IV).
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Fósforo violeta
Produção de ácido fosfórico
Importante insumo na indústria de fertilizantes
Pode ser produzido via acidulação da rocha fosfática ou forno elétrico
Via forno elétrico, a sílica é adicionada ao forno junto com carbono (coque) e a rocha fosfática, gerando o silicato de cálcio
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Na produção do ácido fosfórico, o elemento fósforo condensado é queimado ao ar e o vapor de óxido de fósforo (P4O10) formado, reage com água para produzir ácido fosfórico , segundo as reações :
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No processo via acidulação, a rocha fosfática é reagida com ácido nítrico ou clorídrico para obtenção do ácido fosfórico
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Tratamento da rocha fosfática
Minério composto princiopalmente por fluoropatita, CaF2.3Ca3(PO4)2.
Extração do minério de fósforo através de explosões. 
A britagem primária é feita na própria reserva. 
Mineração: desmonte da rocha fosfática (apatita) com explosivos
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Mina da Serrana em Cajati - SP, de onde se extrai rocha fosfática ígnea
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Processo utilizado pela empresa Serrana e descrito no site: http://www.serrana.com.br/nutricaoanimal/processodeproducao.asp
Britagem primária, desmagnetização e flotação
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Cura e secagem
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Ensacamento e expedição
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Fabricação de H3PO4 via úmida
Nos anos recentes e até o dia de hoje a fabricação de ácido por via úmida foi consequência do aumento da demanda de fertilizantes de alto teor de fósforo. Da demanda de superfosfato triplo e dos fosfatos de amônio e dicálcico. 
Ação de um ácido mineral caracterizando-se por produção de baixo custo, grande volume e baixa pureza. (F, Al2O3, Fe2O3, SO4) Restrição a uso como fertilizante.
Rocha fosfática + ácido mineral = H3PO4 + subprodutos (via ÚMIDA)
Rocha fosfática P(fósforo elementar)  P2O5  H3PO4 (via SECA)
Via úmida – pode passar por diversas etapas de purificação – precipitação, extração com solvente  aumenta seu campo de uso.
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Fabricação de H3PO4 via úmida
A reação acontece em duas etapas: 
 CaF2.3Ca3(PO4)2 + 14H3PO4 + 10H2O  10Ca(H2PO4)2.H2O + HF
3CaH4(PO4)2 + 3H2SO4 + nH2O  3CaSO4.nH2O + 6H3PO4
Reações paralelas: formação de fosfatos
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4  3Ca(H2PO4)2
Ca3(PO4)2 + H3PO4  3CaHPO4
Formação de ácido fluorsilícico, fluorsilicatos
Formação de sulfato de cálcio
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Fabricação de H3PO4 via úmida
O equipamento deve ser revestido com chumbo ou aço inoxidável ou tijolo a prova de ácido.
O tempo de residência deve ser suficiente nos diversos agitadores afim de que a reação se complete.
A temperatura no digestor deve ser suficientemente baixa para assegurar a precipitação do gesso (CaSO4.2H2O) e não da anidrita.
O ácido obtido por esse processo é usado quase que inteiramente na produção de fertilizantes, onde as impurezas não tem importância ou na produção de fosfatos de sódio após certa purificação. 
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Fabricação de H3PO4 via úmida
Reações: 
CaF2.3Ca3(PO4)2 + 10 H2SO4 + 10 nH2O  10 CaSO4.nH2O + 2HF + 6H3PO4
Reações paralelas: 
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4  3Ca(H2PO4)2 (formação de ácido monocálcico e dicálcico)
Ca3(PO4)2 + H3PO4  3CaHPO4 (formação de ácido monocálcico e dicálcico)
6HF + SiO2  H2SiF6 + 2H2O (formação de ácido fluorsilícico)
CaCO3 + H2SO4  CaSO4 + CO2 + H2O (formação de espuma e sulfato)
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Fabricação de H3PO4 via úmida
A forma de hidratação é controlada principalmente pela temperatura e pela concentração de P2O5 no ácido. 
Quanto maior a temperatura menor é o grau de hidratação do sulfato de cálcio. 
Dentro da regiãode estabilidade do dihidrato (CaSO4.2H2O), se procura trabalhar na maior temperatura possível (70-85°C) - maior velocidade de dissolução da rocha e menor solubilidade do sulfato de cálcio, facilitando sua filtração. 
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Fabricação de H3PO4 via úmida
Etapas: 
	Primeira etapa: digestão da rocha pelo ácido sulfúrico
	_ Solubilização do fósforo contido 
	_ Produção de sulfato de cálcio
	_ Ataque acontece na presença de ácido fosfórico livre: sem a 	presença de ácido ocorreria baixo rendimento - oclusão das 	partículas da rocha pelo sulfato de cálcio formado, ao mesmo 	tempo se aumenta a recuperação de P2O5.
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Fabricação de H3PO4 via úmida
Objetivos da digestão: 
Recuperar como ácido fosfórico uma percentagem máxima de P2O5 contido originalmente na rocha, ou seja, maximizar a produção de P2O5. 
	Pode haver 3 formas de perdas de P2O5 contido nas rochas:
	_ P2O5 não atacado (rocha que não sofreu reação)
	_ P2O5 cocristalizado com o sulfato de cálcio por substituição 	isomórfica dos íons sulfato por HPO42- devido à concentração 	muito alta de P2O5 no reator.
	_ H3PO4 perdido na torta de filtração por lavagem incompleta.
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Fabricação de H3PO4 via úmida
Objetivos da digestão: 
Garantir o crescimento adequado dos cristais de CaSO4 para manter elevado rendimento do processo:
	_ O tempo de residência deve ser suficiente para que a reação se complete (1,5 a 12 horas).
	_ Como a etapa de filtração é a mais crítica e custosa do processo deve se formar cristais de sulfato de cálcio com forma e tamanho tais que filtração e lavagem possam ser efetuadas com rapidez e eficiência. 
	
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Fabricação de H3PO4 via úmida
	_ A temperatura governa a forma de cristalização do sulfato precipitado.
	_ No processo dihidratado a temperatura deve ser relativamente baixa (70-85 graus Celsius) assegurando a precipitação da gipsita (sulfato dihidratado) e não da anidrita (CaSO4) cuja posterior hidratação causa entupimentos na tubulação.
	_ A solubilidade do sulfato de cálcio é menor em temperaturas elevadas - altas temperaturas favorecem a formação dos cristais, mas desfavorecem seu crescimento. Deve-se usar a maior temperatura possível dentro da região de estabilidade do sal. 
	
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Fabricação de H3PO4 via úmida
	_ A concentração de P2O5 afeta as dimensões dos cristais. No processo dihidratado, se a concentração de óxido for acima de 32% os cristais de gipsita são muito pequenos, portanto a concentração de óxido deve ser mantida, no meio reacional em 30-32%. 
	_ A concentração de ácido sulfúrico livre afeta a forma dos cristais e a eficiência do processo. 
	_ Baixa concentração de ácido favorece a formação de fosfato dicálcico (CaHPO4.2H2O), insolúvel em água, aumentando as perdas de P2O5. 
	
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Fabricação de H3PO4 via úmida
Etapas: 
	Segunda etapa: filtração
	_ Para a separação das fases líquida (ácido fosfórico) e sólida (sulfato de cálcio e materiais insolúveis derivados da rocha fosfática ou formados na reação). 
	_ Uso de filtros rotativos, sob vácuo, com bandejas filtrantes e lavagem com água e ácido diluído. 
	_ A velocidade de filtração depende da forma e tamanho dos cristais de CaSO4, a presença de materiais insolúveis, temperatura e viscosidade do ácido. A presença de argila na rocha causa redução na velocidade de filtração.
	
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Fabricação de H3PO4 via úmida
Etapas: 
	Terceira etapa: concentração de ácido fosfórico
	_ Eleva-se o teor de P2O5 de 30-32% até 40-54% em uma ou duas etapas. Em geral é efetuada através de vaporização à vácuo. 
	_ Antes da concentração ocorre a pptação de CaSO4 e fluorsilicatos, denominados lodos, que provocam incrustrações nas tubulações. 
	_ A alta temperatura e reduzida pressão nos evaporadores causa a decomposição do ácido fluorsilícico (H2SiF6  SiF4 + HF), que é recuperado em lavadores com água ou H2SiF6 diluído. 
	
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Fabricação de H3PO4 via úmida
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Disciplina: Processos Industriais Inorgânicos
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 Profº Rodrigo da Silva
PRODUÇÃO DE SUPERFOSFATOS
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O que são Superfosfatos ?
São o composto de fósforo mais produzido pela indústria do fósforo, atualmente.
Sua principal aplicação é como fertilizante pela indústria agroquímica.
Pode ser subdividido em superfosfato simples e superfosfato triplo.
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História
Foi o primeiro fertilizante fabricado industrialmente, por volta de 1840, solubilizando-se ossos moídos com ácido sulfúrico e, posteriormente, rochas fosfatadas em tachos de ferro.
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Obtenção do superfosfato
O método mais importante de tornar os fosfatos utilizáveis como fertilizante é a acidulação da rocha fosfática por acido sulfúrico.
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Superfosfato simples
O superfosfato simples é um fertilizante mineral ou um formulado composto de 18% de P2O5, 16% de Cálcio (Ca) e 8% de Enxofre (S)
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Reações da produção de superfosfatos simples
Reações:
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Fabricação superfosfato simples
A fabricação do superfosfato simples envolve 4 etapas:
Preparação da rocha fosfática
Misturação com ácido
Cura e secagem da lama graças ao término das reações
Desmonte, moagem e ensacamento do produto acabado
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Fabricação do superfosfato 
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Rocha Fosfática moída 
Alimentador-dosador
Misturador de duplo cone - mistura com ácido
Ácido sulfúrico
Água – o calor de diluição auxilia o ácido a tornar-se aquecido para a reação.
Amassadeira: misturação adicional e início do processo reacional. 
Câmara com esteira transportadora com velocidade controlada – 1 hora para secagem – Completamente isolada: fumos podem ser notados: ácidos e fluoretos
Cortadeira – separa faixas do produto 
Transporte e empilhagem
Período de cura: 10 a 20 dias até se atingir um teor de P2O5 solúvel e satisfatório para alimentação vegetal.
Remoção de fumos através da passagem de corrente de água  liberação para atmosfera
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Fabricação superfosfato simples
Imagem 1: Fluxograma da fabricação de superfosfato simples
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Fabricação do superfosfato 
A fabricação do superfosfato dá possibilidade de operação em plantas de pequena escala economicamente.
O ácido sulfúrico reage com parte da rocha fosfática formando ácido fosfórico e sulfato de cálcio (sulfato de cálcio - recobre a apatita). 
O ácido fosfórico ataca a apatita não reagida para formar o fosfato monocálcico. Ca(H2PO4)2.
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Fabricação do superfosfato 
A diminuição da velocidade de reação na segunda etapa se deve aos seguintes fatores: 
_ Menor atividade do H+ do ácido fosfórico em relação ao ácido sulfúrico.
_ Formação de película de sulfato de cálcio ao redor da apatita não reagida.
_ Diminuição da área específica disponível para reação, pois as partículas mais finas já reagiram. 
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Fabricação do superfosfato 
Reações:Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O  CaH4(PO4)2
CaF2 + H2SO4 + H2O  CaSO4.2H2O + 2HF
4HF + SiO2  SiF4 + 2H2O
3SiF4 + 2H2O  SiO2 + 2H2SiF6 (ácido fluorsilícico)
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Fabricação do superfosfato 
Reações principal: 
CaF2.3Ca3(PO4)2 + 7H2SO4 + 3H2O  3CaH4(PO4)2.H2O + 2HF + 7CaSO4
CaF2.3Ca3(PO4)2 = rocha fosfática 
3CaH4(PO4)2.H2O = fosfato monocálcico
CaSO4 = anidrita
CaSO4.2H2O (gesso) 
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Fabricação do superfosfato 
O ácido fluorídrico reage conforme reação anterior formando ácido fluorssilícico, sendo porém incompleta a remoção do flúor. 
Há excesso de consumo de ácido sulfúrico provocado por impurezas da rocha: 
CaCO3 
Fe2O3 
Al2O3
CaF2
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O peso do produto pode aumentar em até 70% em relação à 
rocha fosfática a 70-75% de fosfato tricálcico. 
Forma-se um superfosfato com 16% a 20% de P2O5 solúvel. 
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Fabricação do superfosfato 
Preparação da rocha fosfática 
_ Pulverização da rocha: utilização de moderno equipamento de moagem e separação pneumática onde a maioria da rocha é cominuída a uma granulometria com 70% a 80% passando pela malha 200 (0,074 mm).
_ Vantagens da pulverização:
A reação é mais rápida, 
Utiliza-se o ácido com maior eficiência e por isso gasta-se menos ácido,
Obtém-se um produto de teor mais elevado em melhores condições. 
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Superfosfato Triplo
O superfosfato triplo é um material fertilizante mais concentrado que o superfosfato simples, com até 51% de P2O5 solúvel, quase o triplo do teor do superfosfato simples. Na produção do superfosfato triplo a utilização do ácido sulfúrico é substituída pelo ácido fosfórico, isso por si só inibe a formação de sulfato de cálcio
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Superfosfato triplo
Fertilizante mais concentrado que o superfosfato ordinário.
Contém 44 a 51% de fosfato solúvel
Conseguido pela adição de ácido fosfórico sobre a rocha fosfática, não havendo portanto a formação de sulfato de cálcio diluente. 
CaF2.3Ca3(PO4)2 + 14H3PO4  10Ca(H2PO4)2 + 2HF
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Superfosfato triplo
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Rocha fosfática moída
Granulador: granulação e reação
Ácido fosfórico
Pré-aquecedor
Depurador a úmido
Água
Resfriador Rotatório
Ciclone
Peneiras
Finos
Grossos
Moinho
Vapor de água
Armazenagem a granel
Ensacamento
Transporte
Ideais
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Superfosfato triplo
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Superfosfato triplo
Introdução de ácido fosfórico e rocha fosfática moída no granulador (vaso cilíndrico que gira em torno de um eixo horizontal com descarga via transbordamento) – reação e granulação.
Umidade e temperatura necessárias para granulação apropriada são conseguidas através de adição de água e/ou vapor de água.
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Superfosfato triplo
O ácido fosfórico é injetado uniformemente sob o leito do material através de um tubo perfurado – HOMOGENIZAÇÃO.
Os grânulos do produto saem do granulador e entram em um resfriador rotatório, onde são arrefecidos e secados por um fluxo de ar em contra-corrente - SECAGEM VIA CONVECÇÃO FORÇADA.
Os gases do resfriamento passam pelo por um CICLONE onde se coleta a poeira, que é reconduzida ao granulador.
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Superfosfato triplo
O produto resfriado é peneirado, sendo o material grosseiro moído e conduzido juntamente com os finos para o granulador. 
O produto é então é levado para um depósito à granel, onde sofre uma cura de uma a duas semanas, durante as quais avança a reação do ácido e da rocha aumentando a disponibilidade de P2O5 assimilável para as plantas. 
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Superfosfato triplo
Os gases da descarga do granulador e do resfriador são lavados com água para remover os sílico-fluoretos.
O custo do processo é mais elevado que o do superfosfato comum.
A desvantagem do custo é contrabalanceada com a possibilidade de se usar rocha fosfática de natureza inferior. Sem reações secundárias possíveis pelo uso de ácido fosfórico. 
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Reação do superfosfato triplo
Reação:
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Fabricação do superfosfato triplo
Imagem 2: Fluxograma de fabricação do superfosfato triplo.
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Fabricação do superfosfato - Exercício
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Em uma fábrica de fertilizantes, se produz o fertilizante “superfosfato”, tratando fosfato de cálcio com 92% de pureza pelo ácido sulfúrico concentrado, de acordo com a seguinte reação: 
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4  2CaSO4 + CaH4(PO4)2
Em um teste realizado, foram misturados 0,50 Mg de fosfato de cálcio com 0,26 Mg de ácido sulfúrico, obtendo-se 0,28 Mg de superfosfato, CaH4(PO4)2. Calcule: 
O reagente limitante
A % de excesso de reagente
O grau de conclusão da reação
A % de conversão de fosfato em superfosfato 
Dados: Ca3(PO4)2 = 312,58 kg/mol	H2SO4 = 98,08 kg/mol	
CaH4(PO4)2 = 234,06 kg/mol
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Referências bibliográficas
http://www.dequi.eel.usp.br/~acsilva/4%20-%20Fosforo%20e%20Acido%20Fosforico.pdf 
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