termodinâmica bioquímica

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Termodinâmica em Bioquímica 
Instituto de Química de São Carlos – IQSC 
Universidade de São Paulo 
Disciplina: Bioquímica I 
Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri 
Sugestão de leitura: Cap. 1 do Lehninger 
 
A vida demanda energia 
A Primeira Lei da Termodinâmica 
 A energia é conservada 
A Segunda Lei da Termodinâmica 
 A entropia tende a aumentar 
 Energia livre e espontaneidade 
 Equilíbrio químico e o estado-padrão 
A vida obedece as Leis da Termodinâmica 
O papel das enzimas 
Conteúdo 
A vida demanda Energia 
Mesmo em repouso, a maquinaria bioquímica está permanentemente 
utilizando e liberando energia. 
Termodinâmica 
 
Área da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos. 
 
A vida obedece às Leis da Termodinâmica. 
 
1ª Lei da Termodinâmica  a Energia é conservada, não pode ser 
criada ou destruída, apenas transformada. 
 
 2ª Lei da Termodinâmica  um processo será espontâneo se o CAOS 
do sistema aumentar. 
 
 
Sistema versus Vizinhança (Universo) 
Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado, 
considerando a 2ª Lei da Termodinâmica? 
Como criar ordem a partir do caos??? 
A célula animal 
VPEH  VPwQVPEH p 
EQH p  ~
1ª Lei da Termodinâmica 
 
“A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante” 
 
 
 Q  reflexo do movimento aleatório 
 w  é a força vezes o deslocamento: movimento organizado 
 A força pode ser: gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc. 
 
A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e 
inicial e não do caminho da transformação 
 
 Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q 
pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol 
 
 
 Em pressão constante 
TrabalhoadoCalorLiberInicialFinalergiaVariaçãoEn wQEEE 
A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A 
ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO 
 
Um processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da 
ΔH, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ΔS do 
sistema. 
 
2ª Lei da Termodinâmica 
 
Entropia está relacionada com a desordem de um sistema  tudo tende ao caos 
 
 A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de 
modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema 
 
Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles 
Abertura da torneira  Número de 
moléculas de gás é igual nos 2 bulbos 
 
 a probabilidade de outro arranjo é 
muito pequena 
WkS BEntropia ln
sistema um de scomponente osarranjar de
esequivalent menteenergetica modos de número W 
Boltzmann de Constante

Bk
2ª Lei da Termodinâmica 
 
 A ΔS do Universo sempre tende a aumentar. 
A ΔS de um Sistema pode diminuir com o aumento da ΔS do Universo 
 
 Sistema com alta ENERGIA POTENCIAL 
OHOH 222 22 
0 SystemS
0 UniversogsSurroundinSystem SSS
Situação 1  abertura da comporta 
Situação 2  Centelha (ΔG#) 
T= const. 
O calor dissipado pelo Sistema 
aumenta a ΔS da vizinhança. 
0 SystemS
2ª Lei da Termodinâmica 
 
“O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar” 
 
 logo 
 
 A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do 
universo pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do 
universo. 
 
 A ΔSsistema pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança. 
 
- para Temperatura e Pressão constante  
 
0 UniversogsSurroundinSystem SSS
T
H
S
System
gsSurroundin


T
H
SS SistemasistemaUniverso


SistemaSistemaUniverso STHST 
Portanto, 
 
 
 
Multiplicado por –T, 
Energia Livre de Gibbs 
 
Aumento da ΔS total do universo. 
 
Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica 
 
 
 
  PΔV é desprezível a pressão constante  0 
 
 
 
 
 Sem participação da vizinhança na equação 
 
 ΔG independe do caminho da reação  depende do estado final e inicial; 
Ex.: Glicose a CO2 e H2O 
 
 ΔG informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade; 
 
 Quando houver um decréscimo da ΔG à temperatura e pressão constantes, o 
processo será espontâneo. 
STHGST
LivreEnergia
VariaçãoUniverso 
SystemSystem STHG 
VPEH 
SystemSystemUniverso STHST 
Energia Livre e Espontaneidade 
 
 Se ΔG < 0  Espontâneo  Liberação de energia para o meio 
 Se ΔG > 0  Não espontâneo  Necessita de energia do meio 
 Se ΔG = 0  Equilíbrio 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Reação Exergônica Reação Endergônica 
STHG 
ΔG < 0 ΔG > 0 
 Se ΔH < 0 e ΔS > 0  ΔG < 0  Espontâneo  Dissolução de EtOH em H2O 
 
 Um processo pode ser espontâneo com ΔH > 0, que se opõe ao processo, se a 
ΔS > 0 for suficiente  Dissolução de NaCl em H2O 
 
 Um processo pode ser espontâneo com ΔS < 0, que se opõe ao processo, se a 
ΔH < 0 for suficiente  Oxidação de H2 
Energia Livre 
 
 Influência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reação 
AG
0
AG
Equilíbrio químico e Estado-Padrão 
 A Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no 
sistema  A ΔS > 0 com a diluição  Ex.: Diluição do NaCl em Água. 
 
 A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema. 
 
 Se a Entropia varia com a concentração, a ΔG também o faz. 
 
 ΔG varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma 
reação química. 
 
Relação entre concentração e Energia Livre 
 
 
 
representa a ΔG parcial molar ou potencial químico de A 
 
 Representa a condição-padrão 
 
 T = 25 oC = 298,3 K e P = 1 atm 
]ln[0 ARTGG AA 
Equilíbrio químico e Estado-Padrão 
 
 
ΔG = somatória do potencial químico ou ΔG parcial molar dos produtos menos a dos 
reagentes 
 
 onde, 
 
ΔG0 = ΔG equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão 
 
 Segundo a equação, a ΔG depende da concentração dos reagentes 
 
 Se ΔG = 0  no equilíbrio  
 
 
 Onde, 
 
aA + bB cC + dD 
 O critério de espontaneidade é o ΔG e não o ΔG0 
STHKRTGG eq  ln
0
STHKRTG eq  ln
0
b
eq
a
eq
d
eq
c
eq
eq
BA
DC
K
][][
][][

R
S
TR
H
Keq








1
ln Hofft van'de Gráfico baxy 
Equilíbrio químico e Estado-Padrão 
 
 Estado Padrão em Bioquímica  ΔG0’ 
 
 O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as 
quantidades ΔG0: 
 temperatura constante de 25oC 
 Pressão constante de 1 atm 
 Atividade do soluto = 1  concentração corrigida pela não-idealidade 
 
Para sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se 
ΔG0’ como: 
 
 Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/L 
 Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em pH 7,0  [H+] = 10-7 mol/L 
 Múltiplas espécies em reações ácido-base  atividade = 1 em pH 7,0 
 Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica 
 
A vida ocorre com a ΔS < 0 local, as custas da ΔS > 0 do meio externo 
 
 Os organismos vivos são SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍBRIO 
ESTACIONÁRIO COM O MEIO. 
 
Termodinâmica clássica  sistemas isolados  troca energia com o meio 
 
 atinge, INEXORAVELMENTE, o equilíbrio com a vizinhança 
 
Vida  sistema aberto  troca matéria e energia com o meio 
 
 Não atinge o equilíbrio com o meio  Se atingir  morre 
 Vida versus 2ª Lei da Termodinâmica 
 
Os organismos vivos ingerem substâncias comALTA ENTALPIA e BAIXA 
ENTROPIA e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA 
ENTROPIA 
 
O conteúdo ENTRÓPICO dos alimentos é tão importante quanto o ENTÁLPICO. 
 A energia é transformada (1º Lei da Termodinâmica) 
 
- Sistema organizado  Baixa Entropia  é mantido 
 
 Estado estacionário  Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentração 
ou pelo gasto de ΔG; 
 
 ΔG ocorre de modo “morro abaixo” através do acoplamento de processos 
endotérmicos e exotérmicos 
 O sistema é dissipativo  O rendimento é “baixo” 
 O papel das enzimas e O acoplamento de reações 
 
As enzimas são agentes catalíticos  aceleram as reações para atingirem o 
equilíbrio em ambos os sentidos; 
Reações não-catalisadas não ocorrem em tempos mensuráveis sem as enzimas. 
 
 Reações cujos ΔG são próximos a zero são facilmente reversíveis pelo: 
1) aumento da quantidade de reagentes 
2) retirada de produtos 
 
Ex.: Triose-fosfato Isomerase – Glicólise 
Gliceraldeído 3-P dihidroxiacetona-P 
Hidrólise do ATP 
ATP + H2O ↔ ADP + Pi + H
+ 
 
Keq = [ADP][Pi][H
+] / [ATP] (pH 7,0 a 25oC) 
 
A atividade da água é considerada 1 unidade 
Keq = 2,23x10
5 
R = 8,31 J mol-1K-1, T = 298K 
ln Keq = 12,32 
G0 = -RT ln Keq 
G0 = -(8,31 J mol-1K-1)(298K)(12,32) 
G0 = -3,0500x104 J/mol 
G0 = -30,5 kJ/mol 
se 1kJ é igual a 0,239 kcal, 
então, G0 = -7,29 kcal/mol G<0 
 
a reação de hidrólise de ATP em ADP é um processo espontâneo 
O papel das enzimas e Acoplamento de reações 
 
 O ΔG de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ΔG0’) e das 
suas concentrações 
Reações cujos ΔG são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porém 
podem ser revertidas por outras rotas que considerem o “gasto” de energia livre, 
ou seja, pelo acoplamento de reações. 
 
A B + C ΔG0’ = + 5 kcal/mol 
B D ΔG0’ = - 8 kcal/mol 
A C + D ΔG0’ = - 3 kcal/mol 
 
 Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em 
uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente 
favorável. 
 Ativação de reagentes 
 Conformação ativada da proteína 
 Gradiente de íons 
Acoplamento entre as reações de GAPDH e PGK, 
duas enzimas da via glicolítica 
Nas reações abaixo, o 1,3-BPG é o intermediário comum 
 
 
GAP + Pi + NAD
+  1,3-BPG + NADH G0 = +6,3kJ/mol 
1,3-BPG + ADP  3PG + ATP G0 = -18,5 kJ/mol 
GAP+Pi+NAD
++ADP  3PG +NADH+ATP G0 = -12,2 KJ/mol 
 
 
Reações acopladas envolvendo ATP