Ácidos e bases 2 - Q Inorg

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Água régia 
 
- Mistura de HNO3 e HCl na proporção 1:3 
- Solubilização de metais nobres: Au, Pt; obtenção de Au 
com alta pureza; 
 
 Funcionamento: 
poder oxidante do HNO3 e complexação do Au com Cl
-: 
 
 
 
Au(s) + 3 NO3
-(aq) + 6 H+(aq) → Au3+(aq) + 3 NO2(g) + 3 H2O(l) 
 
Au3+(aq) + 4 Cl-(aq) → AuCl4
-(aq) 
Pt (s) + 4 NO3
-(aq) + 8 H+(aq) → Pt4+(aq) + 4 NO2(g) + 4 H2O(l) 
 
Pt4+(aq) + 6 Cl-(aq) → PtCl6
2-(aq) 
Decomposição: HNO3(aq) + 3 HCl(aq) → NOCl(g) + Cl2(g) + 2 H2O(l) 
Propriedades de alguns ácidos e misturas 
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Piranha solution 
 
- Mistura de H2SO4 conc. e H2O2 30% na proporção 3:1 
- Essa mistura é extremamente exotérmica e pode resultar em explosões se não 
forem tomados os devidos cuidados! 
- Altamente corrosivo, fortemente oxidante e forte agente desidratante: dissolve 
qualquer tipo de matéria orgânica. 
- Utilizada em limpeza de superfícies (microeletrônica), limpeza de material de 
laboratório, etc. 
 
 
H2SO4 + H2O2 → H2SO5 + H2O 
H2SO4 + H2O2 → H3O
+ + HSO4
- + O 
 Ácido fluorídrico: É um ácido fraco quando diluído, mas forte em 
concentrações próximas de 100%. Explique. (Dica: autoprotonação!) 
 
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Ácidos e bases duros e moles 
(HSAB – Pearson, 1963) 
Íons metálicos da classe (a) incluem os 
íons de: 
- metais alcalinos, 
- metais alcalinos terrosos e 
- metais de transição mais leves em 
seus estados de oxidação mais 
altos como Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ e o 
íon H+. 
 Ligantes e íons metálicos foram classificados como pertencentes ao tipo (a) 
ou (b) de acordo com suas ligações preferidas. (Ahrland, Chatt, Davies: 1958) 
 
Íons metálicos da classe (b) incluem os íons 
de: 
- metais de transição mais pesados e 
- os estados de oxidação mais baixos, como 
Cu+, Ag+, Tl+, Hg+, Hg2+, Pd2+ e Pt2+. 
 
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• De acordo com suas preferências pelos íons metálicos das classes (a) ou (b), os 
ligantes podem ser classificados, respectivamente, nos tipos (a) e (b). 
 
• A estabilidade destes complexos pode ser resumida da seguinte forma: 
 
Tendência a complexar com íons metálicos da classe (a): 
N>>P>As>Sb; 
O>>S>Se>Te; 
F>Cl>Br>I 
 
Tendência a complexar com íons metálicos da classe (b): 
N<<P>As>Sb; 
O<<S<Se~Te; 
F<Cl<Br<I 
 
Exemplo: 
R3P e R2S tem uma tendência muito maior em se coordenar com Hg
2+, Pd2+ e Pt2+ 
NH3, R3N, H2O e F
- coordenam-se preferencialmente em Ti4+, Co3+ e Be2+ 
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Teoria de Pearson 
 
• Pearson sugeriu os termos "duro" e "mole" para descrever 
os membros das classes (a) e (b). 
 
• ácido duro  íon metálico do tipo (a) 
• base dura  ligante do tipo (a) 
• ácido mole  íon metálico do tipo (b) 
• base mole  ligante do tipo (b) 
 
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Princípio de Pearson: 
 
Ácidos duros preferem se ligar a bases duras. 
Ácidos moles preferem se ligar a bases moles. 
A classificação de Pearson de ácidos e bases em “duros” e “moles” é um guia 
empírico de grande utilidade para o entendimento da reatividade e estabilidade dos 
complexos e outros adutos ácido-base de Lewis. 
 
Permite predizer qualitativamente a estabilidade relativa dos complexos ácido-base. 
 
E permite classificar qualquer ácido e base como duro e mole pela sua preferência 
por reagentes duros e moles. 
 
 
 
 
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Classificação em duros e moles 
Baseado no equilíbrio abaixo uma base pode ser classificada em dura ou mole: 
- Competição entre o ácido duro H+ e o ácido mole CH3Hg
+. 
- Quanto mais mole for B, maior a preferência em ligar-se ao CH3Hg
+. 
- Quanto mais duro for B, maior a tendência de permanecer ligado a H+. 
- Importante: a classificação em duro e mole é relativa! Por exemplo, os metais alcalinos são 
duros, mas o Cs+ é muito mais mole em comparação ao Li+. Da mesma forma, o N da 
piridina é mais mole que o N em NH3. 
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Bases moles: o átomo ou íon que contém o par de elétrons não compartilhados é 
em geral volumoso, bastante polarizável, orbital difuso e eletronegatividade mais 
baixa. Ex:. I-, R2S, SCN
- ,H-.... 
Bases duras: o átomo ou íon que contém o par de elétrons não compartilhados é 
em geral pequeno, de alta eletronegatividade e pouco polarizável. 
Ex:. F-, Cl-, OH- , H2O, CO3
2-.... 
Ácidos moles:são em geral cátions grandes, metais de transição com elétrons d 
(ligação covalente, ), em baixos estados de oxidação. 
 Ex:. Ag+, Hg2+, Pd2+, Au+, Pt, Pd... 
Ácidos duros: são em geral cátions pequenos e/ou com altas cargas positivas, 
que incluem os alcalinos, os alcalinos terrosos, os íons metálicos em alto estado de 
oxidação. Ex:. H+, Li+, Be2+,.... 
POLARIZABILIDADE 
Espécies duras  pequenas, compactas e pouco polarizáveis 
Espécies moles  grandes e muito polarizáveis 
ELETRONEGATIVIDADE 
Espécies duras  alta eletronegatividade 
Espécies moles  baixa eletronegatividade 
 
Considerar o íon, por ex. Li+ é 
relativamente muito mais eletronegativo 
que Li, devido à sua alta 2ª EI. 
Já, metais de transição em baixos 
estados de oxidação possuem baixa EI 
e eletronegatividade. 
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Exercícios: 
1. Metais de transição com carga 3+ tem mais probabilidade de formar sais 
insolúveis com OH- ou S2-? E os metais de transição com carga 2+? 
 
2. À exceção do LiF, todos os haletos de lítio são muito solúveis em água. O Kps 
do LiF é 1,8x10-3. Explique. 
 
3. Explique por que dos haletos de mercúrio(I), Hg2F2 é o mais solúvel e Hg2I2 é 
o menos solúvel. 
Forças de dispersão 
de London aumentam 
Aumento do tamanho 
e da polarizabilidade 
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Miessler, Inorganic Chemistry, 5th Ed., pág. 204: 
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Ácidos duros, intermediários e moles 
Bases duras, intermediárias e moles 
Fonte: https://en.wikipedia.org/wiki/HSAB_theory 
Ácidos e bases duros e moles 
Classificação de íons metálicos segundo a capacidade de formar ligações 
mais fortes com determinado tipo de ligante 
 
Classe a: ligações mais fortes com o O (DUROS) 
Íons metálicos  cátions menores e maior carga 
Classe b: ligações mais fortes com os átomos S ou P (MOLES) 
Íons metálicos  cátions maiores e menor carga (mais polarizáveis) 
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Efeitos na constante de formação de complexos: 
- Aumento abrupto do Kf do complexo de Hg
2+ 
quando reage com base mole (I-) indica que o 
mesmo é um ácido mole. 
- Para Al3+ e Sc3+ o comportamento é inverso ao 
do Hg2+ 
Ácidos duros tendem a ligarem-se com bases duras 
Ácidos moles tendem a ligarem-se a bases moles 
Cátions de ácidos “duros” formam complexos nas 
quais as interações coulômbicas simples são 
dominantes. 
 
Cátions de ácidos “moles” formam complexos 
onde a ligação covalente é predominante. 
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Força Ácido-base x Dureza e Moleza 
 
 
 O íon sulfito, uma base mais forte e mais mole, pode deslocar o íon fluoreto, 
uma base dura e fraca, de um ácido duro, o próton: 
SO3
2- + HF HSO3
- + F- Keq = 10
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 Do mesmo modo, o íon hidróxido, uma base dura e muito forte, pode deslocar o 
íon sulfito, uma base mole e mais fraca, do cátion metilmercúrio, um ácido mole: 
OH- + CH3HgSO3
- CH3HgOH + SO3
2- Keq = 10 
 
Nestes casos, a força das bases (SO3
2- > F-; OH- > SO3
2-) é suficiente para 
forçar as reações para a direita, em detrimento às considerações duro-mole. 
Exemplos: 
OH- e F-  bases duras 
Basicidade inerente do OH- é 1013 vezes maior que do F-. 
 
Dureza e moleza se referem em especial à estabilidade das interações duro-
duro e mole-mole e devem ser cuidadosamente distinguidas da força ácido-base 
inerente (acidez/basicidade de Bronsted). 
 
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 Se ocorrer uma situação de competitividade na qual ambas, força e dureza-
moleza, estão em jogo, a regra do duro-mole funciona: 
 
CH3HgF + HSO3
-  CH3HgSO3
- + HF Keq~10
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mole-duro duro-mole mole-mole duro-duro 
 
CH3HgOH + HSO3
-  CH3HgSO3
- + HOH Keq>10
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Outros fatores : 
- Força ácida/básica inerente; 
- Repulsão estérica; 
- Competição com o solvente; 
 
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Bases teóricas de dureza e moleza:Interações duro-duro  interações eletrostáticas (iônicas) 
– Inversamente proporcional à distância interatômica (quanto 
menor o tamanho dos íons envolvidos maior a interação). 
Interações mole-mole  interações covalentes (poder de 
polarizabilidade dos elétrons d) 
– Ácidos realmente moles são os metais de transição que 
possuem 6 ou mais elétrons d; 
– A formação de ligações  é possível contribuinte (ocorre com 
metais de estados de oxidação baixos e grande número de 
elétrons d, classe b): 
Estabiliza a ligação entre dois átomos grandes e polarizáveis (MOLES) 
 
– Racionalizar os resultado das reações de metátese (troca de ligantes); 
 
– Distribuição terrestre dos elementos: classificação de Goldschmidt (elementos 
litófilos e calcófilos) 
•Litosfera: silicatos minerais, Li, Mg, Ti, Al, Cr (cátions duros) associados ao O2- 
(base dura) 
•Calcófilos: Cd, Pb, Sb, Bi encontrados na forma de sulfetos, selenetos e teluretos. 
 
–Sistematizar muitas reações no estado sólido e em solução de sais fundidos; 
 
–Ânions poliatômicos podem conter átomos doadores de diferentes durezas, por ex. 
SCN-: se liga ao Si através do N e à Pt através de S. 
Consequências químicas da dureza 
 
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Histórico das definições ácido-base: 
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Atividade: 
1. A solubilidade dos haletos de prata é dada abaixo. Explique a tendência 
observada em termos da HSAB. 
2. O difluoreto de xenônio, XeF2, pode agir como uma base de Lewis e ligar-se a 
cátions metálicos como Ag+ e Cd2+. Para esses dois cátions, você espera que o 
XeF2 se ligue ao centro metálico através do átomo de Xe ou F?